專利名稱：氫或氧電化學抽吸催化膜反應器及其用途的制作方法
技術領域：
本發明描述了一種氫或氧電化學抽吸催化膜反應器，其目的是提高液相或氣相中加氫、脫氫、脫氧和氧化反應的轉化率和/或選擇性。本發明還描述了氫或氧電化學抽吸催化膜反應器用于通過使烴與氨反應而使烴直接胺化的用途，特別是用于將苯轉化為苯胺。 發明概述本發明提出了一種新型電化學催化膜反應器，其通過電化學抽吸氧和/或氫而提高烴的直接胺化反應的產率。本發明的一個目的是公開一種電化學催化膜反應器，其具有用于電化學抽吸氫和
/或氧的裝置。本發明的優選實施方案是描述一種電化學催化膜反應器，其配有用于實施電化學抽吸氫的裝置和至少一個復合膜，該膜包括 將電解質(2 )夾在之間的兩個電極，陽極(3 )和陰極(I); 該陽極(3 )和陰極(I)都是導電性的； 該電解質(2)不導電，并形成對質子具有選擇性的層； 適合的化學催化劑(4)，其覆蓋或浸潰該陽極(3)，優選為納米顆粒。該復合膜還包括 適于氧化氫的電化學催化劑，使得所得到的質子能夠滲透該電解質；和適于接收質子并將其還原或使其與氧反應的第二電化學催化劑；該電化學催化劑優選存在于陽極
(3)/電解質(2)界面和陰極(I) /電解質(2)界面中。陽極側的該電化學催化劑應當優選作為納米顆粒沉積，其修飾該化學催化劑，SP沉積在該化學催化劑表面(4)上。在更優選的實施方案中，通過在透過側(即在陰極(I)側)中增加至少一個氣體噴射器(或供氣裝置)，滲透通過該復合膜的該氫能夠在該陰極(I)上氧化成水，所供給的氣體應當包含氧氣。由沉積在陰極上(優選在與電解質的界面處)的氧化催化劑或電化學催化劑(例如鉬的納米顆粒)催化的該氧化反應能夠產生電流，其又能夠有助于或甚至足以電抽吸氫，因此完全或部分避免建立電壓差的需要，否則將會需要該電勢差對氫進行電化學抽吸。在另一優選實施方案中，具有氫的電化學抽吸的該催化膜反應器能夠進一步包括至少一個電源，用于在兩個電極之間產生電壓差，該電壓差優選為0. 5V。在另一優選實施方案中，與該反應介質接觸的電極，陽極(3)，能夠是鈀或鈀和銀的合金，其能夠形成可滲透氫的多孔膜或致密膜。在致密膜的情況中，該化學催化劑應當施加在該陽極上，且該電化學催化劑應當施加在該陽極(3)/電解質(2)界面中。在另一優選實施方案中，該陰極(I)可以是致密的鈀層、多孔的鈀或其他導電性且可滲透氫的材料。在更優選的實施方案中，將稱作MEA (膜電極組件)的該復合膜負載在陶瓷或金屬膜上。
在更優選的實施方案中，如果電解質(2)是由釔摻雜的磷酸鋯制成的，該具有氫或氧的電化學抽吸的具有膜的催化反應器的工作溫度可以到600°C，優選200°C -500°C。在另一更優選的實施方案中，該電解質(2)可以是摻雜磷酸的聚苯并咪唑膜(PBI )，工作溫度應當在120°C _200°C范圍內。本發明的另一目的是描述催化膜反應器，其配有用于電化學抽吸氧的裝置和至少一個復合膜，該膜由以下構成 將電解質(2 )夾在其間的兩個電極陽極(3 )和陰極(I); 陽極(3 )和陰極(I)都是導電性的； 該電解質(2)是非導電性的且可滲透氧陰離子的；即其形成對氧陰離子具有選擇性的層； 適于該化學反應且浸潰在該陽極(3)中的催化劑(4)，優選為納米顆粒； 在陰極(I)側中的至少一個氣體噴射器(或供氣裝置)，所供給的氣體包含氧氣。該復合膜還包括 適于氧化從該電解質中產生的氧離子的電化學催化劑，和適于在滲透到電解質中之前將氧氣還原為氧陰離子的電化學催化劑；優選該電化學催化劑存在于陽極(3)/電解質(2)界面和/或陰極(I) /電解質(2)界面中或摻雜該陽極(3)和陰極(I)。在陽極側，該催化劑應當優選是與該化學反應中所用的催化劑相同的催化劑。因此，一旦由于該胺化化學反應生成氫氣，該氫氣就與電滲透供給的氧氣反應。因此，透過的氧一與來自該化學反應的氫在該反應器內部反應，就會產生電勢差，該電勢差可足以用于該電化學氧抽吸，因此將不需要使用外部的電勢差。在另一優選實施方案中，該具有氧的電化學抽吸的具有膜的催化反應器還包括電源，其在兩個電極之間施加電勢差，優選在0. 25-1. 5V范圍內，更優選0. 5V的電勢差，以控制到該反應器的氧氣供給。在更優選的實施方案中，該電解質(2)可以由釔摻雜的氧化鋯(YSZ)構成。在更優選的實施方案中，該復合膜由三層構成，其中 多孔陽極(3)可以是用釔氧化物穩定化的鎳和鋯氧化物金屬陶瓷； 電解質(2)可以是YSZ ;以及 陰極(I)可以是鑭鍶亞錳酸鹽。在另一更優選的實施方案中，該復合膜可以是典型的固體氧化物燃料電池(SOFC)膜。在更優選的實施方案中，上述具有氧的電化學抽吸的催化膜反應器的工作溫度在5000C -1000°C，優選 6000C -1000。。。在另一優選實施方案中，供給到該具有氧的電化學抽吸的催化膜反應器的該氣體
是空氣。上述反應器可以用于烴的直接胺化反應，例如用于苯的胺化反應以制備苯胺。在更優選的實施方案中，上述具有氫或氧的電化學抽吸的電化學抽吸催化膜反應器可以包括管式復合膜組件。這些膜可以包含在其內表面上的或浸潰在陽極中的作為納米顆粒的胺化反應催化劑。如前所述，該膜應當具有適合的結構以能夠將所得到的氫從反應介質電化學抽吸并滲透到透過側或陰極電催化劑處，在此處透過的氫將與氧反應生成水和用于將氫朝向陰極抽吸的電勢差。本發明的另一個目的是描述用于在前述具有膜的催化反應器的一種中通過使烴與氨反應進行烴的直接胺化(優選苯的直接胺化以制備苯胺)的方法，該方法包括以下步驟 使用具有膜的催化反應器，其在該工作溫度和壓力下操作； 在催化劑存在下引入烴和氨流； 通過抽吸氫或氧除去在該反應中生成的氫，使得該膜應當能夠電化學抽吸生成的氫或將氧電化學抽吸到該催化劑表面。在優選實施方案中，烴和氨流是以化學計量量弓I入的。 在另一優選實施方案中，該氨流包括高于化學計量量的量。
背景技術：
在關于涉及能源生產的系統(例如燃料電池)的公開文獻中描述了氫或氧的電化學抽吸的使用。在氫的情況中，電化學抽吸存在于所謂的聚合物膜電解質燃料電池或PEMFC中，其中在陰極上的氧化反應造成氫以質子形式從陽極滲透到陰極。另一方面，所謂的固體氧化物燃料電池或S0FC，電化學反應造成氧離子從陰極移動到陽極。引用的文獻還描述了可以利用電化學抽吸氫或氧的反應器(所謂的電化學膜反應器)中的優點的化學反應(參見 Marcano, S. and Tsotsis, T.，"Catalytic Membranes andMembrane Reactors", Wiley-VCH, Chapter 2,2002)。然而之前從未考慮過在將該反應器用于烴的直接胺化反應，即苯到苯胺的直接胺化反應。Dialer等人在2008年提及苯的直接胺化反應首先是在1917年由Wibaut提出的[Dialer, H. ; Frauenkron, M. ; Evers, H. ; Schwab, E. ; Melder, Johann-Peter; Rosowski, F. ; Van Laar, F. ;Anders, Joachim-Thierry;Crone, S. ;Mackenroth, ff. ;Direct amination ofhydrocarbons ;美國專利2008/0146846A1, 2008.]。從那時起，已經開展了很多努力以提高該反應的轉化率，其受到熱力學平衡的限制。US 2009/0023956文件公開了所取得的一些進展的詳盡描述。最成功的方法之一是由DuPont完成的，其描述能夠見于文件US3919155、US 3929889、US4001260和US4031106中，披露了使用Ni/Ni0催化劑，其中使用結構氧氧化生成的氫。然而，該催化劑和該工藝在該催化劑再生方面具有困難，以及在300°C和300巴下操作時能夠實現的最大轉化率低于13%。更近來，文件US 2009/0023956和US 2009/0203941公開了向反應器添加氧化氣體并使用適于將氫氣內氧化為水的催化劑。這些專利還描述了使用具有鈀或鈀合金膜的催化膜反應器以進行苯的直接胺化反應。描述了一種工藝，其中由于滲余物側(反應介質)和透過側之間的分壓差而將氫從反應介質中除去，其中施加了吹掃氣流。該系統能夠將苯到苯胺的轉化率提高直至20%轉化率。本發明的一般描述氫或氧的電化學抽吸分別能夠除去或輸送化學催化劑表面上的這些試劑。一旦由于直接胺化反應生成了氫，就將其從化學催化劑表面上除去，能使反應平衡朝產物方向移動。在苯的直接胺化反應情況中，該抽吸能使苯的轉化率超過40%。
脫氫反應是一類非常重要的化學反應，其能夠獲益于該新技術。直接將氧供給該催化劑表面不僅由于其與生成的氫的反應而提高了該反應的轉化率，而且還提高了該反應的選擇性。在使用本文描述的具有氫或氧的電化學抽吸的催化反應器時，通過利用以下實現了苯到苯胺的高轉化率 氫的電化學抽吸，由此從該化學催化劑表面除去氫； 氧的電化學抽吸，由此將氧供給該催化劑表面，驅動氧氣立即與生成的氫反應并提高苯的轉化率，由此避免如在將氧直接添加到反應介質中時的情況中那樣在反應介質中發生氧化產生副產物。目前，苯胺通常是在具有兩個步驟的反應方法中由苯合成的苯與硝酸反應生成 硝基苯；以及硝基苯與氫氣反應生成苯胺。苯胺還能夠由苯酹或氯苯合成。附圖
簡述為了更容易理解本發明，添加兩幅附圖作為附件，兩者都呈現了本發明的優選實施方案，并不想限制本發明的范圍。圖I :用于具有氫的電化學抽吸的催化反應器的復合膜的示意圖，其中(I)是陰極；(2)是電解質；(3)是與反應介質接觸的電極，即陽極；(4)是催化劑。圖2 :用于具有氧的電化學抽吸和鎳催化劑的再氧化的催化反應器的復合膜的示意圖，其中(I)是陰極；(2)是電解質；(3)是與反應介質接觸的電極，即陽極；(4)是催化劑。發明詳述本發明描述了氫或氧的電化學抽吸在催化膜反應器中的應用，以提高在該反應器中發生的化學反應的轉化率和/或烴的直接胺化的選擇性。本發明的基礎是將氫或氧電化學抽吸到其中發生化學反應的催化劑表面，目的是提高胺化反應的轉化率和選擇性。該選擇性和轉化率的提高此處是由于將氫直接從發生該反應的催化劑表面去除而實現的。該氫去除能夠通過將氫電化學抽吸離開該催化劑表面或將氧電化學抽吸到催化劑表面且其在此處與氫反應生成水而實現。對于該反應，可能需要改性該化學催化劑，例如通過用適合的電化學催化劑對其修飾。在使用氫的電化學抽吸時，該電催化劑可以由鉬構成，在使用氧的電化學抽吸時，該電催化劑可以由鎳構成，其同時用作化學催化劑。該具有氫或氧的電化學抽吸的催化膜反應器使用基本上具有三層的復合膜，內層是適合的電解質(2 )，兩個外層是電極。該化學和/或電化學催化劑將沉積在該電極上或該電極和該電解質之間的界面中。該電催化劑的確切定位取決于該電極是否允許在該電催化劑表面和該電解質之間存在離子傳輸。
在氫的情況中，該外層或電極應當是導電性的，以收集在該電催化劑處生成的電子或傳送該電催化劑處的電子，其可以由鈀或鈀和銀的合金構成。該陰極(即該外層)可以由多孔金屬層構成。該電解質應當可傳導質子，且應當基本上依照反應器的工作溫度選擇，其可以是聚合物(例如全氟聚合物，例如Nafion)(用于不高于90°C的溫度)或磷酸摻雜的聚苯并咪唑(用于120°C _200°C的溫度)，或者其能夠是釔摻雜的磷酸鋯陶瓷(用于200°C-60(TC的溫度)。該反應器膜能夠進一步負載在例如不銹鋼燒結膜上。在導電層之間施加電勢差將造成氫從反應器內部滲透到外部。如果在陰極側存在氧或含氧氣體，其能夠用于促進氧化還原反應，這又會產生氫滲透所需的電勢差。例如，在苯的直接胺化反應的情況中，該通過電化學抽吸的氫滲透能夠通過陰極側處的氫氣氧化而實現。該氧化還原反應能夠被沉積在該電解質(2)和陰極(I)之間界面處的鉬納米顆粒催化，產生高達IV的電勢差。該電勢差依照與PEMFC內部所發生的過程類似的過程造成氫滲透。由電化學抽吸造成的氧滲透到該化學反應器中還能夠通過與該反應器內部生成的氫氣的氧化還原反應而實現。在這些情況中，外電勢差的施加最小化，而且可能根本不需要。
該電化學催化劑應當沉積在該電解質的表面以能使所得到的離子(質子和氧離子)移動到電解質的內部從電解質內部移出。如果與質子或氧陰離子形成從該電解質進出的離子橋，那么該電化學催化劑還能夠浸潰在電極中。另一方面，該電催化劑應當接近該化學催化劑沉積，使所得到的氫能夠除去或能夠添加透過的氧。在優選實施方案中，該納米顆粒形式的電化學催化劑應當沉積修飾該化學催化劑。該電極將提供電流傳導。這些應當能使試劑自由到達陽極和陰極上的該化學催化劑。在該電催化劑沉積在該陽極和電解質之間的界面處且該化學催化劑沉積在該陽極上的情況中，為使該氫傳輸更有效，可以用鉬修飾該化學反應催化劑。該金屬使得氫從該催化劑表面到膜表面的傳輸更容易。該氧電化學抽吸發生在500°C-1000°C范圍內的溫度。甚至在氧電化學抽吸的情況中，該膜反應器應當由三層構成多孔陽極層(3)，其例如由導電性的釔穩定的鎳和鋯金屬陶瓷(YSZ)層構成；電解質(2)，形成不導電的致密層，通常是對氧具有選擇性的YSZ層；和陰極，其例如由導電性的鑭鍶亞錳酸鹽(LSM)層構成。通過對該電極施加電勢差，可以控制加入到反應介質中的氧的量。離子形式的氧(02-)通過該電解質(2)。在將氧加入到生成氫的反應介質中時，例如在苯的直接胺化反應情況中，其與氫反應，由此產生電勢差，這與燃料電池類似。在這種情況中，所需的外電勢差變得最小化，可能根本不需要。可以通過對該電化學抽吸催化膜反應器施加適合的電勢而控制氧的供給。將氧直接送入該化學催化劑中。該膜類似于固體氧化物燃料電池(SOFC)中所用的膜。其由三層構成多孔陽極(3)，其例如由釔穩定的鎳和鋯金屬陶瓷(YSZ)的導電層構成；電解質(2)，形成非導電性的致密層，通常是對氧離子具有選擇性的YSZ層；和陰極，其例如由導電的鑭鍶亞錳酸鹽(LSM)構成。在文獻中廣泛描述了用于苯的直接胺化的催化劑。然而，似乎鎳基催化劑是最具活性的催化劑。鎳的使用具有兩個優點其在陽極(3)中用作用于該胺化反應的催化劑并用作該層所需的元素。也能夠使用用鈀和/或鉬修飾的鎳催化劑，以便能吸附在胺化過程中生成的氫，并且該氫進一步與滲透的氧氣發生催化氧化反應。
因此，該氧的電化學抽吸對于除去生成的氫和由此提高該胺化反應的轉化率和選擇性是必不可少的。另一方面，其還能夠通過向催化劑直接供給氧氣而從該鎳催化劑中連續再生結構氧。該過程使得與直接添加到反應器進料流中的氧氣生成的副產物的產量最小化。該反應器是在500°C -1000°C的溫度下操作的，這是電解質(2)可傳導氧離子的溫度范圍。為了更好地理解本發明，下面描述了本發明的優選實施方案的兩個實施例，該實施例并不意欲限制本發明的范圍。
實施例I配備有用于電化學抽吸氧的裝置的具有膜的催化反應器，該裝置由復合催化膜構成，其中用于苯的直接胺化反應的催化劑是具有鎳/氧化鎳和鉬納米顆粒的雙金屬催化劑；透過側中的電催化劑是具有鉬納米顆粒的催化劑；多孔陽極(3)例如由用釔氧化物穩定化的鎳和鋯氧化物金屬陶瓷(YSZ)構成；陰極(I)例如由鑭鍶亞錳酸鹽(LSM)構成；電解質(2)是釔摻雜的磷酸鋯。實施例2電催化抽吸催化膜反應器，其中能夠通過電化學抽吸氫而將氫氣從該化學催化劑表面除去，其包括鎳/氧化鎳化學催化劑以提供苯到苯胺的直接胺化反應，該化學催化劑用鉬納米顆粒修飾，該鉬納米顆粒又提供了氫的電氧化。該復合催化劑應當沉積在陽極(3)和電解質(2)之間的界面中；陽極(3)由約Ium厚的多孔鈀膜構成；電解質(2)由釔摻雜的磷酸鋯構成；陰極(I)由0.5 厚的多孔鈀膜構成。在電解質(2)/陰極的界面中應當沉積作為納米顆粒的鉬電催化劑。這用于提供氫還原或氫與氧的反應。實施例3電催化抽吸催化膜反應器，其中將氧電化學抽吸到化學催化劑表面，其包括鎳/氧化鎳化學催化劑以提供苯的直接胺化反應和氧的電氧化。該復合膜由浸潰以該鎳/氧化鎳催化劑的多孔YSZ陽極(3)、可浸潰的YSZ電解質(2)層、鑭鍶亞錳酸鹽(LSM)陰極(I)層構成。以下權利要求提供本發明的其它優選實施方案。
權利要求
1.催化膜反應器，包括用于實施電化學抽吸氫的裝置，該膜包括 將電解質(2)夾在其間的兩個電極陽極(3)和陰極(I);陽極(3)和陰極(I)都是導電性的；電解質(2)是非導電性的，并形成對質子具有選擇性(例如不輸送反應物或產物)的層； 適合的化學催化劑(4)，其沉積在該陽極(3 )上或該陽極(3 )和電解質(2 )之間的界面中； 該陽極(3 )包含用于氫的氧化的電催化劑，該電催化劑浸潰該陽極(3 )或沉積在該陽極(3)和電解質(2)之間的界面中； 該陰極(I)包含用于還原氫的電催化劑，該電催化劑浸潰該陰極(I)或沉積在該電解質(2)和陰極(I)之間的界面中。
2.權利要求I的催化膜反應器，其中該反應器能夠進一步包括在兩個電極之間施加電勢差的電源。
3.權利要求I的催化膜反應器，其中該反應器進一步包括用于為該陰極供給含氧氣流的系統。
4.前述權利要求中任一項的催化膜反應器，其中該化學催化劑(4)以納米顆粒形式存在。
5.權利要求1-4中任一項的催化膜反應器，其中用鉬或鈀電催化劑修飾該化學催化劑(4)，兩者都是納米顆粒形式。
6.權利要求1-5中任一項的催化膜反應器，其中該化學催化劑(4)是納米顆粒形式且沉積在陽極上。
7.權利要求1-6中任一項的催化膜反應器，其中該催化劑沉積在該陽極(3)和該電解質(2)之間，且該陽極是多孔的。
8.權利要求1-7中任一項的催化膜反應器，其中該陽極(3)由鈀和銀的合金構成或由鈀構成。
9.權利要求1-8中任一項的催化膜反應器，其中該陰極(I)由鈀或多孔鈀層構成。
10.權利要求1-9中任一項的催化膜反應器，其中該復合膜負載在陶瓷或金屬多孔膜上。
11.權利要求1-10中任一項的催化膜反應器，其中該電解質(2)是由磷酸摻雜的聚苯并咪唑膜構成的，且工作溫度在120°C _200°C范圍內。
12.權利要求1-10中任一項的催化膜反應器，其中工作溫度轉為600°C。
13.權利要求1-12中任一項的催化膜反應器，其中該電解質(2)是由釔摻雜的磷酸鋯(YSZ)構成的，且工作溫度在120°C _600°C范圍內。
14.具有膜的催化膜反應器，包括用于電化學抽吸氧且裝配有復合膜的裝置，該膜包括 將電解質(2)夾在其間的兩個電極陽極(3)和陰極(I);陽極(3)和陰極(I)都是導電性的；該電解質(2)是非導電性的且對氧陰離子具有選擇性； 適合的化學催化劑(4)，其以納米顆粒形式存在且浸潰在該陽極(3)中； 在陰極(I)側中的至少一個供氣裝置，所供給的氣體混合物包含氧氣； 該陽極(3)浸潰有或其包含用于氧氧化的電催化劑，該電催化劑其沉積在陽極(3) /電解質(2)界面中； 該陰極(I)浸潰有或其包含電催化劑，該電催化劑沉積在電解質(2)/陰極(I)之間的界面中。
15.前項權利要求的催化膜反應器，其中其進一步包括在兩個電極之間施加電勢差的電源。
16.權利要求14-15中的催化膜反應器，其中該復合膜是典型的固體氧化物燃料電池(SOFC)膜。
17.權利要求14-16中任一項的催化膜反應器，其中工作溫度在500°C-1000°C范圍內。
18.權利要求14-16中的催化膜反應器，其中供給的氣體是空氣。
19.前述權利要求中任一項的催化膜反應器，其中其包括管狀復合膜束。
20.用于烴的直接胺化反應的方法，其特征在于其由以下步驟構成 在所述工作溫度和壓力下使用前述權利要求中任一項的催化膜反應器； 在合適催化劑的存在下供給烴和氨氣流； 通過抽吸氫或氧除去在該反應中生成的氫，使得該膜應當能夠電化學抽吸在反應介質中生成的氫或將氧電化學抽吸到化學催化劑表面用于氧化生成的氫。
21.前項權利要求的用于直接胺化的方法，其中該烴和氨氣進料流是以化學計量比例供給的。
22.權利要求20-21的用于直接胺化的方法，其中該氨氣流是以與烴進料相比超過化學計量比例供給的。
23.權利要求20-22的用于直接胺化的方法，其中該烴是苯，且反應產物是苯胺。
全文摘要
本發明描述了新型化學反應器，其被描述為氫或氧電化學抽吸催化膜反應器。這種新型反應器特別適于提高脫氫、加氫、脫氧和氧化反應(即在烴的直接胺化反應中)的選擇性和轉化率。該反應器能夠用于制備幾種化學化合物，例如烴的直接胺化，且特別地用于由苯合成苯胺。在該應用中，其中氫氣的去除是通過以下進行的通過電化學抽吸生成的氫；或者通過隨著氫氣的生成而抽吸氧由此將其氧化。這種新反應器具有高于40%的苯到苯胺的轉化率。
文檔編號B01J19/24GK102762292SQ201080057841
公開日2012年10月31日 申請日期2010年11月5日 優先權日2009年11月6日
發明者A·M·馬加良斯曼德斯 申請人:Cuf-化學工業股份有限公司