專利名稱：分子篩/有機復合滲透汽化分離膜的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于膜分離領域，具體涉及一種以分子篩材料為分離層、有機高分子微濾 膜為支撐體的無機/有機高分子復合滲透汽化膜的制備方法，此類膜可用于有機水溶液 如醇類、醚類、酮類、酯類、胺類等的滲透汽化分離。
背景技術：
滲透汽化是利用膜對液體混合物中組分的溶解(或吸附)、擴散性能的不同，實現 組分分離的一種膜過程，具有效率高、能耗低、設備簡單、工藝放大效應小等優點，可有效地 替代傳統的蒸餾、萃取等分離方式，用于近沸或共沸混合液的分離、有機溶劑中微量水的脫 除、廢水中少量有機物的分離以及水溶液中高價值有機組分的回收等。影響滲透汽化分離效果的主要因素是膜材料、結構以及被分離組分的理化性質、 溫度、料液濃度、分壓差等。其中膜材料的選擇是關鍵。目前已經商品化的親水性滲透汽化 膜主要有兩種，一種是以親水性高聚物為原料研制的均質和改性的高分子膜；另一種是以 親水性分子篩為材料的無機膜。專利CN101703898A中的滲透汽化有機高分子復合膜以聚 偏氟乙烯微孔濾膜(PVDF)做支撐層、聚二甲基硅氧烷做分離層，應用于乙酸水溶液的分離。 專利CN1221649以聚丙烯腈(PAN)為基膜，以添加表面活性劑的聚乙烯醇(PVA)為分離層 制得PVA/PAN有機高分子復合膜，表面活性劑的加入改善PVA和PAN的可潤濕性，使得分離 層和基膜結合牢固。高分子膜材料具有柔韌性好，成膜性能好，成本低、易于制造等優點，但 機械強度不高，化學穩定性差，大多不耐高溫、酸堿和有機溶劑等，難以在苛刻條件下使用， 并且易積垢堵塞，不易清洗，所以在有些領域的應用受到限制。分子篩膜材料是一種以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本骨架、具有規整孔道的無 機材料。利用分子篩晶體孔道規整的機理，可以通過分子篩分或選擇性擴散對有機物進行 分離。與有機膜相比，分子篩具有很好的熱穩定性、化學穩定性、生物穩定性和機械性能。 自1987年Suzuki等首次在多孔載體上合成了超薄分子篩膜以來，分子篩膜的研究得到 了重大的進展。目前分子篩膜的制備大多是在無機支撐體(多孔陶瓷、多孔金屬和多孔玻 璃)上完成° Kondo 等(Kondo M, Kita H. Permeation mechanism through zeolite NaA and T-type membranes for practical dehydration of organic solvents[J]. JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE. 2010. 361(1-2)，223-231)以莫來石多孔瓷管為支撐體采用水 熱合成法合成了 NaA (A型分子篩)分子篩膜和T型分子篩膜，并將其運用在水/乙醇和 水/甲醇的滲透汽化(PV)和蒸汽滲透(VP)分離。Wang (Wang X B, Zhang X F, Liu H, et al. Preparation of titanium silicalite-1 catalytic films and application as catalytic membrane reactors[J], CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL. 2010， 156(3)， 562-570)等以納米級silicalite-I為晶種在多孔α -Al2O3上采用水熱合成法成功的合成 了 TS-I膜，并將其用于苯酚羥基化的催化膜反應器中。專利CN101318665，采用高溫密閉式 水熱合成反應的方法，在多孔莫來石管、管狀α-Al2O3和管狀不銹鋼為支撐體表面均形成 了一層致密NaY型分子篩膜，應用于甲醇/甲基叔丁基醚、乙醇/乙基叔丁基醚和苯/環己烷的分離。專利CN101284671采用烘烤的方法將晶種預涂在不銹鋼金屬絲、陶瓷片或玻璃 片上，再將載體放入合成液中晶化，制得L型分子篩膜。這種以無機膜為支撐體制備的分子篩膜，其合成條件較為苛刻，制備成本較高，且 難以避免膜層厚度的不均勻，大面積制備困難，填裝體積小。無機/有機復合滲透汽化分離 膜綜合了有機膜的選擇性高和無機膜機械強度高、化學穩定性好的優點，降低了制備成本， 具有潛在的應用前景。本發明采用分子篩為分離層，有機高分子微濾膜為支撐體，采用浸涂法、噴涂法和 壓延法將納米級的分子篩負載在有機支撐體上，制成具有優良的機械和分離性能高、適用 于有機水溶液滲透汽化分離的分子篩/有機復合膜。本發明的方法可制備大面積的分子篩 /有機復合膜，制成的膜可制成螺旋卷式組件，解決管式無機分子篩膜裝填面積低的問題。
發明內容
本發明的目的為了克服上述現有技術中的不足，提供一種分子篩/有機復合膜的 制備方法，以該方法可制備大面積的分子篩/有機復合膜，制成的膜可制成螺旋卷式組件， 解決管式無機分子篩膜裝填面積低的問題。本發明所述的是一種分子篩/有機復合滲透汽化分離膜的制備方法，其特征在于 包括以下步驟
將納米級分子篩置于溶劑中超聲處理后分散成均勻的分子篩懸浮液，并室溫下振蕩 5^20 min ；其中所述的懸浮液質量濃度為5 15 % ；將質量分數為10 %的粘合劑，按分子篩 懸浮液/粘合劑水溶液質量比為(5 10):1的比例，加入分子篩懸浮液中，其中所述的粘合 劑為聚乙烯醇(PVA)或硅膠；再將添加了粘合劑的分子篩懸浮液采用涂覆膜法均勻涂覆到 有機支撐體上，在2(Γ60 ！下烘干，形成分子篩膜；重復涂膜2、次。本發明提供的制備方法中其中所述的超聲處理超聲功率為10(T250 W0本發明提供的制備方法中其中所述的溶劑為乙醇或水。本發明提供的制備方法中所述的涂覆膜方法為浸涂法、噴涂法或壓延法。本發明提供的制備方法中所述的作為有機支撐體的材質為聚四氟乙烯膜(PTFE)、 聚偏二氟乙烯膜(PVDF)、醋酸纖維素酯膜(CA)、硝酸纖維素膜(CN)、聚醚砜膜(PEQ或聚丙 烯膜(PP)等；所述有機支撐體的孔徑為0. 005、Mm。其中所述的納米級分子篩為納米級的NaA分子篩(Α型分子篩)、納米級 Silicatile-I (高硅鋁比的MFI分子篩)分子篩或納米級ZSM-5分子篩。上述步驟中其中以親水性的納米級的NaA分子篩為懸浮液，涂覆在疏水性的有機 支撐體上時，可采用等離子體誘導或硅烷涂覆等方法對疏水性的有機支撐體進行表面改 性。其中所述的納米級的NaA分子篩的制備方法以硅酸鈉為硅源，硫酸鋁為鋁源，按 摩爾比/ (Na2O) η (SiO2) η (Al2O3) η (H2O) = (6 9): 2 1 (600 900)配制分子篩 合成液；并在反應釜中80 °C下晶化M h，取出冷卻，抽濾，用去離子水洗至中性并干燥，得 到納米級的NaA分子篩。其中所述的納米級Silicatile-I分子篩的制備方法將氫氧化鈉、正硅酸乙 酯(TE0S)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和水，按摩爾配比Z7(NaOH) η (TEOS) η (TPAOH)η (H2O) = 1: 50 18 1000配制分子篩合成液，在室溫下磁力攪拌，老化40 h，在 反應釜中100 °C下晶化60 h，取出冷卻，抽濾，用去離子水洗至中性并干燥，得納米級 Silicatile-I 分子蹄；
其中所述的納米級ZSM-5分子篩的制備方法將氫氧化鈉、正硅酸乙酯(TE0S)、四丙基 溴化銨(TPABr)和水，按摩爾配比/ (NaOH) η (TEOS) η (TPABr) η (H2O) =1:4:1: 200配制分子篩合成液；倒入晶化釜中，放入175°C的烘箱中，晶化36 h，取出冷卻，抽濾，用 去離子水洗至中性并干燥，得納米級ZSM-5分子篩。本發明所述的分子篩/有機復合膜的應用，可以用于有機水溶液的滲透汽化分離。本發明所合成的分子篩/有機復合滲透汽化分離膜，可以用于制成螺旋卷式的膜 組件。本發明所合成的分子篩/有機復合滲透汽化分離膜的應用，用于有機物/水體系 的分離，如醇類、醚類、酮類、酯類、酰胺類和醛類等的滲透汽化分離，具有很好的分離性 能。本發明的優點在于制備工藝簡單，分離層性能可控，膜表面連續性好，易于大面 積制備。制備的薄膜可制成卷式膜組件，便于增加膜的裝填面積，利于工業放大，具有較高 的工業應用價值。
具體實施例方式
實施例1
以硅酸鈉為硅源，硫酸鋁為鋁源，按摩爾比/7 (Na2O) η (SiO2) η (Al2O3) / (H2O) =6 2:1: 800配制分子篩合成液。將其放入帶有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應釜的底部， 在80 °C下晶化M h，取出冷卻，抽濾，用去離子水洗至中性并干燥，得納米級NaA分子篩。 用水為溶劑，超聲振蕩將NaA分子篩配制成質量分數為10 %的懸浮液。將質量分數為10 % 的PVA水溶液，按分子篩懸浮液/PVA水溶液質量比為5:1的比例，加入到分子篩懸浮液中。 采用浸涂法在等離子改性過的聚四氟乙烯(PTFE)有機微孔膜上涂膜4次，60 °C下干燥M h，得NaA分子篩/PTFE復合膜，膜面積為1.6 m2，分離層膜厚約為7 μ m。對膜進行表征和 二甲基甲酰胺(DMF)/水(H2O)體系的滲透汽化性能測定。進料的DMF質量分數為20 %，滲 透操作溫度為70 V，滲透側壓力為20 kPa,進料流量為20 ml/min的條件下，測得DMF/H20 溶液滲透汽化的滲透通量為1. 24 kg · m_2 · tT1，分離因子為42，滲透液中DMF質量分數為 0. 5 %。實施例2
以硅酸鈉為硅源，硫酸鋁為鋁源，按摩爾比A(Na2O) Z7(SiO2) Z7(Al2O3) Z7(H2O) =7. 5 :2:1: 800配制分子篩合成液。將其放入帶有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反 應釜的底部，在80 °C下晶化M h，取出冷卻，抽濾，用去離子水洗至中性并干燥，得納米級 NaA分子篩。用水作溶劑，超聲振蕩將NaA分子篩配制成質量分數為10 %的懸浮液。將質 量分數為10 % WPVA水溶液，按分子篩懸浮液/PVA水溶液質量比為10:1的比例，加入到 分子篩懸浮液中。采用浸涂法在等離子改性過的PVDF有機微孔膜上涂膜3次，室溫下干燥 24 h，得NaA分子篩/PVDF復合膜，膜面積為1. Im2,分離層膜厚約為6 μ m。對其進行表征 和正丁醇/H2O體系的滲透汽化性能測定。進料的正丁醇質量分數為30 %，滲透操作溫度為70 °C，滲透側壓力為20 kPa，進料流量為30 ml/min的條件下，測得正丁醇/H2O溶液滲透 汽化的滲透通量為1. 07kg · πΓ2 · h—1，分離因子為33，出料的正丁醇質量分數為0. 5 %。實施例3
按摩爾配比/ (NaOH) η (TEOS) η (TPAOH) η (H2O) =0.5: 25 9 500 配制 分子篩合成液，在室溫下磁力攪拌，老化40 h，將其放入帶有聚四氟乙烯襯套的不銹鋼反應 釜的底部，在100 °C下晶化60 h，取出冷卻，抽濾，用去離子水洗至中性并干燥，得納米級 Silicatile-I分子篩。用乙醇作溶劑，超聲振蕩將Silicatile-I分子篩配制成質量分數為 10 %的懸浮液。將質量分數為10 % WPVA水溶液，按分子篩懸浮液/PVA水溶液質量比為 8:1的比例，加入到分子篩懸浮液中。采用浸涂法在PP有機微孔膜上涂膜3次，室溫下干 燥對h，得Silicatile-I分子篩/PP復合膜，膜面積為0.4 m2，分離層膜厚約為6 μ m。對 其進行表征和丙酮/H2O體系的滲透汽化性能測定。進料的丙酮質量分數為30 %，滲透操作 溫度為70 °C，滲透側壓力為20 kPa，進料流量為35 ml/min的條件下，測得丙酮/H2O溶液 滲透汽化的滲透通量為0. 89kg · πΓ2· h—1，分離因子為26，出料的丙酮質量分數為0.3 %。實施例4
按摩爾配比/ (NaOH) η (TEOS) η (TPABr) η (H2O) = 1:4:1: 200 配制分子篩 合成液。倒入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，放入175°C的烘箱中，晶化36 h，取出 冷卻，抽濾，用去離子水洗至中性并干燥，得納米級ZSM-5分子篩。用水作溶劑，超聲振蕩將 ZSM-5分子篩配制成質量分數為10 %的懸浮液。將質量分數為10 % WPVA水溶液，按分子 篩懸浮液/PVA水溶液質量比為5:1的比例，加入到分子篩懸浮液中。采用浸涂法在PP有 機微孔膜上涂膜3次，室溫下干燥M h，得ZSM-5分子篩/PP復合膜，膜面積為0.4 m2，分離 層膜厚約為7 μ m。對其進行表征和異丙醇/H2O體系的滲透汽化性能測定。進料的異丙醇 質量分數為25 %，滲透操作溫度為70 °C，滲透側壓力為20 kPa，進料流量為30 ml/min的 條件下，測得異丙醇/H2O溶液滲透汽化的滲透通量為1.00kg· πΓ2· h—1，分離因子為19，出 料的異丙醇質量分數為0. 4 %。
權利要求
1.分子篩/有機復合滲透汽化分離膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟將納米 級分子篩置于溶劑中超聲處理后分散成均勻的分子篩懸浮液，并室溫下振蕩5 20 min ；其 中所述的懸浮液質量濃度為5 15 %;將質量分數為10 %的粘合劑，按分子篩懸浮液/粘合 劑水溶液質量比為(5 10):1的比例，加入分子篩懸浮液中，其中所述的粘合劑為聚乙烯醇 (PVA)或硅膠；再將添加了粘合劑的分子篩懸浮液采用涂覆膜法均勻涂覆到有機支撐體上， 在2(Γ60 ！下烘干，形成分子篩膜；重復涂膜2、次。
2.根據權利要求1所述分子篩/有機復合滲透汽化分離膜的制備方法，其特征在于本 發明提供的制備方法中其中所述的超聲處理超聲功率為10(T250 w;其中所述的溶劑為乙 醇或水，其中所述的涂覆膜方法為浸涂法、噴涂法或壓延法。
3.根據權利要求1所述分子篩/有機復合滲透汽化分離膜的制備方法，其特征在于其 中所述的作為有機支撐體的材質為聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚偏二氟乙烯膜(PVDF)、醋酸纖 維素酯膜(CA)、硝酸纖維素膜(CN)、聚醚砜膜(PEQ或聚丙烯膜(PP);所述有機支撐體的孔 徑為 0. 005^5 Mm。
4.根據權利要求1所述分子篩/有機復合滲透汽化分離膜的制備方法，其特征在于其 中以親水性的納米級的NaA分子篩為懸浮液，涂覆在疏水性的有機支撐體上時，采用等離 子體誘導或硅烷涂覆方法對疏水性的有機支撐體進行表面改性。
5.根據權利要求1所述分子篩/有機復合滲透汽化分離膜的制備方法，其特征在于 其中所述的納米級分子篩為納米級的NaA分子篩、納米級Silicatile-I分子篩或納米級 ZSM-5分子篩。
6.根據權利要求5所述分子篩/有機復合滲透汽化分離膜的制備方法，其特征在于 其中所述的納米級的NaA分子篩的制備方法以硅酸鈉為硅源，硫酸鋁為鋁源，按摩爾比 η (Na2O) Z7(SiO2) η (Al2O3) / (H2O)= (6^9): 2:1: (600 900)配制分子篩合成液； 并在反應釜中80 °C下晶化M h，取出冷卻，抽濾，用去離子水洗至中性并干燥，得到納米級 的NaA分子篩。
7.根據權利要求5所述分子篩/有機復合滲透汽化分離膜的制備方法，其特征在于其 中所述的納米級Silicatile-I分子篩的制備方法將氫氧化鈉、正硅酸乙酯(TE0S)、四丙 基氫氧化銨(TPAOH)和水，按摩爾配比/ (NaOH) η (TEOS) η (TPAOH) η (H2O) = 1 50 18 1000配制分子篩合成液，在室溫下磁力攪拌，老化40 h，在反應釜中100 °C下晶化 60 h，取出冷卻，抽濾，用去離子水洗至中性并干燥，得納米級Silicatile-I分子篩。
8.根據權利要求5所述分子篩/有機復合滲透汽化分離膜的制備方法，其特征在于其 中所述的納米級ZSM-5分子篩的制備方法將氫氧化鈉、正硅酸乙酯(TE0S)、四丙基溴化銨 (TPABr)和水，按摩爾配比/ (NaOH) η (TEOS) η (TPABr) η (H2O) = 1 4 1 200 配制分子篩合成液；倒入晶化釜中，放入175°C的烘箱中，晶化36 h，取出冷卻，抽濾，用去 離子水洗至中性并干燥，得納米級ZSM-5分子篩。
9.分子篩/有機復合滲透汽化分離膜的應用，可以用于有機水溶液的滲透汽化分離或 有機物/水體系的分離。
10.分子篩/有機復合滲透汽化分離膜的應用，可以用于制成螺旋卷式的膜組件。
全文摘要
本發明屬分離膜技術領域，涉及分子篩/有機復合滲透汽化分離膜的制備方法及其應用。先采用水熱法制備納米級的分子篩；然后將合成的納米級分子篩置于溶劑中超聲分散成均勻的分子篩懸浮液，懸浮液中分子篩的質量分數為5~15%；將分子篩懸浮液均勻涂覆到有機支撐體上，在20~60℃下烘干，形成分子篩膜；重復涂膜2~4次。采用等離子體誘導、硅烷涂覆等方法對有機支撐體進行表面改性，以改變其表面親水性能。本發明的方法可制備大面積的分子篩/有機復合膜，制成的膜可組裝成螺旋卷式組件，利于工業放大，具有較高的工業應用價值。將上述制得的分子篩/有機復合膜用于有機水溶液體系的滲透汽化，具有較好的分離效果。
文檔編號B01D71/06GK102139188SQ201110000770
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月5日 優先權日2011年1月5日
發明者夏漢忠, 張環茹, 張琪, 鐘璟, 陳若愚, 韓光魯, 韶暉 申請人:常州大學, 昆山華富合成皮革有限公司