脫氫方法

專利名稱：脫氫方法
技術領域：
本發明涉及可脫氫烴的脫氫方法。
背景技術：
提出了各種脫氫方法，使可脫氫烴，例如環己酮和環己烷脫氫。例如，使用這些脫氫方法，將至少一部分環己酮轉化成苯酚。苯酚是化學工業中一種重要的產品，且可用于生產酚醛樹脂，雙酚A，e-己內酰胺，己二酸和增塑劑。目前，生產苯酚的最常見的路線是Hock法。這是一種三步法，其中第一步牽涉用丙烯烷基化苯，生產枯烯，接著氧化枯烯成相應的氫過氧化物，然后解離氫過氧化物，生產等摩爾量的苯酚和丙酮。生產苯酚的其他已知的路線牽涉直接氧化苯，氧化甲苯，和氧化S- 丁基苯，其中甲乙酮與苯酚共生產，而不是Hock法中生產的丙酮。另外，可通過氧化環己基苯成環己基苯氫過氧化物，生產苯酚，其中環己酮與苯酚共生產，而不是Hock法中生產的丙酮。使用這一方法的生產者可期望使在額外的苯酚內生產的至少一部分環己酮脫氫，這取決于市場狀況。存在許多方法將各種化合物脫氫成苯酚。例如，美國專利No. 4，933，507公開了可 通過氣相反應，在氫氣存在下，使用具有在載體，例如二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁或氧化鋁上承載的鉬和堿金屬的固相催化劑，通過環己酮脫氫，生產苯酚。另外，Saito等人公開了在環己酮脫氫成苯酚中，在各種金屬氧化物(Al2O3, TiO2, ZrO2,MgO)上承載的鈀作為催化劑的用途。參見“用于環己酮到苯酚的脫氫的負載Pd催化劑的活性測試的表現性能(載體對活性的影響)”，Ibaraki Kogyo Koto Senmon Gakko Kenkyu Iho (1995)，30，pp. 39-46。在諸如環己酮之類的化合物的脫氫中，使用承載的貴金屬催化劑遇到的一個問題是貴金屬的活性相當快速地下降，除非該金屬很好地分散在載體上。然而，通過在載體上直接浸潰貴金屬生產的典型的催化劑傾向于導致差的金屬分散，這是因為金屬粒度不均勻。因此，所得催化劑通常快速地失活，所以要求頻繁再活化或更換。考慮到貴金屬的高成本和頻繁再活化牽涉的生產時間的損失，需要具有改進的抗失活的環己酮脫氫催化劑。
根據本發明，現已發現，通過添加氨基酸或氨基醇到在載體上沉積貴金屬所使用的液體載體中，可改進貴金屬在載體上的分散，從而導致更加抗失活的催化劑。美國專利No. 7538066公開了在烴原料的加氫處理中使用的承載的多金屬催化齊U，其中由含至少一種第VIII族金屬，第VI族金屬和選自氨基醇和氨基酸中的有機試劑的催化劑前體，制備催化劑。熱處理該催化劑前體，使有機試劑部分分解，然后硫化。據說添加和隨后部分分解該有機試劑會降低最終硫化物催化劑的薄層(platelet)疊片的平均高度。 發明概述在一個方面中，本發明在于至少一種可脫氫烴的脫氫方法，該方法包括在有效地轉化所述含可脫氫烴的原料內的至少一部分可脫氫烴的脫氫條件下，接觸所述原料與含載體和脫氫組分的催化劑，其中通過包括下述步驟的方法生產催化劑用含所述脫氫組分或其前體與選自氨基醇和氨基酸中的至少一種有機分散劑的液體組合物處理載體。方便地，可脫氫烴是脂環族化合物，例如環己烷和環己酮，它們轉化成芳族化合物，例如苯和苯酚。方便地，可脫氫烴是環己酮，其中至少一部分環己酮轉化成苯酚。方便地，可脫氫烴是環己烷，其中至少一部分環己烷轉化成苯。方便地，載體選自二氧化硅，硅酸鹽，硅鋁酸鹽，碳和碳納米管。方便地，脫氫組分包括選自元素周期表中第6-10族的至少一種金屬組分，例如鉬和鈕。在一個實施方案中，所述至少一種有機分散劑包括氨基酸，特別是精氨酸。方便地，催化劑進一步含有無機堿組分，所述無機堿組分包括選自堿金屬，堿土金屬，堿金屬化合物，和堿土金屬化合物中的金屬組分，特別是鉀或鉀化合物。可以用脫氫組分和無機堿組分按照任何順序或者同時處理催化劑，其中當用脫氫組分或無機組分或二者處理時，可使用有機分散劑。方便地，其中生產催化劑的方法進一步包括在氧化氛圍內，在分解基本上所有所述有機分散劑的條件下，加熱處理過的載體。方便地，脫氫條件包括約250 V -約750 V的溫度，約大氣壓到約500psig(100-3550kPa)的壓力，約0. 2-約SOhr-1的重時空速度，和氫氣與含環己酮的原料的摩爾比為約2-約20。在進一步的方面中，本發明在于由苯生產苯酚的方法，該方法包括(a)在加氫烷基化條件下，接觸苯和氫氣與催化劑，生產環己基苯；(b)氧化至少一部分來自(a)的環己基苯，生產環己基苯氫過氧化物；(c)轉化來自(b)的環己基苯氫過氧化物中的至少一部分，生產含苯酚和環己酮的流出物物流；和(d)在有效地轉化所述原料內的至少一部分環己酮成苯酚和氫氣的脫氫條件下，接觸所述流出物物流的至少一部分與含載體和脫氫組分的催化劑，其中通過包括下述步驟的方法生產催化劑用含所述脫氫組分或其前體與選自氨基醇和氨基酸中的至少一種有機分散劑的液體組合物處理載體。附圖
簡述
圖I (a)和(b)是實施例5的l%Pt/Si02催化劑分別在屏幕上放大57，000倍和110，000倍時的透射電鏡圖(TEM)。圖2是實施例6的l%Pt/Si02催化劑(具有精氨酸分散液)在屏幕上放大110，000倍時的透射電鏡圖。圖3比較了對于實施例5和6的催化劑來說，環己酮的轉化率對開工時間。實施方案的詳細說明此處公開了使至少一種可脫氫烴，例如環己酮脫氫的方法。具體地，可在苯酚法中使用這一脫氫方法，其中通過允許至少一部分共生產的環己酮轉化成額外的苯酚，共生產環己酮。在其中共生產環己酮的苯酚法中，通常通過苯的催化加氫烷基化而生產的環己基、苯被氧化，生產環己基苯氫過氧化物，然后解離環己基苯氫過氧化物，生產含基本上等摩爾量的苯酚和環己酮的流出物物流。然后將至少一部分流出物喂入到脫氫反應區中，在此流出物物流部分與脫氫催化劑接觸，以便將所述流出物部分內的環己酮轉化成額外的苯酚和氫氣，所述氫氣然后可循環到苯的加氫烷基化步驟中。脫氫催化劑和方法脫氫催化劑包括脫氫組分沉積在其上的載體，所述載體典型地由二氧化硅，硅酸鹽，硅鋁酸鹽，碳或碳納米管形成，所述脫氫組分典型地包括選自元素周期表中第6-10族中的至少一種金屬組分。此處所使用的周期表族的編號設計如Chemical and EngineeringNews, Vol. 63(5), p. 27(1985)中所公開的。在一個實施方案中，脫氫組分包括選自元素周期表中第6-10族中的至少一種金屬組分，例如鉬和鈀，以便脫氫組分可包括選自元素周期表中第6-10族中的金屬組分的任何結合物或混合物。在另一實施方案中，脫氫組分包括選自元素周期表第10族中的至少一種金屬組分。在其他實施方案中，脫氫組分由選自元素周期表中第6-10族中的一種金屬組分，選自元素周期表第10族中的一種金屬組分；或者選自鈀和鉬中的一種金屬組分組成。在再一實施方案中，催化劑由載體和選自元素周期表第10族中的脫氫組分組成。典型地，脫氫組分的存在量為催化劑的約0. lwt%-約10wt%。在一個實施方案中，脫氫組分的存在量為催化劑的約0. lwt%-約5wt%，或者為催化劑的約0. 2wt%-約4wt%，或者為催化劑的約
0.3wt%-約3wt%或者為催化劑的約0. 4wt%-約2wt%。在一個實施方案中，脫氫催化劑包括二氧化硅載體，其具有通過ASTM標準試驗D4284所述的水銀侵入孔度法測定的孔體積和中值孔徑。二氧化硅載體可具有通過ASTM D3663測量的表面積。在一個實施方案中，孔體積范圍為約0.2cc/克-約3. Occ/克。中值孔徑范圍為約10埃-約2000埃，或者約20埃-500埃；和表面積(m2/克)范圍為約IOm2/g-約1000m2/g或者約20m2/g-約500m2/g。載體可以或者可以不包括粘合劑。在一個實施方案中，催化劑進一步含有含選自堿金屬，堿土金屬，堿金屬化合物，堿土金屬化合物，特別是鉀或鉀化合物中的金屬組分的無機堿組分。在另一實施方案中，催化劑進一步含有含選自元素周期表中第I族和第2族中的金屬組分的無機堿組分。典型地，無機堿組分的存在量為催化劑的約0. lwt%-約5wt%。此處使用術語“金屬組分”，包括可能不是純元素金屬，但可以是例如至少部分地另一形式，例如氧化物，氫化物或硫化物形式的金屬化合物。金屬組分的重量％ (wt%)此處定義為測量為基于催化劑組合物的總重量所存在的金屬，而與金屬組分在其內的存在形式無關。可使用脫氫催化劑，使任何可脫氫烴，例如脂環族化合物脫氫。“可脫氫烴”是指含有飽和碳鍵的所有類別的烴，其中通過脫氫方法，它們具有潛力形成一個或更多個不飽和鍵。“脂環族化合物”是指含有3-20個環碳原子的飽和或不飽和的非芳族烴環體系，其中烴環體系也可具有直接連接到環或者鍵合到環內的側鏈或官能團。脂環族化合物的實例沒有限制地包括環丙烷，環戊烷，甲基環戊烷，環丁烷，環戊烯，環癸烷，環己烷，甲基環己烷，環十二烷，和六碳環的脂環族化合物，例如環己烷。脂環族化合物的其他實例沒有限制地包括脂環族酮，例如環己酮和脂環族醇，例如環己醇。在一個實施方案中，六碳環的脂環族化合物的至少一部分脫氫(或轉化)成芳族化合物，例如苯和苯酚。例如，至少一部分環己酮可脫氫成苯酚和至少一部分環己烷可脫氫成苯。 在另一實施方案中，至少一部分脂環族化合物(i)脫氫成不飽和化合物；(ii)重排以形成其他脂環族化合物；或(iii)分裂成輕質烴。通過最初用含脫氫組分或其前體，任選的無機堿組分和選自氨基醇和氨基酸中的至少一種有機分散劑的液體組合物處理載體，通常通過浸潰，制備本發明的脫氫催化劑。有機分散劑可分散在液體載體內。液體載體通常是水。氨基醇的實例包括其中氨基醇選自甲醇胺，二乙醇胺，三甲醇胺，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，丁醇胺，二丁醇胺，三丁醇胺，丙醇胺，二丙醇胺，三丙醇胺，N，N-二烷基乙醇胺，N-烷基二乙醇胺，N-烷基乙醇胺，N，N-二烷基丙醇胺，N-烷基二丙醇胺，N-烷基丙醇胺，N，N- 二烷基丙醇胺，N-烷基二丙醇胺，N-烷基丙醇胺，N，N- 二烷基丙醇胺，N-烷基二丙醇胺，N-烷基丙醇胺，N，N- 二烷基丁醇胺，N-烷基二丁醇胺，N-烷基丁醇胺，N，N- 二烷基丁醇胺，N-烷基二丁醇胺，N-烷基丁醇胺，N，N- 二烷基己醇胺，N-烷基二己醇胺，N-烷基己醇胺，N，N- 二烷基己醇胺，N-烷基二己醇胺，N-烷基己醇胺，N，N- 二烷基庚醇胺，N-烷基二庚醇胺，N-烷基庚醇胺，N，N- 二烷基庚醇胺，N-烷基二庚醇胺，N-烷基庚醇胺。氨基酸的實例包括丙氨酸，精氨酸，天冬氨酸，天門冬氨酸，半胱氨酸，胱氨酸，3，5- 二溴酪氨酸，3，5- 二碘酪氨酸，谷氨酸，谷氨酰胺，甘氨酸，組氨酸，羥基賴氨酸，羥基脯氨酸，異亮氨酸，亮氨酸，賴氨酸，甲硫氨酸，苯基丙氨酸，脯氨酸，絲氨酸，蘇氨酸，甲狀腺素(thyroxine)，色氨酸，酪氨酸和纈氨酸，其中優選精氨酸。一般地，有機分散劑在液體組合物內的存在量為組合物的約lwt%_約20wt%，優選用量為約2wt%-約10wt%，更優選用量為約5wt%-約10wt%。在一個實施方案中，在用液體組合物處理之后，干燥載體，除去液體載體，然后在氧化氛圍內，通常在空氣中，在分解基本上所有所述有機分散劑的條件下加熱。“分解基本上所有的所述有機分散劑”通常是指在載體上殘留的任何殘留有機分散劑實質上不影響催化劑的脫氫活性。在另一實施方案中，在用液體組合物處理之后，干燥載體，除去液體載體，然后在氧化氛圍內，通常在空氣中，在分解本質上所有的所述有機分散劑的條件下加熱。“分解本質上所有的所述有機分散劑”通常是指通過紅外光譜法，在載體上不可能檢測到有機分散劑。除去分散劑的合適條件包括約100°C -約600°C的溫度持續約0. 5-約50小時的時間。然后可在還原氛圍，例如氫氣內，在約50°C -約500°C的溫度下加熱約0. 5-約10小時的時間，還原脫氫組分。發現，將有機分散劑添加到在載體上沉積脫氫金屬所使用的液體組合物中導致具有改進的金屬分散性(這通過氧氣的化學吸附來測量)的催化劑，其中通過本發明的方法生產的催化劑典型地顯示出大于約30%和小于約90%的氧氣化學吸附。在其他實施方案中，催化劑的氧氣化學吸附大于約30%，大于約40%，大于約50 %，大于約60 %，大于約70 %，和大于約80 %。在一個實施方案中，脫氫組分的Dsv (表面-體積-平均直徑)小于5nm,這通過透射電鏡圖(TEM)來測量。優選地，脫氫組分的Ds V為0. lnm-5nm。在其他實施方案中，Dsv的下限可以是 0. Inm, 0. 2nm, 0. 3nm, 0. 4nm, 0. 5nm, lnm, I. 2nm, I. 5nm, I. 7nm,和 2. Onm ；Dsv的上限可以是3nm,3. 2nm, 3. 5nm, 3. 7nm, 4. Onm, 4. 5nm,和5nm,且從任何下限到任何上限的
范圍加以考慮。
通過用在120kV 和 200kV(或相當)下操作的 Philips CM 12 或 Philips CM 200透射電鏡，在屏幕放大57，000-110, 000倍下，收集給定催化劑的約20-約80個隨機圖像，測量此處所使用的催化劑的Dsv (表面-體積-平均直徑)。為了實驗的目的，采用GatanCO)照相機系統,使用Gatan的Digital Micrograph程序，v. 2. 5.,以數碼圖像形式收集數據。使用在Digital Micrograph程序中的劃線工具,標記從中獲得統計測定的Dsv的每一成像金屬顆粒的直徑。為了計算Dsv，根據TEM(透射電鏡)測量結果，獲得粒度分布的柱狀圖，和根據下述方程式，由柱狀圖獲得Dsv Dsv= {(NiDi3)之和} / {(NiDi2)之和}其中Ni是直徑為Di的顆粒數量。此處所使用的特定催化劑的氧氣化學吸附值是在催化劑上金屬分散的量度，且定義為[催化劑吸附的原子氧的摩爾數與被催化劑包含的脫氫金屬的摩爾數之比]X100%。使用下述技術，測量此處提到的氧氣化學吸附值。在靜態高真空條件下,在Quantachrome Autosorb IA儀器上獲得化學吸附測量值。將約0. 3 - 0. 5g催化劑裝載在石英池內，并在流動的He下,通過以4°C /min加熱到130°C并保持I小時干燥。然后將流體變換為氫氣，并在流動的氫氣中，通過以2°C /min加熱到425°C，等溫保持2小時，然后在流動的氫氣中冷卻到400°C，還原催化劑。在還原后，用渦輪分子泵抽真空樣品(同時仍然在400°C下)30分鐘，除去任何化學吸附的氫氣。在樣品仍然處于真空的情況下，降低溫度到40°C，并在隨后的實驗過程中，等溫保持。在40°C下，采用氧氣作為吸附劑分子，測量8點等溫線(采用80-400托[llkPa-53kPa]的壓力)。外推這一曲線的直線部分到0壓力得到總的或結合的吸附攝取量(uptake)。脫氫的合適條件包括約250 V -約750 V的溫度和約0. Olatm-約20atm(lkPa-2000kPa)的壓力，例如溫度為約300 V -約500 °C和壓力為約Iatm-約3atm(100kPa-300kPa)。脫氫工藝所使用的反應器結構通常包括含有帶脫氫功能的固體催化劑的一個或更多個固定床反應器。可優選通過具有段間換熱器的多個絕熱床，提供反應的吸熱。反應物流的溫度橫跨每一催化劑床下降，然后通過換熱器升溫。優選地，使用3-5個床，其中橫跨每一床，溫度下降約30°C -約100°C。優選地，在一系列床中的最后的床在比該系列的第一個床高的出口溫度下運行。生產環己基苯可通過任何常規的技術，其中包括在酸催化劑，例如沸石3或MCM-22族分子篩存在下，用環己烯烷基化苯，或者通過氧化耦合苯到聯苯上，接著氫化聯苯，從而生產本發明方法中所使用的環己基苯。然而，在實踐中，通常在加氫烷基化條件下，在加氫烷基化催化劑存在下，通過接觸苯與氫氣，生產環己基苯，于是苯經歷下述反應(I)，生產環己基苯(CHB)
權利要求
1.至少一種可脫氫烴的脫氫方法，該方法包括(i)在有效地轉化原料內至少一部分可脫氫烴的脫氫條件下，接觸含至少一種可脫氫烴的原料與含載體和脫氫組分的催化劑，其中通過包括下述步驟的方法生產催化劑用含脫氫組分或其前體和選自氨基醇和氨基酸中的至少一種有機分散劑的液體組合物處理該載體。
2.權利要求I的方法，其中有機分散劑在液體組合物內的存在量占組合物的約lwt%-約 20wt%。
3.前述任何一項權利要求的方法，其中載體是選自二氧化硅、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、碳和碳納米管中的至少一種材料，和優選包括二氧化硅。
4.前述任何一項權利要求的方法，其中脫氫組分包括選自元素周期表第6-10族中的至少一種金屬組分。
5.前述任何一項權利要求的方法，其中脫氫組分由選自元素周期表中第10族的一種金屬組分組成。
6.前述任何一項權利要求的方法，其中脫氫組分由選自鉬和鈕中的一種金屬組分組成。
7.前述任何一項權利要求的方法，其中催化劑由載體和選自鉬和鈀中的脫氫組分組成。
8.前述任何一項權利要求的方法，其中至少一種有機分散劑包括氨基酸。
9.前述任何一項權利要求的方法，其中催化劑具有至少30%的氧氣化學吸附。
10.前述任何一項權利要求的方法，其中催化劑具有至少40%的氧氣化學吸附。
11.前述任何一項權利要求的方法，其中催化劑具有至少50%的氧氣化學吸附。
12.前述任何一項權利要求的方法，其中脫氫組分通過TEM測量的Dsv小于5nm。
13.前述任何一項權利要求的方法，其中液體組合物包括脫氫組分或其前體和至少一種有機分散劑的水溶液。
14.前述任何一項權利要求的方法，其中催化劑進一步含有無機堿組分，優選堿金屬或堿土金屬化合物，和更優選鉀化合物。
15.權利要求13的方法，其中液體組合物還包括無機堿組分或其前體。
16.前述任何一項權利要求的方法，其中生產催化劑的方法進一步包括在氧化氛圍內，在分解基本上所有有機分散劑的氧化條件下，加熱處理過的載體。
17.前述任何一項權利要求的方法，其中生產催化劑的方法進一步包括在氧化氛圍內，在分解本質上所有有機分散劑的氧化條件下，加熱處理過的載體。
18.權利要求16和17任何一項的方法，其中氧化條件包括約250°C-約450°C的溫度持續約0. 5-約50小時的時間。
19.權利要求16-18任何一項的方法，其中生產催化劑的方法進一步包括在還原氛圍內，在還原條件下加熱處理過的載體。
20.前述任何一項權利要求的方法，其中至少一種可脫氫烴是脂環族化合物。
21.前述任何一項權利要求的方法，其中至少一種可脫氫烴是環己酮。
22.權利要求20的方法，其中至少一部分環己酮轉化成苯酚。
23.權利要求1-19任何一項的方法，其中至少一種可脫氫烴是環己烷或環己醇。
24.前述任何一項權利要求的方法，其中至少一種可脫氫烴的至少一部分轉化成芳族化合物，
25.前述任何一項權利要求的方法，該方法進一步包括 (a)在催化劑存在下，在加氫烷基化條件下使苯和氫氣反應以生產環己基苯； (b)氧化來自(a)的至少一部分環己基苯,生產環己基苯氫過氧化物； (C)轉化來自(b)的至少一部分環己基苯氫過氧化物，生產含苯酹和環己酮的流出物物流；和 (d)將至少一部分流出物物流喂料到接觸步驟(i)中。
全文摘要
在可脫氫烴的脫氫方法中，在有效地轉化原料內的至少一部分可脫氫烴的脫氫條件下，使含可脫氫烴的原料與含載體和脫氫組分的催化劑接觸。通過包括下述步驟的方法，生產催化劑用含脫氫組分或其前體和選自氨基醇和氨基酸中的至少一種有機分散劑的液體組合物處理載體。
文檔編號B01J37/02GK102740965SQ201080062864
公開日2012年10月17日 申請日期2010年12月17日 優先權日2010年2月5日
發明者G·H·甘布爾, J·E·鮑姆加特納, S·L·索雷德, S·米瑟歐, 小E·A·萊蒙, 徐騰 申請人:埃克森美孚化學專利公司