微孔膜、其制造方法及它們作為電池隔膜的用途的制作方法

專利名稱：微孔膜、其制造方法及它們作為電池隔膜的用途的制作方法
微孔膜、其制造方法及它們作為電池隔膜的用途優先權要求本申請要求于2009年12月18日提交的美國臨時專利申請61/287，919及于2010年2月12日提交的EP 10153503. 7的優先權，每個所述專利申請的內容均通過引用完整地
彡口口 相關申請的交叉引用本申請與于2010年I月13日提交的美國臨時專利申請61/294，657 (2010EM007)相關，該申請的內容通過引用完整地結合于此。 領域本文公開了適合用作電池隔膜的微孔高分子膜。本文還公開了制備這種膜的方法、包含這種膜作為電池隔膜的電池以及制備和使用這種電池的方法。背景微孔膜可以被用作例如一次和二次鋰電池、鋰聚合物電池、鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅二次電池等中的電池隔體。當將微孔膜用于電池隔體尤其是鋰離子電池隔體時，膜的特性顯著影響電池的性質、生產率及性能。雖然相對高的隔體滲透性(一般以透氣性進行測量)是理想的，因為它使電池具有較低的內阻，但對此性質的改善可能導致膜強度的減弱。因此，需要微孔膜在透氣性和強度之間具有適當的平衡，而不有損其他重要的膜性質如厚度均一性。一種被稱為“濕法(wet process) ”的生產微孔膜的方法包括擠出聚合物和稀釋劑的混合物，拉伸擠出物，然后除去稀釋劑。一些現有技術文獻公開了通過額外或改進的處理步驟來改善膜性質的方法。例如日本專利申請公開JP 2001-192487和JP 2001-172420公開了相對厚的微孔膜(27μηι)的實例，其具有相對大的針戳穿強度(pin puncturestrength)但是其透氣性減小。該膜以濕法制備，其包括干法取向(dry orientation)后的熱處理。雖然這種膜展示改善的針戳穿強度，但是其可能具有不合需要的高的(差的)透氣性Gurley值。其他文獻公開了通過使用備選溶劑生產具有改善的性質的膜的方法。例如美國公布專利申請2006/0103055公開了具有改善的透氣性及針戳穿強度特性的微孔膜，該微孔膜由聚烯烴-溶劑混合物制備，該混合物在不低于聚烯烴結晶溫度的溫度經歷熱誘導的液相-液相分離。這種溶劑昂貴且難于處理。其他文獻提出了通過使用備選的聚烯烴生產具有改善的性質的膜的方法。已知包含超高分子量的聚乙烯的膜具有改善的強度。例如，PCT專利公布W02007/015547公開了相對堅固的膜，其由聚合樹脂制得，該聚合樹脂包含< 15質量％的超高分子量聚乙烯(基于膜的質量)，該超高分子量聚乙烯質量平均分子量> lxlO6。該膜可以通過以下方法制備通過模頭(die)擠出用于膜形成的聚乙烯樹脂和溶劑的熔融捏合產物而得到擠出成形產物，成形產物以在厚度方向上形成溫度分布的這種方式冷卻，從而形成凝膠片，在落在比聚乙烯樹脂的晶體分散溫度高10°C的溫度至比晶體分散溫度高30°C的溫度的范圍內的溫度拉伸凝膠片，從凝膠片除去溶劑，然后再將該片拉伸I. 05至I. 45倍。
雖然已作出了用于改善微孔膜強度的改進，但是還需要其他改進。概述本公開的一方面是改善由聚合物和稀釋劑的混合物(例如聚烯烴-稀釋劑混合物)形成的取向微孔高分子膜的厚度均一性和強度的方法。已經發現，這可以濕法通過以下方式實現(i)減少在用于生產的聚合物-稀釋劑混合物中的聚合物的相對量，以及(ii)降低取向期間該混合物的暴露溫度(“取向溫度”)從而使所得到的膜實現或超過目標水平的厚度均一性(例如，更少的口模劃痕(die mark))和強度(例如，戳穿強度、抗張強度等中的一項或多項)。本公開的另一方面是生產微孔膜的方法。該方法包括以下步驟在(i)聚合物在聚合物-稀釋劑混合物中的相對量和(ii)膜厚度均一性之間建立函數關系；由該關系確定這樣的目標量，當達到目標量時微孔膜具有可接受的厚度均一性，目標量低于聚合物-稀 釋劑混合物中的聚合物的約40. O重量％ (基于聚合物-稀釋劑混合物)；設置聚合物在聚合物-稀釋劑混合物中的相對量以達到如此確定的目標量；并產生具有可接受厚度均一性的微孔膜。在本公開的另一方面中，該方法還包括在取向溫度和膜強度(例如，針戳穿強度、抗張強度等中的一項或多項)之間建立函數關系；由該關系確定這樣的目標取向溫度，當達到該目標取向溫度時，微孔膜具有> 目標水平的強度；設置取向溫度以實現目標溫度并產生強度> 目標水平的微孔膜。因此，在一個實施方案中，本發明涉及高分子膜，該膜具有> 20.0gF/ym的歸一化針戳穿強度及< 50. O秒/IOOcm3/ μ m的歸一化透氣性，該膜包含Mw ( I. OxlO6的第一聚合物和Mw > I. OxlO6的第二聚合物，該膜是基本沒有口模劃痕的微孔膜。在另一個實施方案中，本發明涉及一種改善通過在取向溫度取向聚合物-稀釋劑混合物產生的微孔膜的厚度均一性和強度的方法，該方法包括以下步驟(a)減少聚合物在聚合物-稀釋劑混合物中的相對量以改善膜的厚度均一性；以及(b)降低取向溫度以實現目標水平的膜強度。在另一個實施方案中，本發明涉及這樣的膜，其包含第一層和第三層以及位于第一層和第三層之間的第二層，基于層(第一或第三層，視情況而定)的重量，第一層和第三層包含聚乙烯及彡10. O重量％的聚丙烯，而第二層包含< I. O重量％的聚丙烯(基于第二層的重量)，該膜的熔化溫度彡165. 0°C，TD抗張強度彡I. 0xl03Kgf/cm2,以及在至少一個平面方向上的105°C熱收縮率< 8. 0%，并且其中該膜是基本沒有口模劃痕的微孔膜。本發明還涉及任何前述實施方案的膜產物，膜產物作為電池隔膜的用途，以及包含這種膜的電池。例如，在一個實施方案中，本發明涉及包含電解質、陽極、陰極和位于陽極和陰極之間的隔體的電池，其中該隔體包含歸一化針戳穿強度彡20. OgF/l.Oym且歸一化透氣性彡50. O秒/100cm3/l. Oym的膜，該膜包含Mw ( I. OxlO6的第一聚合物及Mw >
I.OxlO6的第二聚合物，并且其中該膜是基本沒有口模劃痕的微孔膜。附圖
簡述圖I顯示在沿基本沒有口模劃痕的微孔膜的TD方向的點測量的膜厚度特征曲線(例如，具有可接受的TD厚度均一性)。
圖2顯示在沿微孔膜的MD方向的點測量的膜厚度特征曲線。所顯示的膜具有可接受的MD厚度均一性。詳述本發明涉及包含聚合物的微孔膜，該膜具有改善的厚度均一性、滲透性及強度。已經發現使用重均分子量> l.OxlO6的聚合物(例如，超高分子量(“UHMW”)聚合物如UHMW聚烯烴)來改善膜強度可能導致惡化的膜厚度均一性。在通過擠出生產的膜中，可以觀察到厚度不均勻性，例如，如在所完成的膜上的口模劃痕。本發明部分涉及通過調節聚合物在聚合物-稀釋劑混合物中的相對量(例如，擠出機給料)以及擠出物的取向溫度來克服此難題，從而生產具有改善的強度和厚度均一性的膜。現在將更詳細描述所選方式(實施方案)，但是本說明書不打算排除在本公開的更大范圍內的其他形式。對于本說明書及所附權利要求，術語“聚合物”是指包括多種大分子的組合物，所述大分子包含源自一種或多種單體的重復單元。大分子可以具有不同大小、 分子構造、原子含量等。術語“聚合物”包括大分子如共聚物、三元共聚物等。“聚乙烯”指包含>50% (按數目計)重復的源自乙烯的單元的聚烯烴，優選聚乙烯均聚物和/或聚乙烯共聚物，其中至少85% (按數目計)的重復單元是乙烯單元。“聚丙烯”指包含>50% (按數目計)重復的源自丙烯的單元的聚烯烴，優選聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物，其中至少85% (按數目計)的重復單元是丙烯單元。“微孔膜”是具有孔隙的薄膜，其中>90.0%(按體積計)的膜的孔隙體積在于平均直徑為0.01 μπι至10.0 μπι的孔隙中。對于由擠出物制得的膜，加工方向(“MD”)被定義為擠出物由模頭擠出的方向。橫向(“TD”)被定義為垂直于MD和擠出物厚度方向這兩者的方向。微孔膜的組成和結構本文中公開的一種形式涉及微孔膜，其包括單層和多層膜，具有改善的強度、滲透性和厚度均一性；以及改善的這些性質的平衡。在另一種形式中，本文公開了生產這種膜的方法。在該生產方法中，起始方法步驟包括將聚合物樹脂(例如聚烯烴樹脂如聚乙烯樹脂)與鏈烷烴稀釋劑組合，然后擠出聚合物和稀釋劑從而得到擠出物。此起始步驟中的工藝條件可以例如與在PCT公布W02007/132942和W02008/016174中所述的那些相同，所述PCT公布通過引用完整地結合于此。在一種形式中，用于產生擠出物的聚合物包含重均分子量< I. OxlO6且末端不飽和量<0.2/10，000個碳原子的第一聚乙烯(被稱為“第一聚乙烯”)以及第二聚乙烯，所述第二聚乙烯的重均分子量> I. OxlO6。在一種形式中，微孔膜是單層膜，例如，它不是層壓的或是與其他聚合層共擠出的。然而，包含單層膜從而在厚度方向上展示濃度梯度的一種或多種聚合物在本公開的范圍內。這可能發生在，例如當膜由至少兩種聚合物產生并且該膜在膜的表面附近表現為組成聚合物之一的濃度增加時。在另一種形式中，本文公開了一種具有改善的熔化溫度、厚度均一性和強度間平衡的多層高分子膜。可以通過常規方法如層壓和共擠出(如在W02008/016174中所述)來生產這種分層的膜，條件是(i)聚合物在聚合物-稀釋劑混合物中的相對量和(ii)取向溫度是如以下所規定的。在一個實施方案中，膜可以基本由聚乙烯組成或甚至由聚乙烯組成。在另一個實施方案中，聚丙烯可以與第一聚乙烯以及任選的第二聚乙烯一起使用從而形成多層膜的外層(例如，表皮層)，所述多層膜具有至少一個位于外層之間的芯層。在另一個實施方案中，膜中的至少一個芯層包含聚丙烯。現在將更詳細地描述用于產生擠出物的第一和第二聚乙烯、聚丙烯和鏈烷稀釋劑以及微孔膜。雖然將根據濕法中制備的單層膜和多層膜來描述本發明，但本發明不限于此，并且本說明書不打算排除在本發明更大的范圍內的其他實施方案。用于生產微孔膜的材料 在一種形式中，第一聚乙烯可以是例如這樣的聚乙烯，其重均分子量(“Mw”)( I. OxlO6 (例如，在約I. OxlO5至約O. 90xl06的范圍內)，分子量分布(“MWD”，定義為Mw除以數均分子量“Mn”)在約2. O至約50. O的范圍內，并且末端不飽和的量
<O. 20/1. OxlO4個碳原子(“PE1 ”)。任選地，第一聚乙烯的Mw在約4. OxlO5至約6. OxlO5的范圍內，而MWD為約3. O至約10.0。任選地，第一聚乙烯的末端不飽和的量< O. 14/1. OxlO4個碳原子或< O. 12/1. OxlO4個碳原子，例如，在O. 05至O. 14/1. OxlO4個碳原子的范圍內(例如，低于測量的檢測極限)。PEl可以是例如可從Asahi購得的SH-8004++或SH-810*1高密度聚乙烯。在另一種形式中，第一聚乙烯的Mw彡1.(^106，例如，為約2.(^105至約0.91106，MWD為約2至約50，而末端不飽和量彡O. 20/10, 000個碳原子(“PE2”)。任選地，第一聚乙烯的末端不飽和的量彡O. 30/1. OxlO4個碳原子或彡O. 50/1. OxlO4個碳原子，例如為O. 6至
10.0/1. OxlO4個碳原子。第一聚乙烯的非限制性實例是Mw為約3. OxlO5至約8. OxlO5，例如約7. 5x10s而MWD為約4至約15的聚乙烯。PE2可以例如是可由Basell購得的Lupolen 。第一聚乙烯可以是PEl和PE2的混合物。PEl和/或PE2可以是例如，乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烴共聚物，其包含彡5. O摩爾％的一種或多種共聚單體如α -烯烴(基于100摩爾％的共聚物)。任選地，α -烯烴是以下各項中的一項或多項丙烯、丁烯-I、戊烯-I、己烯-1、4-甲基戊烯-I、辛烯-I、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。這種聚乙烯的熔點可以彡132°C。可以例如在使用齊格勒納塔或單點聚合催化劑的方法中制備PE1，但這不是必須的。例如，可以根據PCT公布W097/23554中所述的方法來測量末端不飽和的量。例如，可以使用含鉻催化劑來制備PE2。在一種形式中，第二聚乙烯的Mw > I. OxlO6，例如為約I. OxlO6至約5. OxlO6而MWD為約I. 2至約50. O。第二聚乙烯的非限制性實例是Mw為約I. OxlO6至約3. OxlO6 (例如約2. OxlO6)且MWD為約2. O至約20. O (優選約4. O至15. 0)的聚乙烯。第二聚乙烯可以是例如乙烯均聚物或乙烯/ α -烯烴共聚物，所述乙烯/ α -烯烴共聚物包含< 5. O摩爾％的一種或多種共聚單體如α-烯烴(基于100摩爾％的共聚物)。共聚單體可以是例如丙烯、丁烯-I、戊烯-I、己烯-1、4-甲基戊烯-I、辛烯-I、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的一種或多種。可以使用齊格勒納塔或單點催化劑來生產這種聚合物或共聚物，但這不是必須的。這種聚乙烯可以具有> 134°C的熔點。第二聚乙烯可以是超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)，例如，可從Mitsui購得的240-m :聚乙烯。可以使用例如與在PCT專利公布W02008/140835中所述的那些類似的方法來確定聚乙烯的熔點、Mw和MWD。在一個實施方案中，聚丙烯的Mw彡6. OxlO5,如彡7. 5xl05，例如為約0. 9xl06至約2.OxlO60任選地，聚丙烯的熔點(“Tm”)彡160. (TC而熔解熱(“AHm”)彡90.0J/g，例如，彡100. OJ/g,如在110J/g至120J/g的范圍內。任選地，聚丙烯的MWD ( 20. 0，例如，為約I. 5至約10. 0，如為約2. O至約6. O。任選地，聚丙烯是丙烯和< 5. O摩爾％的共聚單體的共聚物(無規或嵌段)，共聚單體是例如α-烯烴中的一種或多種，如乙烯、丁烯-I、戊烯-I、己烯-1、4-甲基戊烯-I、辛烯-I、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯等；或二烯烴如丁二烯、I，5-己二烯、I，7-辛二烯、I，9-癸二烯等。在一個實施方案中，聚丙烯是全同聚丙烯。術語全同聚丙烯是指聚丙烯的中內消旋五兀組分數(meso pentad fraction) >約 50. O 摩爾 ％ mmmm 五兀組(mmmm pentads),優選彡96. O摩爾％ mmmm五元組(基于全同聚丙烯的總的摩爾數)。在一個實施方案中，聚丙烯的(a)內消旋五元組分數彡約90. O摩爾％ mmmm五元組,優選彡96. O摩爾％ mmmm五元組；并且(b)立構規整缺陷(stereo defect)的量<約50. 0/1. OxlO4個碳原子,例如<約20/1. OxlO4個碳原子，或<約10. 0/1. OxlO4個碳原子，如彡約5. 0/1. OxlO4個碳原子。任選地，聚丙烯具有以下性質中的一種或多種(i)Tm彡162. (TC ；(ii)在230°C的溫度和25秒―1的應變率下的伸長粘度彡約5. OxlO4Pa秒；(iii)當在約230°C的溫度和25秒―1的應變率測量時，特勞頓比(TroutoY s ratio)彡約15 ； (iv)熔體流動速率(“MFR” ;ASTM D-1238-95條件L在230°C及2. 16kg)彡約0. 01dg/min(即，足夠低的值，以致MFR基本上不可測)；或(V)可提取物種的量(可以通過聚丙烯與煮沸的二甲苯接觸來提取)<0.5重量％ ,例如0. 2重量％，如< 0. I重量％以下(基于的聚丙烯的重量)。在一個實施方案中，聚丙烯是全同聚丙烯，該全同聚丙烯的Mw為約0. 9xl06至約2. OxlO6，MWD為約2. O至約6.0，而AHm彡90. 0J/g。通常，這樣的聚丙烯的內消旋五元組分數彡96. O摩爾％ mmmm五元組，立構規整缺陷的量<約5. 0/1. OxlO4個碳原子，而Tm 彡 162. (TC。聚丙烯的非限制性實例及確定聚丙烯的Tm、Mw、MWD、內消旋五元組分數、立構規整度、本征粘度、特勞頓比、立構規整缺陷和可提取物種的量的方法在PCT專利公開W02008/140835中得到描述，該專利公開通過引用完整地結合于此。使用差示掃描量熱(DSC)來確定聚丙烯的Λ Hm。使用TA儀器MDSC2920或Q1000Tzero-DSC來進行DSC并用標準分析軟件來分析數據。通常，將3至IOmg的聚合物封裝在鋁盤中并放入23°C的設備中。將樣品冷卻至彡-70°C的溫度并以10°C /分鐘的加熱速率加熱至210°C從而評估樣品的玻璃化轉變和熔融行為。將樣品在210°C保持5分鐘以破壞其熱歷史。通過以10°C /分鐘的冷卻速率將樣品從熔融冷卻至23°C來評估結晶特性。將樣品在23°C保持10分鐘從而在固態平衡并達到穩態。通過以10°C /分鐘加熱此熔化的結晶樣品來測量第二加熱數據。因此，第二加熱數據提供在受控的熱歷史條件下結晶的樣品的相行為。對轉變的發生和峰值溫度，分析吸熱的熔化轉變(第一和第二熔化)和放熱的結晶轉變。曲線下區域被用于確定熔解熱(AHm)。稀釋劑一般與用于制備擠出物的聚合物相容。例如，稀釋劑可以是能夠與樹脂在擠出溫度結合形成單相的任何種類或多個種類的組合。稀釋劑的實例包括一種或多種脂肪烴或環烴如壬烷、癸烷、萘烷和石蠟油，以及鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯。例如，可以使用在40°C的動力粘度為20-200cSt的石蠟油。稀釋劑可以與在美國專利公布2008/0057388和2008/0057389中所述的那些相同，所述美國專利公布2008/0057388和2008/0057389通過引用完整地結合。任選地，無機物質(如含硅和/或鋁原子的物質)，和/或耐熱性聚合物如在PCT公開W02007/132942和W02008/016174 (所述兩者通過引用完整地結合于此)中所述的那些可以被用于生產擠出物。在一種形式中，不使用這些任選物質。最終的微孔膜通常包含由于制備擠出物的聚合物。還可能存少量的在加工期間引入的稀釋劑或其他物質，其量通常為基于微孔聚烯烴膜的重量的小于I重量％。少量的聚合物分子量降低可能在加工工程中發生，但是這是可以接受的。在一種形式中，加工過程中的分子量降低(即使有的話)導致膜中聚合物的MWD值與用于制備膜的聚合物的MWD (例如在擠出前)相差不超過例如約10%，或不超過約1%，或不超過約O. 1%。制備微孔膜的方法、在一種形式中，本發明涉及一種用于改善由聚合物-稀釋劑混合物形成的取向微孔膜的厚度均一性和強度的方法。該方法包括以下步驟減少聚合物在聚合物-稀釋劑混合物中的相對量以實現或超過膜的目標厚度均一性；并且降低取向溫度以實現或超過目標膜強度。如將被本領域技術人員所理解的，該方法適用于例如以下情況中在微孔膜中觀察到口模劃痕(其可以是口模條紋(die line)的形式)，當膜由具有第一相對聚合物量=RPA1的聚合物-稀釋劑混合物制備并時，觀察到口模劃痕。因此，可以將聚合物在聚合物-稀釋劑混合物中的量減少至相對聚合物量=RPA2,以提供具有改善的厚度均一性(例如，較少的口模劃痕)的微孔膜。適當的是，RPA1 > RPA2。可以預期，當在保持其他可變量不變的同時減少相對的聚合物量時，所得膜的強度可能下降。在一些情況中，它可能下降到不可接受的水平。為了補救，已經發現降低取向溫度可以用來重獲所損失的強度(例如，針戳穿強度的損失)，從而實現或超過目標水平的膜強度。因此，在一種形式中，本發明涉及一種制備微孔膜的方法。該方法包括以下步驟在(i)聚合物-稀釋劑混合物中的相對的聚合物量(“RPA”)和(ii)膜厚度均一性(例如，沿TD)之間建立函數關系；由該關系確定目標這樣的RPA，當達到目標RPA時微孔膜具有可接受的厚度均一性，目標RPA低于約40重量％ (基于聚合物-稀釋劑混合物的重量)；制備聚合物-稀釋劑混合物以達到如此確定的目標RPA ;并制備具有所需厚度均一性的微孔膜。可以通過沿TD生成厚度特征曲線來進行在RPA和口模劃痕形成之間建立函數關系的步驟，該厚度特征曲線沿TD的I. OxlO2mm部分包含> 2. OxlO2個等間距的點。在特征曲線中各點處測量膜厚度。當在特征曲線中各點的膜厚度與在其25. Omm內的各個點的膜厚度之間的差< I. 2 μπι時，該膜具有可接受的TD厚度均一性(例如，基本沒有口模劃痕)。對于在多個RPA值(例如，RPA1' RPA2、RPA3、RPA4,. . . RPAn)的情況下形成的膜，可以獲得厚度特征曲線(例如，沿TD)。將數據回歸以到達將用于制備所需聚烯烴-稀釋劑混合物的值RPA目標值，當達到該目標值時將產生具有與所需厚度均一性至少一樣好的厚度均一性的微孔膜。根據一種形式，該方法還包括以下步驟在混合物的取向溫度和所得的膜的強度(例如，針戳穿強度、抗張強度等)之間建立函數關系；由該關系確定這樣的目標取向溫度，當達到該目標取向溫度時，產生強度彡目標強度的微孔膜；設定取向溫度以實現目標溫度以及制備強度> 目標強度的微孔膜。單層方法在一種形式中，微孔膜是由擠出物制備的單層(即，單個層)膜。可以通過包括以下步驟的方法由聚合物和稀釋劑來制備擠出物將聚合物和稀釋劑組合，經由模頭擠出經組合的聚合物和稀釋劑從而形成擠出物；任選地冷卻擠出物以形成冷卻的擠出物，例如，凝膠狀片材；任選地在MD、TD或同時在MD和TD上拉伸冷卻的擠出物；從擠出物或冷卻的擠出物除去至少一部分的稀釋劑以形成膜，以及任選地由干燥的膜除去任何殘留的揮發性物質。任選地，在MD上將干燥的膜從第一干燥長度拉伸至第二干燥長度，第二干燥長度比第一干燥長度長約I. I至約I. 5的放大倍數，并且在TD上將膜從第一干燥寬度拉伸至第二寬度，所述第二寬度比第一干燥寬度大約I. I至約I. 3的放大倍數。任選地，通過使第二干燥寬度減小至第三干燥寬度來對膜進行寬度控制，第三干燥寬度處于第一干燥寬度至約I. I倍的第一干燥寬度的范圍內。例如，擠出物可以由模頭連續制備，或者可以由模頭分批制備(在分批加工中就是如此)。如果需要，可以進行如在PCT公布W02008/016174中所述的任選的熱溶劑處理步驟、任選的熱定形步驟、任選的使用電離輻射的交聯步驟，以及任選的親水處理步驟等。任選步驟的數量和次序都不重要。組合聚合物和稀釋劑上述聚合物可以例如通過干混或熔融混合來組合，然后可以將組合的聚合物與至少一種稀釋劑(例如，成膜溶劑)組合而制備聚合物和稀釋劑的混合物，例如，聚合溶液。稀釋劑可以是稀釋劑混合物。備選地，可以在單個步驟中組合一種或多種聚合物和稀釋劑。聚合物-稀釋劑混合物可以包含添加劑如一種或多種抗氧化劑。在一種形式中，這種添加劑的量不超過I重量％ (基于聚合溶液的重量)。如將在以下實施例中更詳細描述和顯示的那樣，可以調整用于制備擠出物的稀釋劑的量以改善厚度均一性(例如，減少或消除口模劃痕)和/或改善膜強度。對于目標性質包括MD和TD厚度均一性、抗張強度和針戳穿強度的膜，第二聚乙烯在膜中的量在O. 5重量％至6.0重量％的范圍內(基于膜的重量)。在此情況中，聚合物在聚合物-稀釋劑混合物中的量為30. O重量％至39. O重量％ (基于聚合物-稀釋劑混合物的重量)，即，RPA為30. O重量％至39. O重量％。對于目標性質包括抗張強度和TD厚度均一性的膜，第二聚乙烯在膜中的量為35. O重量％至45. O重量％ (基于膜的重量)而聚合物在聚合物-稀釋劑混合物中的量為25. O重量％至28. O重量％ (基于聚合物-稀釋劑混合物的重量)，即，RPA在25. O重量％至28. O重量％的范圍內。跡出_
在一種形式中，將組合的聚合物和稀釋劑由擠出機導入到模頭中。擠出物或冷卻的擠出物應當具有適當的厚度，以在拉伸步驟后制備出具有所需厚度(通常3μπι以上)的最終的膜。例如，擠出物的厚度可以是約O. Imm至約IOmm,或約O. 5mm至5mm。通常使用熔融狀態的聚合物和稀釋劑的混合物來進行擠出。當使用成片(sheet-forming)模頭時,通常將模唇加熱到提高的溫度，例如，140°C至250°C。用于完成擠出的合適的加工條件在PCT公布 W02007/132942 和 W02008/016174 中得到公開。
_4] 冷卻擠出物的形成可以將擠出物暴露于15°C至25°C的溫度以形成冷卻的擠出物。冷卻速率不是特別關鍵。例如，可以以至少約30°C /分鐘的冷卻速率來冷卻擠出物直到擠出物的溫度(冷卻的溫度)近似等于擠出物的膠凝溫度(以下)。用于冷卻的加工條件可以與在例如PCT公布W02008/016174和W02007/132942中所公開的那些相同。拉伸擠出物(上游取向)可以在至少一個方向上拉伸擠出物或已冷卻的擠出物。可以例如通過拉幅機法、軋輥法、膨脹法或它們的組合來拉伸，如例如在PCT公布W02008/016174中所述。可以單軸或雙軸地進行拉伸，但是雙軸拉伸是優選的。在雙軸拉伸的情況下，可以使用同時雙軸拉伸、順序拉伸或多級拉伸中的任一種(例如，同時雙軸拉伸和順序拉伸的組合)，但是同時雙軸拉伸是優選的。當使用雙軸拉伸時，放大的量不需要在各個拉伸方向上均相同。在單軸拉伸的情況下，拉伸放大倍數可以是例如，2倍以上，優選3至30倍。在雙軸拉伸的情況中，拉伸放大倍數在任何方向上都可以是例如3倍以上，即面積放大率為9倍以上，如16倍以上，例如25倍以上。此拉伸步驟的一個實例包括以約9倍至約49倍的面積放大率拉伸。同樣，拉伸量不需要在任一方向上均相同。放大倍數以乘法方式對膜尺寸 起作用。例如，在TD上將初始寬度(TD)為2. Ocm的膜拉伸至4倍的放大倍數，其將具有
8.Ocm的最終寬度。可以在將擠出物暴露于在大約Tcd溫度至Tm范圍內的溫度(上游的取向溫度)的同時來進行拉伸，其中Tcd和Tm被定義成在用于制備擠出物的聚乙烯(即第一和第二聚乙烯)中具有最低熔點的聚乙烯的晶體分散溫度和熔點。通過根據ASTM D 4065測量動態粘彈性的溫度特性來確定晶體分散溫度。在Tcd為約90°C至100°C的一種形式中，拉伸溫度可以是約90°C至125°C ;例如，約100°C至125°C，如105°C至125°C。在其中第二聚乙烯在膜中的量為O. 5重量％至6. O重量％ (基于膜的重量)且目標膜性質包括TD厚度均一性、針戳穿強度和抗張強度的一個實施方案，擠出物在拉伸過程中被暴露于117. (TC至118.8°C的溫度。在其中第二聚乙烯在膜中的量為35. O重量％至45. O重量％ (基于膜的重量)且目標膜特性包括戳穿強度、抗張強度和TD厚度均一性的一個實施方案，擠出物在拉伸過程中被暴露于110. 9°C至111. 6°C的溫度。當將樣品(例如，擠出物、干燥的擠出物、膜等)暴露于提高的溫度時，可以通過加熱空氣然后將加熱的空氣輸送到樣品附近來完成此暴露。然后通過例如強制通風來將加熱空氣的溫度(其通常被控制在等于所需溫度的設定點)向樣品傳導。用于將樣品暴露于提高的溫度的其他方法(包括常規方法如在爐中將樣品暴露于加熱的表面、紅外加熱等)可以與加熱的空氣一起使用或代替加熱的空氣。稀釋劑去除在一種形式中，將至少一部分的稀釋劑從拉伸的擠出物除去(或代替)從而形成干燥的膜。置換(displacing)(或“洗滌”)溶劑可以被用于除去(洗去或置換)所述稀釋齊U，如例如在PCT公布W02008/016174中所述。在一種形式中，在稀釋劑去除后，從干燥的膜除去任何殘留的揮發性物質(例如，洗滌溶劑)的至少一部分。可以使用能夠除去洗滌溶劑的任何方法，包括常規方法如加熱干燥、通風干燥(流動空氣)等。用于除去揮發性物質如洗滌溶劑的加工條件可以與在例如PCT公布W02008/016174中所述的那些相同。拉伸膜(下游取向)
可以至少在MD上拉伸干燥的膜(或稱為“干燥拉伸”或干燥取向，原因在于至少一部分的稀釋劑已經被除去或代替)。在干燥拉伸前，干燥的膜具有在MD上的初始尺寸(第一干燥長度)和TD上的初始尺寸(第一干燥寬度)。當在本文中使用時，術語“第一干燥寬度”指在干燥取向開始前干燥的膜在TD上的尺寸。術語“第一干燥長度”指在干燥取向開始前干燥的膜在MD上的尺寸。可以使用例如在W02008/016174中所述類型的拉幅機拉伸設備。可以在MD上將干燥的膜從第一干燥長度拉伸至第二干燥長度，所述第二干燥長度為第一干燥長度的約I. I至約I. 5的放大倍數(“MD干燥拉伸放大倍數”)長。當使用TD干燥拉伸時，可以在TD上將干燥的膜從第一干燥寬度拉伸至第二干燥寬度，所述第二干燥寬度為第一干燥寬度的一個放大倍數(“了0干燥拉伸放大倍數”)長。任選地，TD干燥拉伸放大倍數< MD干燥拉伸放大倍數。TD干燥拉伸放大倍數可以為約I. I至約I. 3。在MD和TD上的干燥拉伸(也被稱為再拉伸，原因在于含稀釋劑的擠出物已經被拉伸過)可以是相繼的也可以是同時的。因為TD熱收縮通常比MD熱收縮對電池性質的影響更大，所以TD放大率的量通常不超過MD放大率的量。當使用TD干燥拉伸時，在MD和TD上的干燥拉伸 可以是同時的或相繼的。當干燥拉伸是相繼的時，通常首先進行MD拉伸，之后再進行TD拉伸。可以在將干燥的膜暴露于彡Tm的溫度(下游取向溫度)，例如，在約Tcd-30°C至Tm的范圍內進行干燥拉伸。在一種形式中，使膜暴露于約70至約135°C的溫度，例如約80°C至約132°C的溫度的情況下，實施拉伸溫度。在一種形式中，在TD拉伸前進行MD拉伸。在一個實施方案中，其中例如通過將第二聚乙烯在膜中的量增加至35. O重量％至45. O重量％來改善膜抗張強度，可以通過將上游取向溫度降低到110. 9C至111.6°C的范圍內來改善厚度均一性。因為較低的溫度導致膜強度的損失，所以可以將下游取向溫度增加至130. (TC至130. 6°C以恢復至少一部分的損失強度而不顯著喪失膜的滲透性。參見，例如，以下的實施例9至13。在一種形式中，MD拉伸放大率為約I. I至約I. 5，如I. 2至I. 4 ；TD干燥拉伸放大率為約I. I至約I. 3，如I. 15至1.25 ;在TD干燥拉伸前進行MD干燥拉伸，在將膜暴露于80°C至約120°C的溫度的同時進行MD干燥拉伸，而在將膜暴露于129°C至約131°C的溫度的同時進行TD干燥拉伸。拉伸速率優選為在拉伸方向上(MD或TD) 3% /秒以上，并且MD拉伸和TD拉伸可以獨立地選擇速率。拉伸速率優選5% /秒以上，更優選10% /秒以上，例如，5% /第二至25% /秒。盡管不是特別重要，但是拉伸速率的上限優選50% /秒以防止膜破裂。
_0] 受控的膜寬度的減小在干燥拉伸后，可以將干燥的膜金屬受控的寬度減小，從第二干燥寬度受控地減小至第三寬度，第三干燥寬度為在第一干燥寬度至約I. I倍第一干燥寬度的范圍內。通常在將膜暴露于> Tcd-30°c但是不大于Tm的溫度的同時進行寬度減小。例如，在寬度減小期間，膜可以暴露于約70°C至約135°C的溫度，如約127°C至約132°C，例如，約129°C至約131°C。該溫度可以與下游取向溫度相同。在一種形式中，在將膜暴露于比Tm低的溫度的同時進行膜寬度的減小。在一種形式中，第三干燥寬度在I. O倍的第一干燥寬度至比約I. I倍的第一干燥寬度的范圍內。
據信，在受控的寬度減小期間將膜暴露于> TD拉伸期間膜所暴露于的溫度的溫度導致在所完成的膜中產生對熱收縮更大的耐受性。
_3] 熱定形任選地，在除去稀釋劑后，例如在干燥拉伸、受控的寬度減小或這兩者后，對膜至少進行一次熱處理(例如，熱定形)。據信，熱定形使晶體穩定并且在膜中產生均勻薄層。在一種形式中，在將膜暴露于在Tcd至Tm的范圍內的溫度，例如約100°C至約135°C的溫度，如約127°C至約132°C，或約129°C至約131°C的溫度的同時進行熱定形。熱定形溫度可以與下游取向溫度相同。通常，進行足夠時間的熱定形以在膜中形成均勻薄層，例如，進行I至100秒的時間。在一種形式中，在常規熱定形“熱固定”條件下進行熱定形。術語“熱固定”是指在保持膜的長度和寬度基本不變的情況下進行的熱定形，例如，在熱定形期間通過用拉幅機夾具夾住膜的周邊。任選地，可以在熱定形步驟后進行退火處理。退火是對膜不施加負荷的熱處理，并 且可以通過使用例如帶有帶式輸送機的加熱室或氣墊型加熱室來進行。也可以在熱定形后將拉幅機擰松來連續地進行退火。在退火期間，可以將膜暴露于Tm以下的溫度，例如，約60°C至約Tm-5°C的溫度。據信，退火為微孔膜提供改善的滲透性和強度。如果需要，可以進行任選的熱軋輥處理、熱溶劑處理、交聯處理、親水處理和涂布處理，例如，如在PCT公布W02008/016174中所述。多層濕法描述在一種形式中，本文中公開的多層微孔膜是兩層膜。在另一種形式中，多層微孔膜具有至少三個層。盡管本公開不限于三層膜，但主要將根據三層膜來描述用于制備多層膜的方法，所述三層膜具有包含第一層材料的第一和第三層以及包含第二層材料的第二層，第二層位于第一和第三層之間。例如，在一個實施方案中，所述膜包含第一層，所述第一層包含第一層材料；第二層，所述第二層包含第二層材料；以及第三層，所述第三層包含第三層材料。第一和第三層可以具有相等的厚度并且位于第二層的任一側。在一個實施方案中，第一和第三層材料各自包含聚丙烯。據信，當第一和第三層(“外”層或“表”層)包含顯著量的聚丙烯(例如，>25. O重量％ (基于層的重量))時，與具有不包含顯著量的聚丙烯 的表皮層的膜相比，所得的膜具有更高的熔化溫度以及改善的電化學穩定性。現在將描述代表性的多層實施方案。說明書并沒有排出在本發明更大范圍內的其他實施方案的意圖。多層實施方案在一個多層實施方案中，第一層材料包含40. O重量％至85. O重量％的聚丙烯(基于第一層材料的重量)，聚丙烯是全同聚丙烯，其Mw彡6. OxlO5;并且(ii)第二層材料包含聚烯烴。第一層材料還可以包含聚乙烯，例如，25. O重量％至55. O重量％的聚乙烯。例 如，第一層材料可以包含40. O重量％至75. O重量％的聚丙烯，15. O重量％至60. O重量％的Mw彡I. OxlO6的聚乙烯(“第一聚乙烯”)，和彡45. O重量％的Mw > I. OxlO6的聚乙烯(“第二聚乙烯”)，重量百分比是基于第一層材料的重量的。任選地，第一層材料包含50. O重量％至70. O重量％的聚丙烯,例如,55. O重量％至65. O重量％的聚丙烯。在此多層實施方案中，第二層材料包含第一和第二聚乙烯。例如，第二層材料可以包含>50. O重量％的第一聚乙烯，例如，55. O重量％至75. O重量％，如60. O重量％至70. O重量％的第一聚乙烯和< 50. O重量％的第二聚乙烯，例如，25. O重量％至45. O重量％，如30.O重量％至40. O重量％的第二聚乙烯，重量百分比是基于第二層材料的重量的。任選地，⑴第二層材料包含彡10. O重量％ (例如，I. O重量％至9. O重量％ )的聚丙烯；(ii)第二層材料的聚丙烯是其Mw ^ 6. OxlO5的全同聚丙烯；和/或(iii)第二層材料的聚丙烯是與第一層材料的聚丙烯基本相同的聚丙烯。在一個實施方案中，聚丙烯在膜中的總量為40. O重量％至70. O重量％，第一聚乙烯的總量為15. O重量％至60. O重量％,第二聚乙烯的總量為O. O重量％至40. O重量％,而聚乙烯在膜中的總量為80. O重量％至95. O重量％，重量百分比是基于膜的重量。雖然第一和/或第二層材料可以包含共聚物、無機物質(如包含硅和/或鋁原子的物質)和/或耐熱聚合物，如在PCT公布W02007/132942和W02008/016174中所述的那些，但是這些不是必要的。在一個實施方案中，第一和第二層材料基本不含這樣的物質。在此語境中，基本不含是指這樣的物質在層材料中的量低于層材料總重量的I重量％。本文中公開的一種用于制備多層微孔膜的方法包括分層，如例如通過擠出物或膜 的疊層或共擠出，例如，單層擠出物或單層微孔膜。例如，包含第一層材料的一種或多種層可以與包含第二層材料的一種或多種層共擠出，例如，包含第一層材料的層位于包含第二層材料的層(或多個層)的一側或兩側上。用于制備多層膜的方法包括以與用于處理單層膜相似的方式處理多層擠出物。擠出物可以至少包含第一、第二和第三層，其中第二層位于第一和第三層之間。擠出物的第一和第三層包含第一層材料和第一稀釋劑,而擠出物的第二層包含第二層材料和第二稀釋齊U。第一和第三層可以是擠出物的外層，也稱為表皮層。任選地，擠出物的第三層可以由不同層材料(例如第三層材料)制成，并且可以具有與第一層不同的厚度。該方法還包括在MD和/或TD上拉伸已冷卻的擠出物并且從經拉伸的擠出物除去至少一部分的第一和第二稀釋劑以制備在第一平面方向具有第一干燥長度且在第二平面方向上具有第一干燥寬度的干燥的膜。如在單層膜的情況下，該方法可以任選地包括使用所公開的用于拉伸單層膜的相同方法沿MD和/或TD拉伸干燥的膜。如果需要，可以使用所公開的用于單層膜的相同方法，還可以使用所述的用于單層膜的其他任選的工序步驟。現在將更加詳細地描述用于制備三層膜的形式。將第一層材料與第一稀釋劑組合在一個實施方案中，第一層材料由第一混合物制得。通過組合稀釋劑、聚丙烯、第一聚乙烯和任選地第二聚乙烯例如，通過干混或熔融混合來制備第一混合物。稀釋劑可以例如與用于制備單層膜的稀釋劑相同，如上述那些。如在單層膜的情況中，第一混合物(例如，第一層材料和稀釋劑的組合)可以任選地包含添加劑，如一種或多種加工助劑(例如，抗氧化劑)。在一種形式中，這樣的添加劑的量不超過I重量％ (基于聚合物和稀釋劑的混合物的重量)。第一稀釋劑在第一混合物的量為20重量％至99重量％，例如，25重量％至80重量如70. O重量％至75. O重量％ (基于第一混合物的重量)。換言之，在一個實施方案中，第一混合物的RPA為25. O重量％至30. O重量％ (基于第一混合物的重量)。組合第二層材料和第二稀釋劑由第二混合物制備第二層材料，使用用于組合第一層材料和第一稀釋劑的相同方法。例如，可以通過熔融共混第一聚乙烯、聚丙烯及任選的第二聚乙烯來組合包含第二層材料的聚合物，然后將熔融共混物與稀釋劑組合。第二稀釋劑可以與第一稀釋劑相同并且可以以與在第一混合物中使用的第一稀釋劑相同的相對濃度使用。例如，在一個實施方案中，第一混合物的RPA為25. O重量％至30. O重量％ (基于第二混合物的重量)。在一種形式中，將組合的第一層材料和第一稀釋劑從第一擠出機導入到第一和第三模頭，而將組合的第二層材料和第二稀釋劑從第二擠出機導入到第二模頭。片材形式(即，身體在平面方向比在厚度方向上顯著大)的分層擠出物可以由第一、第二和第三模頭擠出從而制備多層擠出物，所述多層擠出物具有組合的第一稀釋劑和第一層材料的表皮層，以及組合的第二層材料和第二稀釋劑的芯層。對一個模頭或多個模頭和擠出條件的選擇可以與如例如在PCT公布W02008/016174中公開的那些相同。冷卻多層擠出物 用于冷卻多層擠出物的方法與用于冷卻單層擠出物的方法基本相同。任選地，擠出物的第一和第三層的組合厚度為冷卻的擠出物的總厚度的15%至50%;而第二層的厚度為冷卻的擠出物的總厚度的50%至85%。任選地，冷卻的擠出物的表皮層具有基本相同的厚度。膜的各個層的相對厚度的比例與擠出物的各個層的相對厚度的比例近似相同。柃伸冷卻的擠出物然后在至少一個方向上(例如，至少一個平面方向，如MD或TD)拉伸冷卻的擠出物從而制備拉伸的擠出物。可以使用與用于拉伸單層擠出物的方法類似的方法。任選地，可以同時在MD和TD上將擠出物拉伸至4至6的放大倍數。在一種形式中，拉伸放大率在MD和TD上等于5。在一個實施方案中，在將擠出物暴露于約Tcd溫度Tm的溫度的同時進行拉伸。在一種其中Tcd為約90°C至100°C的形式中，拉伸溫度可以為約90°C至125°C。在一個其中至少一個表皮層包含顯著量的聚丙烯(例如，上述多層實施方案)的實施方案中，表皮層RPA為20. O重量％至35. O重量％，例如，25. O重量％至30. O重量％，并且上游取向溫度為約IOO0CM 1251，例如，116.01至 117.5。。。剩下的加工步驟(例如，從稀釋劑去除開始)可以與關于單層方法所述的那些加工步驟相同。在多層實施方案中，在下游取向和熱定形期間膜所暴露于的溫度可以例如為120. (TC至 128. (TC，例如，123. (TC至 126. (TC。微孔膜的件質和組成在一種形式中，膜是液體可滲透膜，其適于用作鋰離子電池中的電池隔膜。任選地，膜可以具有以下性質中的一項或多項厚度終膜的厚度可以彡I. Ομ ，例如，約I. Ομ 至約I. OxlO2Um0例如，單層膜的厚度可以為約10. O μ m至25. O μ m，而多層膜的厚度可以為20. O μ m至25. O μ m,但是這些值僅僅是代表性的。可以通過例如接觸式厚度計，計算膜在IOcm的寬度內以Icm的縱向間隔處的厚度，然后平均以獲得膜厚度。厚度計如Model RC-IRotary Caliper (可從Maysun,Inc. , 746-3Gokanjima, Fuji City, Shizuoka, Japan 416-0946 獲得)或“Litematic” (可從Mitsutoyo Corporation獲得)是合適的。非接觸式厚度測量方法也是合適的,例如光學厚度測量方法。孔隙度彡20. 0%通過常規地將膜的實際重量與等價的具有100%聚乙烯的無孔膜(等價的意思是指具有相同的長度、寬度和厚度)的重量進行比較來計算膜的孔隙度。然后使用公式孔隙度％= 100x(w2-wl)/w2來計算孔隙度，其中“wl”是膜的實際重量，而、2”是等價的具有相同尺寸和厚度的無孔膜(具有相同的聚合物)的重量。在一種形式中，膜的孔隙度為25. 0%至 85. 0%。歸一化誘氣件彡50. O秒/IOOcmV U m在一種形式中，膜的歸一化透氣性彡50. O秒/IOOcm3/ μ m(如根據JIS P8117測量的)。因為透氣性值被歸一化為膜厚度為Ι.Ομπι的等價的膜的值，所以將膜的透氣性值以“秒/IOOcm3/ μ m”的單位表示。任選地，膜的歸一化透氣性為約I. O秒/IOOcm3/ μ m至約25秒/IOOcm3/μπι。根據JIS Ρ8117來測量歸一化透氣性，并且使用等式A = LOym^(X)A1 將結果歸一化為I. O μ m厚度的等價膜的滲透性值，其中X是所測得的具有實際厚度T1的膜的透氣性，而A是厚度為I. O μ m的等價膜的歸一化透氣性。歸一化針戳穿強度彡10. OrF/μ m將膜的針戳穿強度表示為Ι.Ομπι厚度且孔隙度為40% [gF/ym]的等價膜的針戳穿強度。針戳穿強度被定義為當用直徑為Imm具有球形末端表面(曲率半徑R :0. 5mm)的針以2. Omm/秒的速度刺厚度為T1的膜時，在環境溫度測得的最大負荷。使用等式S2 =[40% *1.0ym*(S1)]/[T1*(100% -P)]將針戳穿強度(“S，，)歸一化為厚度為I. O μπι且孔隙度為40%的等價膜的針戳穿強度值，其中S1是測得的針戳穿強度，S2是歸一化針戳穿強度，P是膜的測量的孔隙度，而T1是膜的平均厚度。任選地，膜的歸一化針戳穿強度> 15. OgF/μ m,或 > 20. OgF/ μ m,或 > 25. OgF/ μ m,如 10. OgF/ μ m 至 35. OgF/ μ m,或 15. OgF/ μ m 至25. OgF/μπι。在一個特別的實施方案中，膜是單層膜，其針戳穿強度>25. OgF/μπι。在另一個實施方案中，膜是多層膜，例如，多層實施方案，并且膜的針戳穿強度> 13. OgF/μπι。抗張強度彡I. 2xl03kgF/cm-在MD和TD上根據ASTM D-882A測量抗張強度。在一種形式中，膜是單層膜，其TD抗張強度彡 I. 7xl03kgF/cm2,例如，I. 7xl03kgF/cm2 至 2. 3xl03kgF/cm2。在另一個實施方案中，膜是多層膜，例如，多層實施方案，其TD抗張強度彡I. 0X103kgF/cm2，例如，I. 0xl03kgF/cm2 至 2. 0xl03kgF/cm2。關閉(shutdown)溫度< 140。。通過熱力學分析儀(TMA/SS6000,可從Seiko Instruments, Inc.獲得)按照以下方式來測量微孔膜的關閉溫度從微孔膜切取3_χ50_的矩形樣品，使得樣品的長軸與微孔膜的橫向對齊而短軸與加工方向對齊。將樣品固定在熱力學分析儀中，卡盤(chuck)距離為IOmm,即，上卡盤距下卡盤的距離是10mm。將下卡盤固定并將19. 6mN的負荷施加于在上卡盤處的樣品。將卡盤和樣品封裝在可以被加熱的管中。在30°C開始，以5°C /分鐘的速率提高管內溫度，當溫度升高時，以O. 5秒為間隔在19. 6mN的負荷下測量并記錄樣品長度變化。將溫度增至200°C。“關閉溫度”被定義為在近似于在用于制備膜的聚合物中具有最低熔點的聚合物的熔點處觀察到的拐點溫度。在一種形式中，關閉溫度< 140. (TC或(130. (TC，例如，在 128. O0CM 135. (TC的范圍內。
熔化溫度通過以下方法測量熔化溫度從微孔膜切取3mmX50mm的矩形樣品，使得樣品的長軸與微孔膜在所述方法中制備它時的橫向對齊并且使短軸與加工方向對齊。將樣品固定在熱力學分析儀(TMA/SS6000,可從Seiko Instruments, Inc.獲得)中，卡盤距離為10mm,即，上卡盤距下卡盤的距離是10mm。將下卡盤固定并將19. 6mN的負荷施加于在上卡盤處的樣品。將卡盤和樣品封裝在可以被加熱的管中。在30°C開始，以5°C/分鐘的速率提高管內溫度，當溫度升高時，以O. 5秒為間隔在19. 6mN的負荷下測量并記錄樣品長度變化。將溫度增至200°C。樣品的熔化溫度被定義為樣品斷裂的溫度，通常在約145°C至約200°C的溫度。在其中膜是不包含顯著量的聚丙烯(例如，<2.0重量％聚丙烯(基于膜的重量))的單層膜的形式中，熔化溫度為約145°C至約160°C。在膜是具有至少一個包含聚丙烯的表皮層的多層膜的形式(例如，多層實施方案)中，膜的熔化溫度彡165. (TC，例如，彡170. (TC，如為 170. (TC至 200. O0C0厚度詢一件(I)TD厚度詢一件關于膜的“平面”方向，例如，當膜基本平坦時確定的方向，如MD和TD，來測量厚度均一性。當在TD厚度特征曲線中在各點處的膜厚度與在該點25. Omm內的每一個點處的厚度之間的差≤1.211111，優選≤ I. Oym時，膜具有可接受的TD厚度均一性(例如，基本沒有口模劃痕)。在一個實施方案中，對于膜表面上的所有點，在膜表面上的第一個點處的膜厚度與在該點25. Omm內的每一個點處的膜厚度之間的差異≤ I. 2 μ m，例如，≤1. O μ m。在TD厚度特征曲線中在第一點處的膜厚度與在第一點的25. Omm內的每個點處的膜厚度之間的差為沿TD的“厚度偏差”。口模劃痕是沿TD的區域，其尺寸(沿TD測量的)≤O. 05m，而在該區域中的厚度偏差> I. 2 μ m，例如，≥ 2. Oym0 口模條紋是一種口模劃痕，其沿膜在MD上蔓延至少約O. IOm (并且通常至少約I. Om或甚至10. Om以上)的距離。口模條紋可以例如在擠出期間形成。在一個實施方案中，沿膜的任何方向(MD、TD等)的膜的厚度偏差(表達為膜厚度的百分比)≤17. 0%，例如，≤ 12. 0%，如≤10.0%。通過產生TD厚度特征曲線來計算TD厚度偏差，TD厚度特征曲線沿TD的
I.OxlO2mm部分包含≥ 2. OxlO2個等間距的點。在特征曲線中的每個點處測量膜厚度。接觸式厚度測量裝置(如RC-I型旋轉測徑器，可獲得自Maysun，Inc.，746-3Gokanj ima, Fuji City, Shizuoka, Japan 416-0946)使用磁性傳感器檢測傳感器與一對測量輥(roll)之間的距離以確定膜的厚度。在膜被夾在上測量輥和下測量輥之間后，送料輥旋轉以送料膜。結果，上測量輥被上升膜的厚度，并且距磁性傳感器的距離變化。當膜被送料時，對200個等間距的點，連續檢測此距離變化，然后將測量值轉變成厚度數據。例如，膜樣品的典型寬度和長度將是50mm(在MD上)和近似I. Om(在TD上)。當不存在口模劃痕時，對于標稱18微米膜(I. 2微米高低(high-to-low)偏差)，在所測點的25. Omm內，厚度可以在18. 2-19. 4 μ m的范圍內變化。但是，當口模劃痕存在時，口模劃痕處的膜厚度可以近似為17. 4 ym,產生17. 4-19. 2 μ m的厚度變化，或在至少一個測量點的 25.Omm內I. 8微米的高低偏差。如果需要可以使用用于測量膜厚度和膜厚度變化的光學方法(如基于光的透射或反射的那些)以代替機械厚度測量設備。例如，在備選試驗中，當膜具有最大可見光反射率Rl和最小可見光反射率R2，且(R1-R2)/R1 ^ O. I時，認為膜基本沒有口模條紋。為測量光反射率，將之前制備(并且如果纏繞在輥上則將其解開)的膜通過檢查輥，其中通過光分配組件對其進行照射。光分配組件引導條紋光穿過膜，而條紋光在膜表面處被反射，然后在包含線性電耦合器件(CCD)的短波紅外線掃描照相機處被接收。將來自CXD陣列的數據輸送到線掃描處理器。線掃描處理器將數據劃分為多道(lane)。然后將來自各道的像素與可變閾值進行比較以確 定該道是對應于口模劃痕區還是對應于無口模劃痕的區域。在另一種形式中，條紋光透過膜然后在另一側上由包含線性C⑶陣列的短波紅外線掃描照相機接收。這獲得了光的透射率的測量結果，而不是反射率的測量結果。再一次，將來自CXD陣列的數據輸送到線掃描處理器。線掃描處理器將數據劃分為多道。然后將來自各道的像素與可變閾值進行比較以確定該道是對應于口模劃痕區還是對應于無口模劃痕的區域。基于以下來確定口模劃痕對于各道，最小透射率除以最大透射率< O. 90 ο照相機可以是鋪化銦焦平面陣列(InSb FPA)照相機，如由Santa BarbaraFocalplane of Goleta, CA提供的,其可以覆蓋整個近紅外區及以外的區域。(ii)MD 厚度詢一件再一次，使用磁性傳感器，將接觸式厚度測量裝置(如RC-I型旋轉測徑器，可獲得自 Maysun, Inc. , 746_3Gokanjima, Fuji City, Shizuoka, Japan416_0946)(或用于測量厚度的光學方法)用于檢測傳感器與一對測量輥之間的距離以確定膜的厚度。在膜被夾在上測量輥和下測量輥之間后，送料輥旋轉以送料膜。結果，上測量輥被上升膜的厚度，并且距磁性傳感器的距離變化。當膜被送料時，連續檢測此距離變化，然后將測量值轉變成厚度數據。因此，沿與第一平面方向基本平行的第二平面方向確定第二厚度特征曲線，(例如，當第一平面方向為沿TD時沿MD)。第二厚度特征曲線包含I. OxlO4個等間距的點(沿第二平面方向的I. Om部分)，在各點測量膜厚度。當在第二厚度特征曲線中測量的(沿MD測量的)厚度測量值的標準偏差< I. O μ m時認為膜具有基本均一的MD厚度均一性。對于MD和TD尺寸不同于以上所述的用于厚度均一性測量的那些的膜，可以對測量值進行換算以確定所需的特征曲線，而在該特征曲線中沿MD和TD的每單位距離的測量點的數量與上述的相同。105°C的TD熱收縮率小于10%并目.105°C的MD熱收縮率小于8. 5%在105°C，微孔膜正交平面方向(例如，加工方向或橫向)的收縮率測量如下⑴在環境溫度在加工方向和橫向這兩者方向上測量微孔膜試樣的尺寸，(ii)在不施加負荷的情況下，將微孔膜的試樣在105°C的溫度平衡8小時，然后(iii)在加工方向和橫向這兩者上測量膜的尺寸。可以通過將測量(i)的結果除以測量(ii)的結果并將所得的商表示為百分比來獲得在加工方向或橫向上的加熱(或“熱”)收縮率。在一個實施方案中，微孔膜在105°C的TD熱收縮率為3.0%至10%，例如，4%至8% ;而在105°C的MD熱收縮率為1.5%至8%，例如，2%至6%。在大氣壓下，膜對于液體(水性及非水性的)是可滲透的。因此，可以將膜用作電池隔膜、濾膜等。熱塑性膜尤其適用作二次電池(如鎳氫電池、鎳鈣電池、鎳鋅電池、銀鋅電池、鋰離子電池、鋰離子聚合物電池等)的BSF。在一種形式中，本文公開了包含BSF的鋰離子二次電池，所述BSF包含熱塑性膜。這種電池在PCT專利公布W02008/016174中得到描述，所述專利公布通過引用完整地結合于此。微孔膜組合物微孔膜通常包含用于制備聚合組合物的相同聚合物(通常以相同的相對量)。洗滌溶劑和/或處理溶劑(稀釋劑)通常也可以以少于I重量％的量(基于微孔膜的重量)存在。在加工期間，可能發生小量的聚合物分子量降低，但這是可接受的。在其中聚合物是聚烯烴并且以濕法制備膜的形式中，加工期間的分子量降低(如果有的話)使膜中的聚合物的MWD的值與用于制備膜的聚合物的MWD相差不超過約5 %，或不超過約1%，或不超過約 O. I %。電池隔臘和電池本文所公開的微孔膜適用作例如鋰離子一次和二次電池中的電池隔體。這樣的電池在PCT公布W02008/016174中得到描述。該電池適用作一種或多種電或電子元件的電源，這種元件包括無源元件如電阻器、電容器、電感器(包括例如變壓器)；電動設備如電動機和電動發電機，以及電子裝置如二極管、晶體管和集成電路。該元件可以在串聯和/或并聯電路中與電池相連從而形成電池系統。電路可以與電池直接或間接相連。例如，在電被耗盡或存儲于一種或多種元件中前，可以通過電化學方法(例如，通過第二電池或燃料電池)和/或機電方法(例如，通過運行發電機的電動機)對來自電池的電流進行轉化。可以將電池系統用作給功率較大的設備如動力工具中的電動機供電的電源。將通過參考以下實施例來更詳細地說明本文中公開的多種形式，而不意欲限制本發明的范圍。
實施例單層膜實施例實施例1-8這些實施例表明可以通過最優化聚合物在聚合物-稀釋劑混合物中的量及上游取向溫度而使強度最優化，同時基本消除口模劃痕。如在表I中所示，通過以下方式制備聚烯烴組合物將(a) 90-100重量％的具有5. 6xl05的重均分子量、4. I的分子量分布及O. 1/10，000個碳原子的末端不飽和量的聚乙烯樹脂(第一聚乙烯)與(b)0-10重量％的具有2. OxlO6的重均分子量和5的分子量分布的聚乙烯樹脂(第二聚乙烯，確定為UHMWPE)組合。同樣，如在表I中所示，在強力混合的雙螺桿擠出機中將30-40重量％的聚烯烴組合物與60-70重量％的液體石蠟(50cSt，在40°C )組合，例如，RPA為30. O重量％至40. O重量％。在210°C進行混合以制備實施例1-8的八種聚合物-稀釋劑混合物。混合物各自從與雙螺桿擠出機相連的T-模頭中擠出。通過將擠出物與溫度控制在40°C的冷卻輥接觸來使擠出物冷卻，從而形成冷卻的擠出物。使用拉幅機-拉伸機，在117. 0-119. 5°C的上游取向溫度，將擠出物(凝膠樣片材形式)各自在MD和TD這兩者上同時雙軸拉伸(上游拉伸)至5倍。在保持所固定的片材的尺寸的同時，將該片材浸入被控制在25°C的二氯甲烷、浴中(以除去液體石蠟)歷時3分鐘，并且通過處于室溫的氣流將其干燥。然后在升高的溫度在TD上將各個實施例的干燥的片材干燥拉伸(下游拉伸)至I. 4的拉伸放大率(除了實施例7以外，其被拉伸至I. 35的放大倍數)，然后熱定形十分鐘。性厘通過上述方法測量在實施例1-8中獲得的微孔膜的性質。結果顯示在表I中。表I
權利要求
1.一種膜，所述膜的歸一化針戳穿強度> 20. OgF/ym且歸一化透氣性< 50. O秒/IOOcm3/ μ m,所述膜包含Mw ( I. OxlO6的第一聚合物和Mw > I. OxlO6的第二聚合物,所述膜是基本沒有口模劃痕的微孔膜。
2.權利要求I所述的膜，其中對于在所述膜的表面上的所有點，在所述膜的表面上的第一點處的膜厚度與在所述第一點的25. Omm內的每一點處的膜厚度之間的差< I. 2 μ m。
3.權利要求I或2所述的膜，其中所述膜是擠出膜。
4.權利要求3的所述微孔膜，其中所述膜基本沒有口模條紋。
5.權利要求1-4中任一項所述的膜，其中所述膜具有最大可見光反射率Rl和最小可見光反射率R2，且(R1-R2)/R1彡O. I。
6.權利要求1-5中任一項所述的膜，其中所述第一聚合物是第一聚乙烯，所述第二聚合物是第二聚乙烯，并且所述膜包含基于所述膜的重量為O. 5重量％至55. O重量％的所述第二聚乙烯。
7.權利要求6所述的膜，其中所述膜是單層膜，所述單層膜包含基于所述膜的重量為O.5重量％至6.0重量％的量的所述第二聚乙烯，所述膜的TD抗張強度> I. 7xl03kgF/cm2。
8.權利要求6所述的膜，其中所述微孔膜是單層膜，所述單層膜包含35.O重量％至45.O重量％的量的所述第二聚乙烯，所述膜的TD抗張強度彡I. 8xl03kgF/cm2。
9.權利要求1-6中任一項所述的膜，其中所述膜是多層膜。
10.一種電池隔體，所述電池隔體包含任一前述權利要求所述的膜。
11.一種用于改善通過使聚合物-稀釋劑混合物在取向溫度取向而制備的微孔高分子膜的外觀和強度的方法，所述方法包括以下步驟 (a)觀察在所述微孔高分子膜上的至少一條口模條紋； (b)將聚合物在所述聚合物-稀釋劑混合物中的量從第一相對聚合物量減小至第二相對聚合物量從而在所述微孔高分子膜上產生更少的口模條紋；以及 (C)將所述取向溫度從第一溫度降低至第二溫度以實現或超過目標水平的膜強度。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述聚合物包含約O.5至約55重量％的Mw ( I. OxlO6的第一聚乙烯和Mw > I. OxlO6的第二聚乙烯。
13.根據權利要求11或12所述的方法，其中所述稀釋劑包括液體石蠟。
14.根據權利要求12或13所述的方法，其中所述聚合物包含O.5至6. O重量％的所述第二聚乙烯并且所述第二相對聚合物量為基于所述聚合物-稀釋劑混合物的重量的30. O重量％至39. O重量％。
15.根據權利要求14所述的方法，其中所述微孔膜被雙軸取向并且所述第二溫度在117. (TC至 118. 8°C的范圍。
16.根據權利要求12或13所述的方法，其中所述聚合物包含35.O重量％至45. O重量％的所述第二聚乙烯，并且所述第二相對聚合物量為基于所述聚合物-稀釋劑混合物的重量的25. O重量％至28. O重量％。
17.根據權利要求16所述的方法，其中所述聚合物包含約37重量％至42重量％的所述第二聚乙烯。
18.根據權利要求17的方法，其中所述膜被雙軸取向，并且所述第二溫度在110.9°C至111.6°C的范圍。
19.根據權利要求11-13的方法，其中所述膜是多層膜。
20.權利要求11-19中任一項所述的膜產品。
21.一種電池，所述電池包含電解質、陽極、陰極和位于所述陽極和所述陰極之間的隔體，其中所述隔體包含歸一化針戳穿強度彡20. OgF/ μ m且歸一化透氣性< 50. O秒/IOOcm3/ μ m的膜,所述膜包含Mw ( I. OxlO6的第一聚合物及Mw > I. OxlO6的第二聚合物，并且其中所述膜是基本沒有口模劃痕的微孔膜。
22.—種膜，所述膜包含第一和第三層以及位于所述第一和第三層之間的第二層，所述第一和第三層包含聚乙烯以及包含基于所述層的重量為> 10. O重量％的聚丙烯，并且所述第二層包含基于所述第二層的重量為< I. O重量％的聚丙烯，所述膜的熔化溫度彡165. (TC、TD抗張強度> 1.0xl03kgF/Cm2且在至少一個平面方向上的105°C熱收縮率< 8. 0%，并且其中所述膜是基本沒有口模劃痕的微孔膜。
23.一種膜，所述膜包含Mw ( I. OxlO6的第一聚合物和Mw > I. OxlO6的第二聚合物，所述膜的歸一化針戳穿強度彡20. OgF/μ m且歸一化透氣性< 50. O秒/IOOcm3/μ m，其中所述膜是微孔的并且其中所述膜沿所述膜的任何方向的厚度偏差< 17. 0%。
24.權利要求23所述的膜，其中所述膜的熔化溫度彡165.(TC、TD抗張強度彡I. 0xl03kgF/cm2且在至少一個平面方向上的105°C熱收縮率彡8. 0%。
25.權利要求23或24所述的膜，所述膜是基本沒有口模條紋的擠出膜。
全文摘要
本文公開了適用作電池隔膜的微孔高分子膜。本文還公開了一種制備這種膜、包含這種膜作為電池隔體的電池的方法，生產這種電池的方法，以及使用這種電池的方法。
文檔編號B01D71/26GK102725054SQ20108005760
公開日2012年10月10日 申請日期2010年12月15日 優先權日2009年12月18日
發明者山田一博 申請人:東麗電池隔膜合同會社