專利名稱：氨氧化分解催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于由氨生成氫的反應中的氨氧化分解催化劑。在本說明書及權利要求書中，所謂“金屬”還包括硅等半金屬。
背景技術：
為了在氨分解催化劑的存在下分解氨來制備氫，必需在350°C以上的反應溫度下，進行下述式(I)所示反應。2NH3 — 3H2+N2 (吸熱反應)...(I )式(I )所示反應可在使用釕催化劑并在400°C以上的反應溫度下進行，但由于該反應為吸熱反應,因此為了獲得穩定的氨分解率，必需對反應體系加熱。在氨100%分解時溫度下降約900°C，為了在催化劑層下游區域氣體溫度在例如3500C以上，入口氣體溫度必需為1250°C以上，這是不現實的。于是，雖然目前從外部進行供熱來抑制因吸熱反應導致的溫度下降，但在該方法中，傳熱速度比反應速度慢，因此為了得到充分的傳熱速度，不得不增加傳熱面積，難以實現設備的小型化。另外，作為由外部進行供熱的熱源，也考慮了利用氨引擎的排氣的方法，但在該方法中，在引擎排氣溫度為350°C以下的情況下，比催化劑發揮作用的溫度低，因此難以進行供熱，存在著難以制備規定量的氫的問題。作為進行供熱的熱源，除了由外部進行供給以外，還有如下述式(II )所示，通過氨與氧的反應產生熱，利用該熱的方法。
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NH3+3/402 — 1/2Ν2+3/2Η20 (放熱反應)…(II)如果在同一反應管內引發式(I)與式(II)的反應，則式(II)產生的熱可以補充式
(I)的吸熱部分。另外，可以通過控制式(II)的氧量來控制催化劑層的溫度。例如，在與引擎排氣的廢熱進行熱交換而被預熱的供給氣體溫度發生改變的情況下，可以穩定地制備氫。作為氨氧化用催化劑，通常使用鉬類催化劑。例如，專利文獻I公開了多層化氨氧化催化劑，其包括難熔性金屬氧化物、設置在該難熔性金屬氧化物上的鉬層及設置在該鉬上的氧化釩層。但是，該催化劑的工作溫度為200°C左右，在該溫度以下的溫度下不能進行催化反應，必需使用電熱器等將氣體溫度提高至200°C左右。在專利文獻2中公開了一種氨氧化催化劑，其包括選自鈰及鐠中至少一種元素的氧化物、選自含釔的化合價非可變性稀土元素中至少一種元素的氧化物及鈷的氧化物；另夕卜，專利文獻3中公開了一種氨氧化催化劑，其實質上包括鉬、銠及視情況由鈀構成的長絲，該長絲具有鉬涂層，但是它們具有與專利文獻I相同的問題。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特表2007-504945號公報
專利文獻2 :日本專利4165661號公報專利文獻3 日本特開昭63-72344號公報
發明內容
本發明所要解決的技術問題本發明的目的是提供一種可解決上述技術問題的氨氧化分解催化劑。解決技術問題的技術手段本發明涉及一種氨氧化分解催化劑，其是在由可氧化還原的金屬氧化物構成的載體上，負載催化活性金屬(也稱為負載金屬)而成。金屬氧化物也可以是復合氧化物。金屬氧化物優選稀土類金屬氧化物。所謂可氧化還原的金屬氧化物，是指能夠可逆改變氧化狀態與還原狀態的金屬。可氧化還原的金屬氧化物，優選例如氧化鈰、氧化鑭、氧化釤等稀土類金屬氧化物。另外，可氧化還原的金屬氧化物，也可以是稀土類金屬與選自鎂、鈦、鋯、釔、鋁、硅、鈷、鐵及鎵中至少一種金屬的復合氧化物，另外，也可以是稀土類金屬與選自鎂、鈦、鋯、釔、鋁、硅、鈷、鐵及鎵中至少兩種金屬的復合氧化物。載體所負載的催化活性金屬，優選為選自釕、鉬、銠、鈀、鐵、鈷、鎳等第VDI族金屬及錫、銅、銀、錳、鉻及釩中的至少一種金屬。本發明的氨氧化分解催化劑，在氫氣流中，在200°C以上、優選20(T70(TC、尤其優選20(T60(TC下進行加熱處理，將部分或全部構成載體的金屬氧化物還原后，提供給氨氧化分解反應。氨氧化分解催化劑的還原處理，可以在填充至該催化反應器之前進行，也可以在之后進行。氨氧化分解催化劑的載體，可以通過例如下述方法配制。1.使用金屬鹽作為載體的前驅體,例如硝酸鹽，以氨水溶液處理其水溶液,使其析出金屬氫氧化物。在復合氧化物的情況下，調整金屬鹽濃度，使多個金屬鹽的水溶液濃度分別為等摩爾。2.對含有析出物的液體進行離心分離。3.回收析出物，在例如120°C下使其干燥。4.將干燥后的析出物在空氣中，于例如700°C下進行焙燒，得到載體。在這樣配制的載體上負載催化活性金屬而獲得氨氧化分解催化劑的方法，例如如下所述。1.作為貴金屬類金屬的前驅體，使用例如金屬氯化物、金屬酸氯化物，作為堿金屬類金屬的前驅體，使用例如硝酸鹽。2.使上述金屬前驅體溶解在溶液中，在該溶液中，分散上述得到的載體，使催化活性金屬的負載量達到所希望的值。3.加熱該分散液，使溶劑緩慢蒸發。4.將得到的粉末在例如300°C的空氣中焙燒，得到氨氧化分解催化劑。將上述氨氧化分解催化劑填充至反應器內，加熱到例如600°C，同時在氫氣流中進行載體的還原。接著，當在常溫下使氨與空氣接觸時，首先，通過處于還原狀態的載體與氧反應產生氧化熱，催化劑層的溫度瞬間上升。一旦催化劑層溫度上升至氨與氧發生反應的溫度(200°C)，其后將自發的按照上述式(II)進行氨氧化反應。該放熱反應(II)產生的熱，被用在按照上述式(I )的于催化活性金屬存在下分解氨的過程中，并生成氫。發明效果如上所述，根據本發明的在由可氧化還原的金屬氧化物構成的載體上，負載催化活性金屬而成的氨氧化分解催化劑，通過在常溫下使氨與空氣接觸，首先，處于還原狀態的載體與氧反應產生氧化熱，催化劑層溫度瞬間上升。一旦催化劑層溫度上升至氨與氧反應的溫度，其后將自發進行氨氧化反應。該放熱反應(II)產生的熱，被利用在按照上述式(I )的于催化活性金屬存在下分解氨的過程中，并生成氫。因此，無需電熱器等預加熱，可降低制備氫的成本。
具體實施例方式接著，為了詳細說明 本發明，例舉幾個實施例及用于與其比較的比較例。實施例1 22a)載體的配制1.使用硝酸鹽用作表I所示的各載體的前驅體，在該硝酸鹽水溶液(濃度0.4mol/L)中，加入相當于金屬計算量1.2倍的氨水溶液(濃度28wt%)，使其析出金屬氫氧化物。在復合氧化物的情況下，調整金屬鹽濃度，使多個金屬鹽的水溶液濃度分別為等摩爾。2.對含有析出物的液體進行離心分離。3.回收析出物，在120°C下使其干燥。4.在700°C的空氣中焙燒干燥后的析出物，分別獲得載體。b)催化活性金屬的負載1.在表I所示的催化活性金屬內，作為貴金屬類金屬的前驅體，使用氯化釕、氯鉬酸、氯化銠、硝酸鈀，作為堿金屬類金屬的前驅體使用硝酸鹽。2.使上述金屬前驅體溶解在純水中，在該溶液中分散上述得到的載體，使催化活性金屬的負載量為2重量％ (以金屬計)。3.加熱該分散液，使水緩慢蒸發。4.將得到的粉末在300°C的空氣中焙燒，得到含2重量％催化活性金屬的氨氧化分解催化劑。比較例Γ21.將氯化釕溶解在水中,在該溶液中分散氧化鋁、氧化硅,使催化活性金屬的負載量為2重量％ (以金屬計)。2.加熱該分散液，使水緩慢蒸發。3.將得到的粉末在300°C的空氣中焙燒，得到含2重量％催化活性金屬的氨氧化分解催化劑。性能試驗以下述方法，對實施例及比較例中得到的氨氧化分解催化劑進行性能試驗。在流通式反應器內，按表I所示的填充量填充氨氧化分解催化劑，然后在600°C氫氣流中加熱2小時，對該催化劑進行還原處理。冷卻至常溫后，向該反應器內供給氨氣和空氣。氨供給量設置為固定的100見/!^11，空氣供給量為空氣/順3=1.0。測量氨氧化分解催化劑的出口溫度及氫的生成量。通過質譜儀測定氣體濃度來計算氫的生成量。試驗結果表不在表1中。
權利要求
1.一種氨氧化分解催化劑，其特征在于，其是在由可氧化還原的金屬氧化物構成的載體上，負載催化活性金屬而成。
2.根據權利要求1所述的氨氧化分解催化劑，其特征在于，所述金屬氧化物為復合氧化物。
3.根據權利要求1或2所述的氨氧化分解催化劑，其特征在于，所述金屬氧化物為稀土類金屬氧化物。
4.根據權利要求3所述的氨氧化分解催化劑，其特征在于，所述稀土類金屬氧化物為氧化鈰、氧化鑭或氧化釤。
5.根據權利要求2所述的氨氧化分解催化劑，其特征在于，所述金屬氧化物為稀土類金屬與選自鎂、鈦、鋯、釔、鋁、硅、鈷、鐵及鎵中至少一種金屬的復合氧化物。
6.根據權利要求2所述的氨氧化分解催化劑，其特征在于，所述金屬氧化物為稀土類金屬與選自鎂、鈦 、鋯、釔、鋁、硅、鈷、鐵及鎵中至少兩種金屬的復合氧化物。
7.根據權利要求1所述的氨氧化分解催化劑，其特征在于，所述催化活性金屬為選自第VDI族金屬、錫、銅、銀、錳、鉻及釩中的至少一種金屬。
8.根據權利要求1所述的氨氧化分解催化劑，其特征在于，在200°C以上進行還原處理。
全文摘要
本發明提供一種氨氧化分解催化劑，其是在由可氧化還原的金屬氧化物構成的載體上負載催化活性金屬而成。在由可氧化還原的金屬氧化物構成的載體上負載催化活性金屬而成的氨氧化分解催化劑，通過使氨在常溫下與空氣接觸，使處于還原狀態的載體與氧反應，產生氧化熱，催化劑層溫度瞬間上升。一旦催化劑層溫度上升至氨與氧反應的溫度，其后將自發地進行氨氧化反應。該放熱反應所產生的熱，被利用在催化活性金屬存在下分解氨的過程中，并生成氫。據此，無需電熱器等預先加熱，可降低氫的制備成本。
文檔編號B01J23/76GK103079693SQ20108006882
公開日2013年5月1日 申請日期2010年8月31日 優先權日2010年8月31日
發明者荒木貞夫, 日數谷進, 森匠磨, 谷口晃 申請人:日立造船株式會社