專利名稱：半透膜及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種用于選擇性地分離各種混合溶液的半透膜及其制造方法。利用本發明得到的半透膜具有高透水性和耐久性，選擇性地分離除去海水或咸水中含有的硼時可優選使用。進而，本發明涉及一種用于選擇透過分離混合了多種鹽及有機物的水溶液的成分的高性能的半透膜。
背景技術：
關于混合物的分離，存在多種用于除去溶解在溶劑(例如水)中的物質(例如鹽類)的技術，但近年來作為用于節能及節約資源的工序，采用膜分離法。膜分離法中使用的膜包括精密過濾膜、超濾膜、反滲透膜等，進而，近年來還出現了介于反滲透膜和超濾膜中間的膜(loose RO膜或NF膜納濾膜(nanofiltration membrane)),并開始使用。上述技術可以由例如海水、咸水、含有有害物質的水得到飲用水，另外，上述技術還逐漸被用于工 業用超純水的制造、排水處理、有價值物質的回收等。目前市售的大部分復合半透膜為下述兩種在多孔性支持膜上具有凝膠層和將聚合物交聯得到的活性層；和在多孔性支持膜上具有將單體縮聚得到的活性層。近年來，人們嘗試使用半透膜的海水的淡水化，并在世界范圍內的水處理工廠(plant)中逐漸實用化。已知半透膜通常在微多孔性支持膜上被覆分離功能層，由交聯芳香族聚酰胺形成該分離功能層時，具有下述優點，由于含有苯環而富有剛性，通過芳香族多官能胺和芳香族多官能酰基鹵的界面縮聚能夠容易地成膜，進而，為高除鹽率、高滲透通量。硼具有引起人體及動植物的神經障礙的發病及生長抑制等的毒性，但由于海水中含有大量硼，所以在海水淡水化中除去硼是重要的。如上所述，海水淡水化中除去硼是重要的，已經公開了多種提高各種半透膜的硼除去性能的方法(專利文獻I、專利文獻2)。專利文獻I中公開了將利用界面聚合成膜的復合半透膜進行熱處理使其性能提高的方法。專利文獻2中公開了使利用界面聚合成膜的復合半透膜與含溴游離氯水溶液接觸的方法。另外，使用反滲透膜的造水工廠中為了實現運作成本進一步降低，而要求更高的透水性能。針對上述要求，公開了用含氯水溶液處理半透膜的方法(專利文獻3)，及用含亞硝酸的水溶液進行處理的方法(專利文獻4、專利文獻5)。另外，公開了利用碘、氨基磺酸等試劑進行處理的方法(專利文獻6，7)。專利文獻I :日本特開平11-19493號公報專利文獻2 :日本特開2001-259388號公報專利文獻3 :日本特開昭63-54905號公報專利文獻4 :日本特開昭63-175604號公報專利文獻5 :日本特開2005-177741號公報專利文獻6 :日本特開2006-21094號公報專利文獻7 :日本特開2008-260009號公報
發明內容
然而，即使為專利文獻I、專利文獻2記載的膜,在5. 5MPa的操作壓力下使25°C、pH6. 5、硼濃度5ppm、總溶解固形物濃度(以下稱作TDS濃度)3. 5重量％的海水透過時，膜滲透通量(membrane permeate flux)為O. 5m3/m2/day以下，硼除去率也只不過為91 92%左右，期望開發出具有更高硼阻止性能的半透膜。對于專利文獻3的利用含氯水溶液進行處理的膜，由于用膜的殺菌中使用的氯、過氧化氫等處理時引起除鹽率降低等劣化，所以耐久性尚不充分，使用時必須受到運轉條件的制約。另外，公開了專利文獻4、專利文獻5的利用含亞硝酸的水溶液進行處理的膜可以得到具有一定程度的溶質除去性、透水性以及耐久性的半透膜，但上述文獻中具體記載的膜性能不能充分滿足水質要求，期望開發出具有更高性能的半透膜。專利文獻6的方法中存在下述問題雖然維持離子除去率不變而中性分子的除去、率提高，但是透過水量比處理前的復合半透膜減少20%以上，專利文獻7的方法中存在下述問題雖然維持下述離子除去率不變而透過水量提高，但是中性分子的除去率沒有提高。本發明的課題在于解決上述問題。即，本發明的目的在于提供一種具有高透水性、對硼酸之類在中性區域中不解離的物質也具有高除去性能、且顯示出高耐久性的半透膜。本發明的目的由下述半透膜實現。一種半透膜，所述半透膜至少具有分離功能層，偶氮化合物被保持在該分離功能層中，且該分離功能層的黃色度為10以上至40以下。另外，本發明的目的由下述(A)、⑶中的任一種制造方法實現。(A) 一種半透膜的制造方法，所述半透膜至少具有分離功能層，所述制造方法包括下述工序形成間苯二胺溶質透過系數在5. OX 10_7 I. OX 10_7cm/sec范圍內的半透膜的工序；之后在該半透膜的分離功能層中將胺保持在O. 5重量％以上至2. O重量％以下的范圍內的工序；進而之后使該半透膜與含有下述化合物的溶液接觸的改性處理工序A，所述化合物是與芳香族伯氨基反應、生成重氮鹽或其衍生物的化合物；或者，(B) 一種復合半透膜的制造方法，所述復合半透膜是在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分離功能層而得到的，所述聚酰胺分離功能層通過多官能芳香族胺和多官能酰基鹵的縮聚反應得到，所述制造方法包括下述工序在2. O重量％以下的范圍內在該半透膜的分離功能層中保持胺的工序；之后使該半透膜與含有下述化合物的溶液接觸的改性處理工序A，所述化合物是與芳香族伯氨基反應生成重氮鹽或其衍生物的化合物；進而之后，使該半透膜與含有下述化合物的溶液接觸的改性處理工序B及使該半透膜與含有還原劑的溶液接觸的改性處理工序C，所述化合物是與重氮鹽反應引發重氮偶聯反應的化合物。本發明的半透膜中，優選保持在該分離功能層中的偶氮化合物在O. 05重量％以上至O. 5重量％以下的范圍內。本發明的半透膜為在基材上設置有分離功能層的半透膜時，優選偶氮化合物在O. 05重量％以上至O. 5重量％以下的范圍內被保持在該半透膜中不包括基材的部分中。本發明的半透膜為在微多孔性支持膜上設置有分離功能層的復合半透膜時，所述微多孔性支持膜是將樹脂鑄塑到基材上形成的，優選偶氮化合物在O. 05重量％以上至O. 5重量％以下的范圍內被保持在該半透膜中不包括基材的部分中。本發明的半透膜為在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分離功能層的復合半透膜時，所述聚酰胺分離功能層通過多官能芳香族胺和多官能酰基鹵的縮聚反應得到，優選該聚酰胺分離功能層中的偶氮基數相對于苯環數的比例在O. 01 O. I的范圍內，且該復合半透膜中不包括基材的部分中的偶氮化合物的含有率小于O. 05重量％。本發明的半透膜的分離功能層優選由選自聚丙烯腈、乙酸纖維素、磺化聚砜、羧基化聚砜中的至少I種以上的原料形成。根據本發明，可以提供一種脫鹽性能高、且在利用現有半透膜難以高度地阻止的中性區域中也能夠以高除去率阻止不解離的物質的半透膜。因此，利用上述 半透膜，特別是在海水脫鹽中，能夠以高除去率阻止過去難以高度地阻止的硼，可以優選用于利用反滲透處理的飲用水制造。
具體實施例方式本發明的半透膜為至少具有分離功能層的半透膜，偶氮化合物被保持在該分離功能層中，且該分離功能層的黃色度為10以上40以下。優選制成下述半透膜，所述半透膜是通過使至少具有含有伯氨基或其鹽的分離功能層的半透膜與和伯氨基反應生成重氮鹽或其衍生物的試劑接觸制造的，該分離功能層的黃色度為10以上40以下。由于重氮鹽或其衍生物的反應性高，所以與分離功能層內所含的有機化合物鍵合生成偶氮化合物，改良半透膜的性質。本發明中，半透膜被分為實質上具有分離性能的分離功能層與市售中空絲RO膜同樣地具有自身支持性的半透膜；實質上具有分離性能的分離功能層被覆在實質上不具有分離性能的微多孔性支持膜上得到的半透膜；及具有分離功能層的聚合物層被覆于基材上得到的半透膜。其中，優選被覆在實質上不具有分離性能的微多孔性支持膜上得到的半透膜、及具有分離功能層的聚合物層被覆于基材上得到的半透膜。分離功能層優選膜滲透通量等透水性高、易于提高選擇分離性能的原料，可以使用例如聚酰胺、聚酯、纖維素及其酰基酯(例如乙酸纖維素)、聚丙烯腈、聚丙烯酸及其酯、聚甲基丙烯酸及其酯、磺化聚砜、加氫甲酰化聚砜(hydrocarbonylated polysulfone)等。特別是聚酰胺可以提高滲透通量和溶質除去率，進而，為含有交聯聚酰胺的原料時，同時可以提高對酸或堿的化學穩定性，為較優選。構成分離功能層的聚酰胺通過多官能胺和多官能酰基鹵的界面縮聚形成，優選多官能胺成分或多官能酰基鹵成分的至少一方含有3官能以上的化合物。此處優選多官能胺或多官能酰基鹵的至少一方含有3官能以上的化合物。分離功能層可以設置在微多孔性支持膜的兩面，或者也可以設置在基材上作為具有分離功能層的聚合物層，也可以設置多個分離功能層，但通常只要在一面上具有I層分離功能層就是充分的。此處多官能胺由芳香族多官能胺和脂肪族多官能胺的至少I種成分形成。所謂芳香族多官能胺，為在一分子中具有2個以上氨基的芳香族胺，沒有特別限定，包括間苯二胺、對苯二胺、I，3, 5-二氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、3-氨基節基胺、4-氨基芐基胺等，作為其N-烷基化物，可以舉出N，N- 二甲基間苯二胺、N，N- 二乙基間苯二胺、N，N- 二甲基對苯二胺、N, N- 二乙基對苯二胺等,從性能體現的穩定性考慮,特別優選間苯二胺、1, 3, 5- 二氨基苯。另外，所謂脂肪族多官能胺，為在一分子中具有2個以上氨基的脂肪族胺，優選為哌嗪類胺及其衍生物。例如可以舉出乙二胺、丙二胺、1，2-二氨基環己烷、1，4_ 二氨基環己烷、4-氨基哌啶、哌嗪、4-氨基乙基哌嗪、2，5- 二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2，6- 二甲基哌嗪、2，3，5-三甲基哌嗪、2，5-二乙基哌嗪、2，3，5-三乙基哌嗪、2-正丙基哌嗪、2，5-二-正丁基哌嗪等，從性能體現的穩定性考慮，特別優選哌嗪、2，5_ 二甲基哌嗪。上述多官能胺可以單獨使用，也可以以混合物的形式使用。所謂多官能酰基鹵，為在一分子中具有2個以上鹵化羰基的酰基鹵，只要通過與上述胺的反應得到聚酰胺即可，沒有特別限定。作為多官能酰基鹵，例如可以使用草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、1，3，5-環己烷三甲酸、1，3-環己烷二甲酸、1，4-環己烷二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3-苯二甲酸、1，4-苯二甲酸的酰基齒。酰基鹵中，優選酰基氯，從經濟性、易于購買、易于操作、反應性容易等方面考慮，特別優選1，3，5_苯三甲酸的酰基鹵即均苯三甲酰氯。上述多官能酰基鹵可以單獨使用，可以以混合物的形式進行使用。本發明中，所謂黃色度，是指日本工業規章JIS K7373中規定的聚合物的色相從無色或白色向黃色方向偏離的程度，以正量的形式進行表示。需要說明的是，分離功能層的黃色度利用色差計測定。例如在微多孔性支持膜上設置有分離功能層的半透膜中測定黃色度的情況下，如下進行測定，即，將半透膜放置于玻璃板上，使分離功能層面在下，利用僅溶解微多孔性支持膜的溶劑溶解并除去微多孔性支持膜，進行殘留在玻璃板上的分離功能層試樣的透過測定。需要說明的是，將半透膜放置于玻璃板上時，預先將下述用于增強微多孔性支持膜的基材剝離。另外，測定實質上具有光不透過的分離功能層的半透膜時，通過反射測定來測定黃色度。色差計可以使用Suga試驗器株式會社制SM color computer SM-7等。本發明中，將半透膜中的分離功能層的黃色度設為10以上40以下。通過將分離功能層的黃色度設為10以上，可以充分地發揮硼除去性能，通過將其設為40以下，可以得到高透水性的半透膜。所謂黃色度10以上的分離功能層，為在分離功能層中在芳香環上具有給電子基團和吸電子基團的結構、及/或具有使共軛延長的結構的分離功能層。所謂給電子基團，可以舉出例如羥基、氨基、烷氧基。所謂吸電子基團，可以舉出例如羧基、磺酸基、醛基、酰基、氨基羰基、氨基磺酰基、氰基、硝基、亞硝基。所謂延長共軛的結構，可以舉出例如多環芳香環、多環雜環、亞乙烯基、亞乙炔基、偶氮基、亞氨基、亞芳基、雜亞芳基及這些結構的組合。通過具有上述結構，分離功能層顯示黃色度10以上。但是，上述結構的量多時，黃色度大于40。另外，將上述結構多重組合時，其結構部位變大，顯示紅色，黃色度大于40。使該結構的量增加、結構部位增大直至黃色度大于40的程度時，阻塞分離功能層表面·內部的孔，硼除去率變高，但是透水量大幅度地降低。黃色度為10以上40以下時，不會使透水量降得過低，可以提高硼除去率。為了對分離功能層賦予上述結構，可以舉出下述方法將具有上述結構的化合物載持于分離功能層的方法；及/或對分離功能層進行化學處理賦予上述結構的方法。為了長期保持上述結構，優選對分離功能層進行化學處理賦予上述結構的方法。
作為對分離功能層進行化學處理的方法，可以舉出使該分離功能層具有伯氨基的半透膜與下述試劑接觸的方法，所述試劑與伯氨基反應生成重氮鹽或其衍生物。生成的重氮鹽或其衍生物與芳香族化合物反應形成偶氮基。通過上述偶氮基使共軛結構延長，吸收向長波長側推移，因此分離功能層顯示黃色 橙色，黃色度變為10以上。進而，為了使黃色度為10以上40以下，優選使具有伯氨基的化合物與分離功能層接觸后，使半透膜內的具有伯氨基的化合物濃度在30 XlCT6 160Xl(T6mol/g的范圍內。本發明中的所謂偶氮化合物，為具有偶氮基(-N = N-)的有機化合物，使具有含有伯氨基的分離功能層的半透膜與下述試劑接觸時，所述偶氮化合物在分離功能層內生成并保持，所述試劑與伯氨基反應生成重氮鹽或其衍生物。此處所謂含有伯氨基的分離功能層，是指具有至少I個伯氨基(-NH2)的化合物及其鹽存在于分離功能層中。該化合物的種類沒有特別限定，有例如芳香族胺、脂肪族胺、聚乙烯胺、具有末端氨基的聚酰胺、及肽等。從操作的簡便性方面考慮，伯氨基優選為芳香族胺。上述伯氨基可以為分離功能層的構成成分，或者也可以是具有伯氨基的化合物不與分 離功能層化學鍵合地存在于分離功能層中。本發明中，作為與伯氨基反應生成重氮鹽或其衍生物的試劑，可以舉出亞硝酸及/或其鹽、亞硝酰基化合物等的水溶液。由于亞硝酸或亞硝酰基化合物的水溶液易于產生氣體發生分解，所以優選通過例如亞硝酸鹽與酸性溶液的反應依次生成亞硝酸。另外，對于本發明的半透膜來說，該半透膜為在微多孔性支持膜上設置有分離功能層的復合半透膜的方案時，所述微多孔性支持膜是在基材上鑄塑樹脂而形成的，優選將偶氮化合物以O. 05重量％以上至O. 5重量％以下的范圍內保持在該半透膜中不包括基材的部分中。另外，該半透膜為在基材上設置有分離功能層的半透膜的方案時，優選將偶氮化合物以O. 05重量％以上至O. 5重量％以下的范圍保持在該半透膜中不包括基材的部分中。通過使偶氮化合物含有率在上述范圍內，可以得到同時實現了高溶質除去性和高透水性的半透膜。需要說明的是，本發明中，半透膜的分離功能層中所含的偶氮化合物的含有率表示按照已知的偶氮化合物即柯衣定(C12H13ClN4)換算得到的量。難以把握偶氮化合物的準確的化學結構，并且偶氮化合物的吸收帶根據化合物不同而多種多樣，但在本發明中，將半透膜浸潰于乙醇中，從改性后的分離功能層中提取到乙醇中的偶氮化合物在波長450nm附近發現吸收，與柯衣定在同一帶域具有吸收，考慮到上述情況，如上所述地進行定義。偶氮化合物的含有率具體而言如下所述地求出。即，將半透膜切成IOcmX 10cm，將基材剝離，得到由樹脂形成的鑄塑形成物和分離功能層的混合物。將其浸潰在50g乙醇中8小時，利用紫外·可見·近紅外分光光度計分析提取到乙醇中的成分。紫外·可見·近紅外分光光度計可以使用島津制作所制UV-2450等。然后，從乙醇中取出由樹脂形成的鑄塑形成物和分離功能層的混合物，在120°C下加熱2小時，使其干燥，在干燥器內冷卻至室溫后，進行重量測定。根據提取到乙醇中的成分在450nm處的吸光度、作為基準物質的柯衣定在波長450nm處的吸光度的標準曲線、和干燥膜重量，算出半透膜中不包括基材的部分的偶氮化合物含有率。另一方面，黃色度的來源即偶氮基與聚酰胺形成化學鍵時，從穩定地保持其結構的方面考慮，為優選，本發明的半透膜為在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分離功能層的復合半透膜時，所述聚酰胺分離功能層通過多官能芳香族胺和多官能酰基鹵的縮聚反應得至IJ，該聚酰胺分離功能層中偶氮基數相對于苯環數的比例在O. Ol O. I、較優選在O. 01 O. 05的范圍內，且優選該復合半透膜中不包括基材的部分中的偶氮化合物的含有率小于O. 05重量％。通過使其在上述范圍內，可以推定偶氮基與聚酰胺形成化學鍵，可以形成具有高耐久性和長期運轉穩定性的復合半透膜。需要說明的是，本發明中，聚酰胺分離功能層中偶氮基數相對于苯環數的比例利用NMR法測定。例如對于在將聚砜鑄塑到基材上形成的多孔性支持膜上具有聚酰胺分離功能層的液體分離膜來說，利用NMR法測定偶氮基數相對于苯環數的比例時如下所述進行。首先，將作為多孔性支持膜一部分的基材(由聚酯纖維形成的塔夫綢(taffeta)或無紡布)剝離，得到由聚砜形成的鑄塑形成物和交聯聚酰胺的分離功能層的混合物。將其浸潰在二氯甲烷中，攪拌，僅溶解了聚砜成分后進行過濾，得到聚酰胺分離功能層。將上述聚酰胺分離功能層干燥后收集到密封容器中，進行碳的固體NMR測定。根據與偶氮基相鄰的碳的化學位移值(約152ppm)，測定偶氮基數相對于苯環數的比例。接著，對本發明的半透膜的制造方法進行說明。對于構成半透膜的分離功能層來說，通過使用例如上述含有多官能胺的水溶液、和含有多官能酰基鹵的與水非混和性的有機溶劑溶液，在微多孔性支持膜的表面上進行界面縮聚，可以形成其骨架。此處多官能胺水溶液中的多官能胺的濃度優選在O. I 10重量％的范圍內，更優選在O. 5 5. O重量％的范圍內。通過使多官能胺的濃度在上述范圍內，可以使反應適度地進行，另一方面，可以使分離功能層不過度地變厚從而確保充分的透水性。只要不妨礙多官能胺和多官能酰基鹵的反應即可，多官能胺水溶液中也可以含有表面活性劑、有機溶劑、堿性化合物、或抗氧化劑等。表面活性劑具有提高微多孔性支持膜表面的潤濕性、減小多官能胺水溶液與有機溶劑之間的界面張力的效果。有機溶劑有時作為界面縮聚反應的催化劑發揮作用，通過添加有機溶劑，有時能夠有效地進行界面縮聚反應。本發明中，微多孔性支持膜實質上不具有離子等的分離性能，用于賦予實質上具有分離性能的分離功能層以強度。孔的尺寸和分布沒有特別限定，優選下述支持膜例如具有均勻且微細的孔、或從形成有分離功能層一側的表面開始到另一方的面逐漸變大的微細孔，且在形成有分離功能層一側的表面上微細孔的大小為O. Inm以上IOOnm以下。微多孔性支持膜中使用的材料和其形狀沒有特別限定，可以舉出例如將樹脂鑄塑到支持體(基材)上形成的膜。作為基材，可以舉出將選自聚酯或芳香族聚酰胺中至少一種作為主成分的布帛。作為鑄塑到基材上的樹脂的種類，可優選使用例如聚砜、乙酸纖維素、聚氯乙烯、或將它們混合得到的樹脂，特別優選使用化學、機械、熱穩定性高的聚砜。具體而言，使用由下述化學式所示的重復單元構成的聚砜時，易于控制孔徑、尺寸穩定性高，故優選。
權利要求
1.一種半透膜，所述半透膜至少具有分離功能層，偶氮化合物被保持在所述分離功能層中，且所述分離功能層的黃色度為10以上至40以下。
2.如權利要求I所述的半透膜，其中，保持在所述分離功能層中的偶氮化合物在O.05重量％以上至O. 5重量％以下的范圍內。
3.如權利要求I或2所述的半透膜，其中，所述半透膜為在基材上設置有分離功能層的半透膜，偶氮化合物在O. 05重量％以上至O. 5重量％以下的范圍內被保持在所述半透膜中不包括基材的部分中。
4.如權利要求I 3中任一項所述的半透膜，其中，所述半透膜為在微多孔性支持膜上設置有分離功能層的復合半透膜，所述微多孔性支持膜是將樹脂鑄塑到基材上形成的，偶氮化合物在O. 05重量％以上至O. 5重量％以下的范圍內被保持在所述半透膜中不包括基材的部分中。
5.如權利要求I所述的半透膜，是在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分離功能層而得到的復合半透膜，所述聚酰胺分離功能層通過多官能芳香族胺和多官能酰基鹵的縮聚反應得至IJ，所述聚酰胺分離功能層中的偶氮基數相對于苯環數的比例在0.01 O. I的范圍內，且所述復合半透膜中不包括基材的部分中的偶氮化合物的含有率小于O. 05重量％。
6.如權利要求I 3中任一項所述的半透膜，其中，所述分離功能層由選自聚丙烯腈、乙酸纖維素、磺化聚砜、羧基化聚砜中的至少I種以上的原料形成。
7.—種半透膜的制造方法，所述半透膜至少具有分離功能層，所述制造方法包括下述工序 在形成間苯二胺溶質透過系數在5. OX 10_7-1. OX 10_7cm/sec范圍內的半透膜的工序; 之后在所述半透膜的分離功能層中將胺保持在O. 5重量％以上至2. O重量％以下的范圍內的工序； 之后進行使所述半透膜與含有下述化合物的溶液接觸的改性處理工序A，所述化合物是與芳香族伯氨基反應生成重氮鹽或其衍生物的化合物。
8.一種復合半透膜的制造方法，所述復合半透膜是在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分離功能層而得到的，所述聚酰胺分離功能層通過多官能芳香族胺和多官能酰基鹵的縮聚反應得到，所述制造方法包括下述工序 在2. O重量％以下的范圍內在所述半透膜的分離功能層中保持胺的工序； 之后進行使所述半透膜與含有下述化合物的溶液接觸的改性處理工序A，所述化合物是與芳香族伯氨基反應生成重氮鹽或其衍生物的化合物； 之后進行使所述半透膜與含有下述化合物的溶液接觸的改性處理工序B及使所述半透膜與含有還原劑的溶液接觸的改性處理工序C，所述化合物是與重氮鹽反應引發重氮偶聯反應的化合物。
全文摘要
本發明提供一種半透膜，所述半透膜至少具有分離功能層，偶氮化合物被保持在該分離功能層中，且該分離功能層的黃色度為10以上至40以下。本發明還提供該半透膜的制造方法。本發明提供半透膜及其制造方法，所述半透膜具有高透水性，且對硼酸之類在中性區域中不解離的物質也具有高阻止性能，并且顯示出高耐久性。
文檔編號B01D71/56GK102665883SQ201080058968
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月20日 優先權日2009年12月22日
發明者井上岳治, 佐佐木崇夫, 光畑智子, 吉野孝, 鈴木祐太郎, 高木健太朗, 高谷清彥 申請人:東麗株式會社