專利名稱：一種捕集、固定和凈化二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物的化學(xué)方法
一種捕集、固定和凈化二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和氮
氧化物的化學(xué)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于資源環(huán)境、化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及用于二氧化碳(CO2)、二氧化 硫(SO2)、三氧化硫(SO3)和氮氧化物(NOx)捕集、化學(xué)固定和凈化的新型高效化學(xué)吸收劑。
背景技術(shù)：
二氧化碳(CO2)是目前地球上最主要的溫室氣體。隨著工業(yè)革命的發(fā)生和科學(xué)技 術(shù)的進(jìn)步，CO2的排放量也日益增加，大氣中(X)2等溫室氣體含量過(guò)高導(dǎo)致的溫室效應(yīng)給人 類生產(chǎn)和生活帶來(lái)了嚴(yán)重影響。另一方面，CO2是地球上取之不盡、用之不竭的碳資源。隨 著傳統(tǒng)碳資源(化石燃料)的大量使用和能源需求量的不斷上升，這些碳資源正日益枯竭， 造成“碳源危機(jī)”。而大氣和水中的(X)2含量豐富，約為3. 67X106億噸，相當(dāng)于煤和石油含 碳量的10倍左右。因此，捕集、儲(chǔ)存和資源化利用排放到大氣中的大量CO2不僅可以降低 大氣中(X)2等溫室氣體含量，也是緩解“碳源危機(jī)”的重要手段。直接對(duì)捕集回收的(X)2進(jìn)行資源化利用要求捕集的(X)2氣體純度較高，從而涉及到 捕集和分離(X)2等問(wèn)題。世界各國(guó)已經(jīng)十分重視開(kāi)發(fā)相應(yīng)的(X)2回收以及凈化和再利用技 術(shù)。對(duì)于移動(dòng)排放源(汽車等)進(jìn)行(X)2捕集分離難度較大，但是對(duì)于(X)2集中排放源(如 火力發(fā)電廠、水泥廠、煉鋼廠、煉廠等)進(jìn)行CO2捕集分離是可行和可能的，目前已有大量文 獻(xiàn)報(bào)道。其捕集分離方法主要包括吸收分離法、吸附法、膜分離法、低溫蒸餾法、水合物法， 等等。在這些方法中，吸收分離法是進(jìn)入工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)的方法，采用的主吸收劑為一乙醇胺 (MEA法)。盡管MEA法及其改進(jìn)方法具有吸收速度快、吸收能力強(qiáng)、設(shè)備尺寸小等特點(diǎn)，但 是，其胺降解、腐蝕、解析溫度高、能耗較高等問(wèn)題未得到徹底解決。另外，目前工業(yè)上最好 的脫硫技術(shù)可以除去95%左右的含硫氣體，最好的脫硝技術(shù)可以除去85%左右的含氮氧 化物氣，完全除去比較困難。因此，即使(X)2集中排放源已經(jīng)經(jīng)過(guò)脫硫、脫硝等處理，但是通 過(guò)其尾氣所富集的CO2氣體的組分仍然很復(fù)雜；含有少量的二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3) 和氮氧化物(NOx)等氣體，這些氣體也是部分導(dǎo)致捕集的CO2的純度不高的原因。由于含有 強(qiáng)酸性氣體的(X)2氣體純化成本較高，其資源化利用受到了較大限制，所以部分只能深埋于 海底，導(dǎo)致了碳資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。另外經(jīng)過(guò)脫硫(SO2和SO3)、脫硝(NOx)、脫碳(CO2)等三道 工序也導(dǎo)致了能耗的上升，造成二次排放。因而一步實(shí)現(xiàn)脫硫、脫硝、脫碳的技術(shù)日益受到 人們的關(guān)注，但是其再生能耗高，再生的氣體不能實(shí)現(xiàn)梯度解析，要重新分離，因而對(duì)Cl資 源的再利用沒(méi)有經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值。因此，對(duì)如何實(shí)現(xiàn)一步捕集多種溫室氣體(C02、S02、S03* NOx)，然后再梯度解析出單一氣體物種，從而一步實(shí)現(xiàn)多種氣體捕集，單一氣體凈化富集等 新技術(shù)提出了新的要求。近年來(lái)利用有機(jī)金屬配合物固定CO2已有報(bào)道，主要集中在鑭，鎳，銅等金屬。而有 機(jī)金屬鉍和有機(jī)金屬銻等配合物在固定ω2方面的應(yīng)用報(bào)道極少，主要集中于含Pincer配 體的配合物。另外，這些方法也存在很多問(wèn)題，如只能對(duì)單一 CO2進(jìn)行吸收，不能實(shí)現(xiàn)多種 氣體的富集凈化，而且吸收效率較低，吸收條件苛刻，再生能耗高，重復(fù)利用性差，配合物穩(wěn)
4定性差等。本專利申請(qǐng)人在其于2008年9月17日公開(kāi)的公開(kāi)號(hào)為CN101264415A、其題為 “一種捕集回收二氧化碳的新型化學(xué)吸收劑”的專利申請(qǐng)中，記載了一種新型的有機(jī)鉍和有 機(jī)銻的氧化物，發(fā)現(xiàn)這類配合物在溶劑的共同作用下可以很好的化學(xué)固定C02。最近我們又 合成了一系列新型的含有5，6，7，12-[c，f][l，5]_氮鉍(銻)辛烯骨架配合物并且發(fā)現(xiàn)這 類配合物對(duì)空氣和水穩(wěn)定，并且我們還發(fā)現(xiàn)這類配合物對(duì)一系列的有機(jī)合成反應(yīng)都具有良 好的催化效果?；诂F(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道和我們的研究發(fā)現(xiàn)，我們?cè)O(shè)想將這類含有上述骨架的 化合物應(yīng)用于(X)2等溫室氣體的化學(xué)固定和凈化或許具有重要意義。本專利申請(qǐng)人在其于2009年8月19日公開(kāi)的公開(kāi)號(hào)為CN101508704A、其題為“含 橋式氮原子配體的有機(jī)鉍離子化合物及其制備與應(yīng)用”的專利和在其于2009年9月30日 公開(kāi)的公開(kāi)號(hào)為CN101544672A的題為“含橋式氮原子配體的有機(jī)銻離子化合物及其制備 與應(yīng)用”的專利申請(qǐng)中，記載了兩種有機(jī)金屬配合物的氯化物的合成，以這兩種配合物的氯 化物與相應(yīng)的堿反應(yīng)可以得到本申請(qǐng)中的有機(jī)金屬配合物作為C02、S02、S03、N0x捕集、化學(xué) 固定和凈化的新型高效化學(xué)吸收劑，開(kāi)發(fā)一種全新的捕集、固定和凈化C02、SO2, SO3, NOx的 化學(xué)方法，實(shí)現(xiàn)一步捕集多種溫室氣體，然后梯度解析出單一氣體物種，在理論和實(shí)踐上都 是可行的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種全新的捕集、固定和凈化C02、SO2, SO3, NOx的化學(xué)方 法，以提高CO2、SO2、SO3、NOx捕集、解析和凈化的效率，提供CO2、SO2、SO3、NOx的純度，降低回 收C02、SO2, S03、NOx的能耗，提高捕集、固定和解析凈化上述氣體吸收劑的選擇性以及可重 復(fù)利用性。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提出以下的技術(shù)方案一種全新的捕集、固定和凈化0)2、502、503力0)(的化學(xué)方法，是以有機(jī)溶劑為溶劑， 以含橋式氮原子配體的有機(jī)鉍和有機(jī)銻的配合物為捕集、固定和凈化劑。上述合成方法中，所述有機(jī)金屬化合物是具有結(jié)構(gòu)式I的有機(jī)鉍配合物和有機(jī)銻 配合物
權(quán)利要求
1.一種捕集、固定和凈化二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)和氮氧化物 (NOx)的化學(xué)方法，其特征在于該化學(xué)方法采用有機(jī)金屬化合物和溶劑作為捕獲和化學(xué)固 定劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)金屬化合物是具有結(jié)構(gòu)式I的有 機(jī)鉍配合物和有機(jī)銻配合物其中，該類配合物是一類新型的含橋式氮原子配體的有機(jī)金屬配合物，其配體的結(jié)構(gòu) 式為[(R1) (R2) (R3) (R4)PhCH2]N[R' ] [CH2Ph(Rs) (R6) (R7) (R8)]，其中 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、 R8為苯環(huán)上相同或不相同的取代基；R’為氮原子上的取代基；金屬中心(M3+)為鉍(Bi3+)和 銻(Sb3+) ；M3+與M3+是通過(guò)氧族元素相連；且在該類配合物中，M3+除與配體中的兩個(gè)碳原子 形成共價(jià)鍵外，還與配體中的氮原子形成配位鍵，與M3+與氧族原子形成共價(jià)鍵。
3.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述配體的取代基R1、R2、R3、R4、R5、 R6、R7、R8、R’為相同或不相同的烷基(C0-C20)或芳基(C6-C20)以及帶有不同雜原子的各 種取代基團(tuán)，其中優(yōu)選H、甲基、乙基、叔丁基、環(huán)己基、苯基或萘基；所述氧族元素為氧、硫、 硒和碲(0，S，Se, Te)，其中優(yōu)選氧和硫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)金屬化合物是通過(guò)有機(jī)金屬 氯化物和相應(yīng)的堿在有機(jī)溶劑和水中反應(yīng)制得；其反應(yīng)條件為惰性氣體保護(hù)下，反應(yīng)溫度 0-120°C，反應(yīng)時(shí)間 0. 5-24h0
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述堿是無(wú)機(jī)堿和堿性無(wú)機(jī)鹽；其中，無(wú) 機(jī)堿優(yōu)選氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銫；堿性無(wú)機(jī)堿堿金屬鹽，其中優(yōu)選硫化 鈉，硫化鉀，硒化鈉，硒化鉀，碲化鈉，碲化鉀，碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀，碳酸氫鉀，碳酸銫； 所述有機(jī)溶劑為極性和非極性溶劑，其中優(yōu)選二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯；所述惰性氣體 優(yōu)選氮?dú)夂蜌鍤狻?br>
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法可以吸收C02、S02、S03、N0x氣體 中的一種或幾種，在相同條件下優(yōu)先捕獲酸性較強(qiáng)的氣體物種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和6所述的方法，其特征在于，所述方法可以通過(guò)改變條件將捕獲和 固定的氣體解析出來(lái)，并且可以在不同溫度下實(shí)現(xiàn)梯度解析。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述捕獲和化學(xué)固定條件為有機(jī)金屬配 合物的濃度為0. l-10mol/L ；溶劑為有機(jī)溶劑，氣體壓力0. 5_10MPa，溫度為-20-120°C，單 程捕獲時(shí)間為5min-24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1和8所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為有機(jī)極性溶劑和非極性溶劑，其中優(yōu)選甲苯，二氯甲烷，甲醇，乙醇，乙二醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1和7所述的方法，其特征在于，所述解析的條件為在0-400°C下真 空(0. 001-0. OlMPa)加熱解析 0. 5_24h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種捕集、化學(xué)固定和凈化二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫和氮氧化物等溫室氣體的化學(xué)方法，其特征在于該化學(xué)方法采用有機(jī)金屬化合物和溶劑作為捕獲和化學(xué)固定劑，有機(jī)金屬配合物為含氮有機(jī)鉍和有機(jī)銻的配合物。溶劑是有機(jī)溶劑。該法對(duì)溫室氣體的都能實(shí)現(xiàn)捕獲和化學(xué)固定，形成相應(yīng)的金屬鹽；并且在不同的溫度下可以實(shí)現(xiàn)選擇性梯度解析，從而一步實(shí)現(xiàn)單一氣體的捕集和凈化。該類捕集和固定劑固定能力大，解析速度快，再生能耗低，捕集和固定劑廉價(jià)易得、制備簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高以及可以多次重復(fù)使用。本發(fā)明可以廣泛應(yīng)用于煙道氣、合成氨、天然氣、窯氣等中的溫室氣體進(jìn)行捕獲和化學(xué)固定，并且可以一步實(shí)現(xiàn)對(duì)單一氣體的富集凈化。
文檔編號(hào)B01D53/60GK102091503SQ20111000087
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2011年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月5日
發(fā)明者區(qū)澤棠, 孟振功, 宋星星, 尹雙鳳, 羅勝聯(lián), 許新華, 譚年元, 邱一苗, 邱仁華 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)