對來源于生物質的多元醇進行水相重整用的催化劑及其制備方法

專利名稱：對來源于生物質的多元醇進行水相重整用的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及對來源于生物質的多元醇進行水相重整用的催化劑及其制備方法，更具體而言，本發明涉及這樣的催化劑及其制備方法，所述催化劑用于使來源于生物質的多元醇進行水相重整，從而產生氫氣。
背景技術：
近來，經濟得到發展，對能量的需求迅速增加，而化石資源(例如天然氣和石油)正逐漸枯竭，由此導致了能量的供求失衡。因此，可持續性能量供應體系正日益受到關注，并且人們已經認識到與二氧化碳排放密切相關的健康和環境風險。因此，全球正致力于降低這種二氧化碳的排放。在各種可供替代的能源中，可以使用生物質作為可再生的能源和化學原料，這特別是因為當生成生物質時，在生物質轉化成能量的過程中所產生的二氧化碳被再次循環利用。因此，生物質是不排放二氧化碳的能源，并且相比于其他化石資源，生物質是富含氧的，因此其對制備化學產品而言是有利的。由于這些優點，近來已經對生物質的利用進行了許多研究。來源于生物質的多元醇包括丙三醇、丁二醇、丙二醇、乙二醇、赤蘚醇等。由于來源于生物質的多元醇非常有用，并且能夠在以后的生物精制方案中起到初級基礎材料的作用，因此，來源于生物質的多元醇是特別引人注目的來源于生物質的化合物。此外，近來生物丙三醇受到了極大的關注。丙三醇通常為有機化學工業的產品。然而，隨著近來生物柴油工業的迅速發展，丙三醇的這一來源發生了改變。生物柴油成為主要的可再生液體運輸燃料之一，并且生物柴油的制備涉及大量丙三醇副產物的產生。利用這種重要的產品鏈(相對于每IOOkg生物柴油，產生約IOkg的丙三醇)提供了重要的收益鏈。由于廉價的丙三醇具有極大的益處，因此它是一種引人注目的能夠被化學轉化的原料。此外，氫氣作為一種吸引人的可供替代的能量載體也受到了關注，并且氫燃料電池被視為可產生清潔資源和電力的具有發展前景的體系。然而，由于氫氣主要是通過使不可再生的烴類進行高溫蒸汽重整而制備的，因此，鑒于效率和環境原因，目前氫氣生產發展遲緩。由于氫氣生產不僅能夠提供經濟利益，還能提供更大的環境利益，因此，優選的是，在溫和的條件下制備可再生的氫氣資源，例如生物質。Dumesic等人報道了可以在相對較低的溫度(T< 538°C)下，利用負載型金屬催化劑通過來源于生物質的含氧化合物的水相重整以一步法來制備氫氣。典型的含氧化合物包括甲醇、乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、木糖和葡萄糖。水相重整的優點在于其消除了蒸發水和含氧化合物的需求，并且因此能夠減少制備氫氣所需要的能量。APR (水相反應)工藝的另一優點是產生其量可忽略不計的一氧化碳(CO)(雜質)，已知其在H2被用于燃料電池領域時會起到毒害物的作用。這種低水平的CO歸因于APR工藝的低溫操作，在該溫度下，易于發生水-氣轉換反應。
通過利用負載型金屬催化劑進行水相重整來制備氫氣存在重要的選擇性問題。相比于生成甲烷和較高分子量的烷烴，生成CO2和H2的混合物在熱力學上是不穩定的。此外， 上述對CO的低選擇性以及由此導致的有效迅速的水_氣轉換反應是特別重要的。
因此，優選的催化劑材料應當不僅可使CO和烷烴(其可以在一系列的平衡反應中產生)的生成量最小化，還應當對氫氣具有高的選擇性，并且應當使可再生原料達到高的轉化率。
對于可再生含氧化合物的水相重整，已經測試了多種催化劑，以評價所選擇的過渡金屬、載體和金屬合金對氫氣選擇性的影響。據文獻報道，Pt/Y Al2O3[I]和Sn改性的雷尼Ni催化劑[2]是最有前景的催化劑。
1-3%的Pt/ Y Al2O3催化劑顯示出良好的結果，特別是在氫氣選擇性、轉化率和穩定性方面更是如此。因此，該催化劑被用作其他催化劑的活性和選擇性的基準催化劑。
在大多數有關水相重整反應的報道中，使用了流化床管狀反應器來測試活性。為了確定可以在分批條件和半分批條件下使用的具有前景的催化劑材料，進行了催化劑篩選研究[3]。
在對來源于生物質的含氧化合物進行水相重整以制備氫氣和/或烴類的領域中， 公布了多項專利和多份專利申請。最值得注意的是Cortright和Dumesic的專利和專利申請，以及如下相關專利文獻。
Cortright 等人的美國專利 No. 6，699，457 (2004)、6，964，757 (2005)和 6,964, 758(2005)公開了一種在固定床管狀反應器中，在含有金屬的催化劑的存在下通過水相重整由含氧烴(包括甲醇、丙三醇、糖和糖醇)制備氫氣的方法。
在這些專利中描述的優選催化劑包括選自由第VIII族過渡金屬、它們的合金以及它們的混合物組成的組中的金屬。特別是，所述金屬選自由鎳、鈀、鉬、釕、錯、銥、它們的合金以及它們的混合物組成的組。鉬、釕或銠是最優選的。催化劑可以包含合金并且可以與銅、鋅、鍺、錫或鉍混合。此外，根據上述專利文獻，金屬的添加量應當不超過第VIIIB族過渡金屬催化劑的約30重量％。載體優選為選自由二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰、碳、二氧化硅_氧化鋁、氮化硅、氮化硼、以及它們的混合物組成的組。二氧化硅是優選的[4]。
Cortright的PCT專利申請公布No. WO 2007/075476公開了一種用于含氧化合物的水相重整的雙金屬催化劑，特別是第VIIIB族金屬和釕的組合，最優選為附著至碳載體上的PtRe。此外，其公開了將La或Ce的氧化物添加至所述催化劑是優選的。此外，其要求保護20重量％-50重量％的高供料濃度[5]。
Monnier等人的PCT專利申請公布No. W02009/129622公開了一種對來源于生物質的含氧化合物進行水相重整的方法，所述含氧化合物優選為丙三醇，其中在攪拌釜反應器 (例如連續攪拌釜反應器或半分批攪拌反應器)中，將非均相催化劑分散在水相中。其公開了負載在氧化鋁、二氧化硅、活性炭和沸石上的鉬和鎳催化劑是優選的。
Cortright等人公開了 利用3%的Pt/Al203通過水相重整反應,使甲醇、乙二醇、 丙三醇、山梨糖醇和葡萄糖這樣的含氧化合物轉化。反應溫度為225°C至265°C，反應壓力為29巴至56巴，含氧化合物在供料溶液中的濃度為I重量％[1]。
Shabaker等人公開了 10重量％乙二醇溶液的水相重整，并且顯示出負載在Ti02、A1203、活性炭、Si02、Si02_Al203、Zr02或CeO2上的鉬以及負載在TiO2、碳或Al2O3上的ZnO和鉬是有效的[7]。Kunkes等人報道了在碳負載的Pt和Pt-Re催化劑上進行的丙三醇的轉化。添加Re提高了 H2、CO、CO2和輕質烷烴(主要是甲烷)的產量，并由此提高了氫氣的選擇性[8]。Huber等人報道了 Sn改性的Ni催化劑對含氧化合物(包括乙二醇、丙三醇和山梨糖醇(少于5重量％))的水相重整的效率[2]。Haller等人公開了使用單壁碳納米管作為穩定的具有Pt和Co納米顆粒的載體。據報道，Pt-Co雙金屬催化劑顯示出在乙二醇的水相重整中具有良好的活性[9]。Dong等人報道了負載有Pt的NaY可作為對甲醇和乙醇進行水相重整用的活性催化劑[10]。 Souza等人報道了在由水滑石前體制備的鎳催化劑上，在分批條件下進行的乙醇的水相重整[11]。Fierro等人報道了在負載在由Mg、Zr、Ce或La改性的氧化鋁上的鎳催化劑上進行的丙三醇的水相重整。雖然Zr、Ce和La提高了催化劑的初始活性，但在每種情況中均觀察到催化劑在數小時后失活[12]。Luo等人開發了一種用于水相重整的鈰催化劑，其還包含負載在氧化鋁載體上的鎳和鈷。觀察到鈰抑制燒結從而降低了甲烷選擇性[13]。Weng等人報道了用于丙三醇的水相重整的催化劑，其包括負載在多種載體(包括SAP0-11、活性炭、HUSY, SiO2, Al2O3和MgO)上的Pt、Ni、Co或Cu。鉬催化劑顯示出最高的穩定性和活性，并且載體也顯示出提高的活性和氫氣選擇性。Pt/MgO催化劑顯示出，隨著時間的流逝其活性顯著降低[14]。

發明內容
技術問題本發明一方面要提供一種對來源于生物質的多元醇進行水相重整用的催化劑，其包含鉬和銅作為活性金屬，并且包含氧化鎂和氧化鋁的混合物作為載體。本發明的另一方面要提供一種對來源于生物質的多元醇進行水相重整用的催化劑的制備方法，其中所述催化劑包含鉬和銅作為活性金屬，并且包含氧化鎂和氧化鋁的混合物作為載體，其中所述氧化鎂和氧化鋁的混合物是通過煅燒層狀雙氫氧化物而制備的。本發明的又一方面要提供一種使用本發明的催化劑制備氫氣的方法。應當理解的是，本發明要解決的技術問題并不限于上述問題，通過以下說明，未提及的其他技術問題對于本領域的普通技術人員來說是顯而易見的。技術方案根據本發明的一個方面，提供了一種對來源于生物質的多元醇進行水相重整用的催化劑，其包含鉬和銅作為活性金屬，并且包含氧化鎂和氧化鋁的混合物作為載體。根據本發明的另一方面，提供了一種對來源于生物質的多元醇進行水相重整用的催化劑的制備方法，其中所述催化劑包含鉬和銅作為活性金屬，并且包含氧化鎂和氧化鋁的混合物作為載體，其中所述氧化鎂和氧化鋁的混合物是通過煅燒層狀雙氫氧化物而制備的。
根據本發明的又一個方面，提供了一種使用本發明的催化劑制備氫氣的方法。
本發明的有益效果
相比于鉬/氧化鋁基準催化劑，本發明的對來源于生物質的多元醇進行水相重整用的催化劑含有少量的鉬，具有高的氫氣選擇性并且產生少量的烷烴，包括甲烷。因此，本發明的催化劑對于來源于生物質的多元醇的水相重整是有效的。
具體實施方式
下文將更詳細地描述本發明。
一方面，本發明提供了對來源于丙三醇生物質的多元醇進行水相重整用的催化劑，其包含鉬和銅作為活性金屬，并且包含氧化鎂和氧化鋁的混合物作為載體。
由來源于生物質的含氧化合物(特別是來源于生物質的多元醇)制備氫氣需要具有高效率和高選擇性的改進的催化劑。為了解決上述問題，本發明人已經開發出一種新的具有高效率和高選擇性的催化劑。
本發明人已經發現,負載在鎂氧化物(氧化鎂)和招氧化物(氧化招)的混合物上的鉬和銅這種特定的組合對不希望的副產物(例如甲烷)具有低選擇性，同時，其顯示出提高的氫氣產率和選擇性。
根據本發明的一個方面，最優選的催化劑包含鉬和銅的混合物。使用雙金屬催化劑(特別是鉬和銅的組合)在氫氣制備體系中能夠提高氫氣選擇性，并且同時降低了甲烷的產生。
此外，其消除了負載大量鉬的需求，從而降低了所負載的鉬的量，因此提供了成本優勢。
根據本發明的一個實施方案，鉬的負載量優選為O. I重量％至2. O重量％。
如果僅有銅的話，對來源于生物質的多元醇的水相重整而言是不夠有效的，但是當將其添加至鉬以形成鉬和銅的雙金屬催化劑時，氫氣選擇性得到提高，即使在鉬的負載量很小時也是如此。
在負載有少量鉬的情況中，如果提高銅的負載量，則會減少甲烷的產生。
在本發明的一個實施方案中，銅在催化劑中的含量優選為O. 05重量％至I. O重量 ％[P1]。
本發明的催化劑的載體由氧化鎂和氧化鋁的混合物構成。與僅使用氧化鋁作為載體或使用層狀雙氫氧化物作為載體相比，使用氧化鎂/氧化鋁混合物作為催化劑載體顯示出優異的氫氣選擇性。當氧化鎂/氧化鋁混合物中的氧化鎂比例增加時，氫氣產率和選擇性提高。在本發明的一個實施方案中，Mg/Al比率優選為O. 5至5. O。
在來源于生物質的多元醇的水相重整中，使用來源于生物質的多元醇作為供料。 即使當提高了供料溶液中來源于生物質的多元醇的濃度時，也顯示出高的氫氣選擇性。對來源于生物質的多元醇的濃度沒有特別限定，但在本發明的一個實施方案中優選為5重量％至50重量％。
另一方面，本發明提供了對來源于生物質的多元醇進行水相重整用的催化劑的制備方法，其中所述催化劑包含鉬和銅作為活性金屬，并且包含氧化鎂和氧化鋁的混合物作為載體，其中所述氧化鎂和氧化鋁的混合物是通過煅燒層狀雙氫氧化物而制備的。在本發明的對來源于生物質的多元醇進行水相改性用的催化劑的制備方法中，使用通過煅燒層狀雙氫氧化物而制備的氧化鎂/氧化鋁混合物作為載體。當載體由通過煅燒層狀雙氫氧化物而制備的氧化鎂/氧化鋁混合物制成時，所述催化劑具有提高的氫氣選擇性。對層狀雙氫氧化物的煅燒溫度沒有特別限定，但在本發明的一個實施方案中優選介于400°C和900°C之間。在另一方面，本發明提供了一種制備氫氣的方法，該方法使用本發明的對來源于生物質的多元醇進行水相重整用的催化劑，或者使用通過本發明的對來源于生物質的多元醇進行水相重整用的催化劑的制備方法而制備的催化劑。下文將結合實施例對本發明進行更詳細的說明。但是，這些實施例僅是為了示例的目的，而不是旨在限制本發明的范圍。
用于本發明的反應器系統、本發明的催化劑的制備、催化劑的性質、底物和測試條件如下所示。反應器系統水相重整在配有背壓控制器和冷卻套管(cooling trap)的半分批式反應器系統中進行。為了聯機測量氣態反應產物，將該系統與配有TCD的雙通道VarianCP4900microGC (lm PorabondQ 預處理柱，其具有 Im COX 分析柱和 6m CP_Sil5CB)連接。在COX柱上分析氫氣、二氧化碳、CO和甲烷，而在CP-Sil柱上對烷烴進行量化。在使用條件下，CO的檢測限為約500ppm。在CP-WAX 57CB柱中，使用配有FID檢測器的Shimadzu20IOA GC分析液相。在典型工藝中，將10重量％的丙三醇溶液和非均相催化劑(O. 3g)裝到該反應器中，隨后利用氦氣加壓至29巴。將該混合物加熱至225°C，隨后在該溫度下保持5小時。以30分鐘為間隔，利用聯機miciOGC測量在丙三醇重整過程中形成的氣態產物。催化劑的制備制備相關載體和催化劑的方法如下所示。試驗例I :制備混合的Mg(O)Al載體通過煅燒Mg/Al比率為O. 54-2. 95的母體層狀雙氫氧化物(LDH ；PURAL MG70 ;可得自Sasol)來制備混合的氧化物。制備LDH丸粒，將其粉碎，隨后進行篩分，從而獲得大小為O. 212mm-0. 425mm的級分。在氮氣氣氛中在400°C下將母體LDH煅燒過夜。實施例I :制備負載在Mg(Al)O上的I重量％Pt/0. 5重量％Cu為了制備 I 重量 %Pt-0. 5 重量 %Cu/Mg (Al) O 催化劑，使用了 Pt (NH3) 4 (NO3) 2 和Cu(NO3)2 ·3Η20前體鹽。在浸潰后，在80°C的烘箱中將樣品干燥17小時，隨后將其在300°C下在20%02/80%N2的氣氛中煅燒。在進行催化劑活性測試之前，在400°C下在H2氣氛中使所有催化劑還原2小時。實施例2 :制備負載在Mg(Al)O上的O. 75重量％Pt/0. 13重量％Cu按照與實施例I相同的方式制備O. 75重量％Pt-0. 13重量％Cu/Mg (Al) O催化劑，不同之處在于使用Pt (NH3) 4 (NO3) 2和Cu (NO3) 2 · 3H20前體鹽。比較例I :制備負載在ALO2上的I重量％Pt
通過Y _氧化鋁的始潤浸潰來制備Pt負載量為I重量％的氧化鋁負載型鉬催化劑。氧化鋁擠出物(表面積195m2/g，孔體積0. 65mL/g)購自BASF，將其粉碎，之后篩分達到尺寸為O. 212mm-0. 425mm。用Pt(NH3)4(NO3)2 (Aldrich)的水溶液進行始潤浸潰。
將O. 07946M具有優選量的鉬的鉬溶液浸潰到2. 32g Al2O3中。浸潰后，將樣品在 80°C的烘箱中干燥17小時，并且隨后在300°C下在20%02/80%N2氣氛中煅燒。在測試催化劑活性之前，在400°C下在H2氣氛中使該催化劑還原2小時。
比較例2 :制各負載在Mg(Al)O h.的I重量％Pt
將具有優選量的鉬的Pt (NH3) 4 (NO3) 2溶液浸潰到Mg (Al) O載體中，該載體是通過煅燒Mg/Al為2. 95的母體LDH而制備的。浸潰后，將樣品在80°C的烘箱中干燥17小時，隨后在300°C下在20%02/80%N2的氣氛中煅燒。在測試催化劑活性之前，在400°C下在H2氣氛中使所述催化劑還原2小時。
含氣烴
通常，利用10重量％和20重量％的丙三醇去離子水溶液進行反應。
水相重整
通過催化劑活性測試獲得的數據列于表I至表6中。
載述
使用鉬作為活性元素檢測了多種不同的載體以測試它們對水相重整的影響。已確認，混合的Al-Mg氧化物為特別有利的載體備選組。該混合氧化物是通過在N2氣氛中煅燒層狀雙氫氧化物(PURAL MG70，購自Sasol)而獲得的。
將催化劑測試結果與本發明人在實驗室中制備的I重量％Pt/Al203基準催化劑的測試結果進行比較。載體(在每種情況中以I重量％的鉬作為活性金屬相)對催化劑活性的影響如下表I所示。母體LDH的煅燒溫度對催化劑活性(在每種情況中以I重量％的鉬作為活性金屬相)的影響如下表2所示。
表I
催化劑載體的影響(I重量%鉬，10重量%丙三醇，2250C，29巴，3. 5小時)
[a]Mg/Al 2. 95
表2
煅燒溫度的影響(I 重量 %Pt/Mg (Al) O (Mg/Al 2. 95)，10 重量 % 丙三醇，225°C，29 巴，5小時)
權利要求
1.一種對來源于生物質的多元醇進行水相重整用的催化劑，其包含鉬和銅作為活性金屬，并且包含氧化鎂和氧化鋁的混合物作為載體。
2.如權利要求I所述的催化劑，其中基于所述催化劑的總重量，所述鉬和銅在所述催化劑中的含量分別為O. I重量％至2. O重量％和O. 05重量％至I. O重量％[P2]。
3.如權利要求I所述的催化劑，其中作為所述載體的所述氧化鎂和氧化鋁的混合物中的Mg/Al比率為O. 5至5. O。
4.如權利要求I所述的催化劑，其中在來源于生物質的多元醇的水相重整過程中，來源于生物質的多元醇是以在供料中為5重量％至50重量％的濃度而供入的。
5.一種對來源于生物質的多元醇進行水相重整用的催化劑的制備方法，其中所述催化劑包含鉬和銅作為活性金屬，并且包含氧化鎂和氧化鋁的混合物作為載體，其中所述氧化鎂和氧化鋁的混合物是通過煅燒層狀雙氫氧化物而制備的。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述煅燒是在400°C至900°C的溫度下進行的。
7.如權利要求5所述的方法，其中基于所述催化劑的總重量，所述鉬和銅在所述催化劑中的含量分別為O. I重量％至2. O重量％和O. 05重量％至I. O重量％[P3]。
8.如權利要求5所述的方法，其中作為所述載體的所述氧化鎂和氧化鋁的混合物中的 Mg/Al比率為O. 5至5. O。
9.一種使用權利要求I中所述的催化劑制備氫氣的方法。
全文摘要
本發明公開了一種對來源于生物質的多元醇進行水相重整用的催化劑，其包含鉑和銅作為活性金屬，并且包含氧化鎂和氧化鋁的混合物作為載體。所述催化劑含有少量的鉑，并且同時具有高的氫氣選擇性和低的甲烷選擇性。
文檔編號B01J37/08GK102946995SQ201080067441
公開日2013年2月27日 申請日期2010年6月29日 優先權日2010年6月14日
發明者鄭英敏, 金泰禛, 吳承勛, 迪萊克·艾謝·博阿, 彼得·C·A·布呂尼克斯, 伯特·M·韋克哈伊森 申請人:Sk新技術株式會社