具有cha結構的含銅分子篩的制備方法、催化劑、體系和方法

專利名稱：具有cha結構的含銅分子篩的制備方法、催化劑、體系和方法
具有CHA結構的含銅分子篩的制備方法、催化劑、體系和方法
背景技術：
本發明的實施方案涉及一種制備其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于約10且具有CHA結構的含銅分子篩的方法。在具體實施方案中，銅交換通過濕態交換且在涂覆之前進行。合成和天然沸石及其在促進某些反應(包括在氧氣存在下用還原劑如氨、尿素和/或烴選擇性還原)中的用途是本領域所公知的。沸石是具有相當規整的孔徑的硅鋁酸鹽結晶材料，取決于沸石類型和沸石晶格中所含陽離子的類型和量，其直徑為約3-10埃。菱沸石(CHA)是具有通過其三維孔隙率獲得的8員環孔開孔( 3. 8埃)的小孔沸石。籠狀 結構導致雙六環結構單元經由四環連接。對菱沸石中陽離子位點的X射線衍射研究證實存在7個與骨架氧配位的陽離子位點，標記為A、B、C、D、F、H和I。它們分別位于雙六員環的中心、菱沸石籠中六員環中心上或其附近以及菱沸石籠的八員環周圍。C位點位于菱沸石籠中六員環的稍上方，F、H和I位點位于菱沸石籠中八員環的周圍(參見Mortier, W. J. , “Compilation of Extra FrameworkSites in Zeolites，，，Butterworth Scientific Limited, 1982,第 11 頁和 Pluth, J. J.,Smith, J. V.，Mortier, ff. J.，Mat. Res. Bull.，12 (1977)，1001)。用于SCR方法中的催化劑理想地應能在水熱條件下在寬范圍使用溫度條件下，例如在200-600° C或更高下保持良好的催化活性。水熱條件是實踐中經常遇到的，例如在濾煙器(用于除去顆粒的廢氣處理系統的組件)的再生過程中。用于借助氨選擇性催化還原氮氧化物的金屬促進的沸石催化劑，尤其包括鐵促進和銅促進的沸石催化劑，是已知的。鐵促進的β沸石(US4，961，917)是用于借助氨選擇性還原氮氧化物的有效市售催化劑。不幸的是，業已發現在嚴苛的水熱條件下，例如在局部溫度超過700° C的濾煙器再生過程中呈現的條件下，許多金屬促進的沸石的活性開始降低。該降低通常歸因于沸石的脫鋁以及因此的沸石中含金屬活性中心的損失。W02008/106519公開了一種催化劑，其包含具有CHA晶體結構且二氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于15且銅與鋁的原子比超過0. 25的沸石。所述催化劑通過用硫酸銅或乙酸銅經由銅交換NH4+型CHA而制備。含水硫酸銅離子交換步驟的銅濃度為0. 025-1M，其中需要多個銅離子交換步驟以獲得目標銅負載量。以濕態交換進行的含水乙酸銅離子交換步驟的銅濃度為0. 3-0. 4M，因此在涂覆工藝之前存在獨立的銅交換步驟。在涂覆過程中進行銅交換，銅濃度為0. 25-0. 12 (實施例16和17)。US2008/0241060和W02008/132452公開了沸石材料可負載有鐵和/或銅，在US2008/0241060的實施例中，沒有描述銅離子交換。在W02008/132452中，其聲稱實施多個含水離子交換以獲得目標3重量％Cu。沒有提供反應條件的細節。Dedecek 等在 Microporous and Mesoporous Materials, 32 (1999), 63-74 中描述了將銅直接交換進Na+、Ca2+、Cs+、Ba2+型菱沸石中。使用銅濃度為O. 20-7. 6重量％(因此為O. 001-0. 1M)的乙酸銅水溶液。液體與固體之比為20-110。二氧化硅與氧化鋁之比為5_8。
雖然催化劑通常以類似方式制備，但是各次試驗件的催化劑NOx轉化活性劇烈波動(參見表I)。具有CHA結構的含銅分子篩的合成為相當復雜的反應。該制備通常包括4個主要的子步驟i)含Na/K菱沸石的有機模板劑的結晶，ii)Na/K菱沸石的煅燒，iii)NH4交換以形成NH4菱沸石和iv)將金屬交換進NH4菱沸石中以形成金屬菱沸石。此外，所有這些子步驟(如將金屬交換進NH4菱沸石中以形成金屬菱沸石)可分為其他亞子步驟a)形成金屬菱沸石的步驟，b)分離步驟，c)任選的干燥步驟，和d)煅燒步驟。例如亞子步驟a)，含金屬沸石的形成可能受到以下因素影響(I)所選原料，(2)各原料的濃度，⑶原料的液體固體之比，⑷反應時間，(5)反應溫度，(6)pH值或(7)其他反應條件如攪拌等。迄今為止，仍未確定導致NOx轉化活性波動的最重要的工藝特征。基于菱沸石分子篩的SCR催化劑通常應顯示出與通過多步合成(銅交換進NH4菱 沸石中)獲得的現有技術催化劑相當的NOx轉化活性。所述催化劑通常應顯示出良好的低 溫NOx轉化活性(在200° C下NOx轉化率>50%)和良好的高溫NOx轉化活性(在450° C下NOx轉化率>70%)。NOx活性在穩態條件下在最高NH3漏失(slip)條件下于500ppm NO、500ppm NH3、10%02、5%H20、余量為N2的氣體混合物中在基于體積的80，OOOtT1空速下測量。一直需要改進具有CHA結構的含銅分子篩的制備方法。發明簡述本發明的一個方面涉及一種制備二氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于約10且具有CHA結構的含銅分子篩的方法。在第一實施方案中，使用二氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于約10且具有CHA結構的含銅分子篩進行的銅交換經由濕態交換且在涂覆前進行。在更具體的實施方案中，銅交換使用其中銅濃度為約O. 001-約O. 25M的液體銅溶液并使用乙酸銅和/或銅離子的銨溶液作為銅源。在第二實施方案中，可對第一實施方案的方法進行改進以使得液體與固體之比(其在此處定義為用于制備Cu溶液的水重量相對于用于銅交換步驟中的起始沸石的重量)為約2-約80。在第三實施方案中，可對第一和第二實施方案進行改進以使得將銅交換進Na+型或NH4型菱沸石中。在第四實施方案中，可對第一至第三實施方案的方法進行改進以使得銅濃度為約O. I-約O. 25。在第五實施方案中，可對第一至第三實施方案的方法進行改進以使得銅濃度為約O. 15-約O. 225。第六實施方案涉及可通過或通過第一至第五實施方案中任一項的方法獲得的具有CHA結構的含銅分子篩。第七實施方案涉及對第六實施方案的改進，其中所述分子篩顯示出交換的銅與氧化銅的重量比為至少約I。第八實施方案涉及對第六或第七實施方案的改進，其中所述含銅分子篩在H2TPR譜中顯示出至少兩個信號，其中信號I的最大值處于約25-約400° C的范圍內，且信號II的最大值處于約475-約800° C的范圍內。第九實施方案涉及對第六至第八實施方案的改進，其中所述含銅分子篩具有處于約15-約35nm范圍內的UV-VIS半高半寬波長。第十實施方案涉及對第六至第九實施方案的改進，其中所述含銅CHA分子篩在漫反射FT-IR光譜法(DRIFT)中顯示出至少一個位于約1948CHT1處的峰。第十一實施方案涉及一種催化劑，其包含如第六至第十實施方案中任一項的具有CHA結構的含銅分子篩。第十二實施方案涉及包含第i^一實施方案的具有CHA結構的含銅分子篩的催化劑的用途，作為用于選擇性還原(SCR)氮氧化物NOx、用于氧化NH3、用于分解N20、用于煙灰氧化、用于先進排放系統的排放控制的催化劑，作為流體催化裂化(FCC)方法的添加劑，作為有機轉化反應中的催化劑或者作為“固定源(stationary source) ”方法中的催化劑。第十三實施方案涉及一種廢氣處理系統，其包括包含氨的廢氣流和包含第i^一實施方案的具有CHA結構的分子篩的催化劑、催化的濾煙器和柴油氧化催化劑。第十四實施方案涉及選擇性還原氮氧化物NOx的方法，其中使包含氮氧化物NOx的氣流與根據第六至第十一實施方案中任一項的具有CHA結構的分子篩接觸。發明詳述令人驚訝地,在NOx轉化活性中所觀察到的波動可通過使用液體銅溶液而最小化，其中銅交換步驟中的銅濃度為約O. 001-約O. 25M。當在銅交換步驟中使用所述濃度時，除了 NOx轉化活性未出現波動之外，還觀察到NOx轉化率全面提高。 本說明書和所附權利要求書中所用的單數形式“一個”、“一種”和“所述”包括多個所指對象，除非本文另外明確說明。因此，例如指代“一種催化劑”涵蓋兩種或更多種催化劑的混合物等。本說明書和所附權利要求書中所用的術語“Na+型菱沸石”是指未進行任何離子交換的該沸石的煅燒形式。在該形式中，沸石通常在交換位點中包含Na+和H+陽離子的混合物。被Na+陽離子占據的位點比例根據具體沸石批料和配方變化。分子篩可為沸石型沸石或非沸石型，且沸石和非沸石型分子篩可具有菱沸石晶體結構，其也被國際沸石協會稱為CHA結構。沸石型菱沸石包括具有近似式(Ca，Na2, K2, Mg)Al2Si4O12 · 6H20的沸石組的天然網硅酸鹽礦物(例如水合硅酸鈣鋁)。沸石型菱沸石的三種合成形式由 D. W. Breck 描述于“Zeolite Molecular Sieves” 中，由 John Wiley & Sons于1973年出版，在此弓I作參考。Breck所報道的三種合成形式為沸石K-G，其描述于Barrer等，J. Chem. Soc.，第2822頁(1956)中;沸石D，描述于英國專利868，846 (1961)中；沸石R，描述于美國專利3，030, 181中，在此引作參考。沸石型菱沸石的另一合成形式SSZ-13的合成描述于美國專利4，544，538中，在此引作參考。合成形式的具有菱沸石晶體結構的非沸石型分子篩磷酸硅鋁34(SAP0-34)的合成描述于美國專利4，440，871和7，264，789中，在此引作參考。制備另一合成的具有菱沸石結構的非沸石型分子篩SAP0-44的方法描述于美國專利6，162,415中，在此引作參考。CHA:在具體實施方案中，具有CHA結構的含銅分子篩包括所有的硅鋁酸鹽、硅硼酸鹽、硅鎵酸鹽、MeAPSO和MeAPO復合物。這些包括但不限于SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236ZK-14、SAP0-34、SAPO-44、SAP0-47、ZYT-6、CuSAP0-34、CuSAPO-44和CuSAP0_47。最優選所述材料具有硅鋁酸鹽組成，如SSZ-13和SSZ-62。制備Na+/K+ 沸石具有CHA結構的堿金屬(如Na+或K+)沸石的合成可根據現有技術所已知的各種技術進行。例如，在典型的SSZ-13合成中，在堿性含水條件下將二氧化硅源、氧化鋁源和有機導向劑混合。典型的二氧化硅源包括各種類型的熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅和膠體二氧化硅以及硅醇鹽。典型的氧化鋁源包括勃姆石、擬薄水鋁石、氫氧化鋁、鋁鹽如硫酸鋁或鋁酸鈉以及鋁醇鹽。通常在反應混合物中添加氫氧化鈉。用于該合成的典型導向劑為金剛烷基三甲基氫氧化銨，但是也可用其他胺和/或季銨鹽代替或添加至后一導向劑中。將反應混合物在加壓容器中在攪拌下加熱以獲得結晶SSZ-13產物。反應溫度通常為100-200° C，在具體實施方案中為135-170° C。反應時間通常為I小時至30天，在具體實施方案中為10小時至3天。在反應結束時，任選將pH值調節至6-10，在具體實施方案中調節至7-7. 5，并將產物過濾，用水清洗。可使用任何酸以調節pH值，在具體實施方案中使用硝酸。或者,可離心分離產物。可使用有機添加劑以有助于處理和分離固體產物。噴霧干燥是產物處理中的任選步驟。將固體產物在空氣或氮氣中進行熱處理。或者，各氣體處理可以以各種順序實施，或者可使用氣體混合物。煅燒溫度通常為400-850° C。 任選進行NH4交換以形成NH4菱沸石任選對所獲得的堿金屬沸石進行NH4交換以形成NH4菱沸石。NH4離子交換可根據 現本領域已知的各種技術進行，例如Bleken, F. ；Bjorgen, M. ；Palumbo, L. ；Bordiga, S.；Svelle0 S. ；Lillerud, K.-P.和 Olsbye, U. Topics in Catalysis 52, (2009),218-228。將銅交換進堿金屬或NH4菱沸石以形成金屬菱沸石在具體的實施方案中，將銅離子交換進堿金屬或NH4菱沸石以形成下文所述的Cu菱沸石。濃度在具體實施方案中，銅離子交換中所用的液體銅溶液的銅濃度為約O. OI -約O. 25M，更具體地為約O. 05-約O. 25M，甚至更具體地為約O. I-約O. 25M，甚至更具體地為約O. 125-約O. 25M，甚至更具體地為約O. 15-約O. 225M，甚至更具體地為約O. 2M。液體固體比在具體實施方案中，液體與固體之比(此處定義為用于制備Cu溶液的水和銅鹽的重量相對于銅交換步驟中所用的起始沸石的干重)為約O. I-約800，更具體地為約2-約80，甚至更具體地為約2-約15，甚至更具體地為約2-約10，甚至更具體地為約4-約8。組合濃度一液體固體比根據本發明具體的實施方案，銅離子交換步驟中所用的銅溶液濃度為O. I-約O. 25，且液體與固體之比(此處定義為用于制備Cu溶液的水和銅鹽的重量相對于起始沸石的重量)為約2-約10。在更具體的實施方案中，用于銅離子交換中的銅溶液的濃度為O. 15-約O. 225且液體與固體之比為約4-約8。反應溫度在具體實施方案中，銅交換步驟的反應溫度為約15-約100° C，更具體地為約20-約60° C。在具體實施方案中，當將銅離子的氨溶液用作銅源時，反應溫度為約20-約35° C，甚至更具體地為約20-25° C。反應物的添加順序反應物沸石、銅源和水可以以任意順序添加。在具體實施方案中，將沸石添加至預先制備的銅鹽或配合物溶液中，所述溶液可處于室溫下或者已經預熱至離子交換溫度。在甚至更具體的實施方案中，將預先制備的銅鹽或配合物溶液加熱至約20-約90° C的溫度，甚至更具體地加熱至約40-約75° C，甚至更具體地加熱至約55-約65° C，然后加入沸石。反應時間一些實施方案的離子交換步驟的反應時間為約I分鐘至約24小時，在更具體的實施方案中，離子交換的反應時間為約30分鐘至約8小時，甚至更具體地為約I分鐘至約10小時，甚至更具體地為約10分鐘至約5小時，甚至更具體地為約10分鐘至約3小時，甚至更具體地為約30分鐘至約I小時。反應條件在具體實施方案中，對水溶液進行適當攪拌。攪拌速率通常隨著反應器尺寸的增大而降低。pH值使用酸性添加劑在具體實施方案中，離子交換步驟的pH值為約I-約6，更具體地為約2-約6，甚至更具體地為約3-約5. 5。在一個或多個實施方案中，當使用銅離子的氨溶液作為銅源時，離子交換步驟的PH值為約5-約14，更具體地為約6-約12，甚至更具體地為約8-約11。
取決于所用原料，可能必須調節水溶液的pH值以使得pH值具有上述值。在具體實施方案中，使用乙酸或氨(其可作為水溶液添加)將pH值調節至上述值。銅物種在具體實施方案中，使用乙酸銅和/或銅離子的氨溶液，如碳酸銅胺。銅離子的氨溶液Panias 等(Oryktos Ploutos (2000), 116,47-56)報道了處于氨水溶液中的二價銅離子的形成。二價銅的氨基配合物Cu(NH3)n2+實際上為銅與中等酸性至強堿性氨溶液接觸時的主要形式。離子Cu(NH3)42+是Cu2+-NH3-H2O體系中的最重要的離子。其在pH值為5的中等酸性溶液至PH值為14的強堿性溶液范圍內顯示出寬范圍的穩定性。二價銅的羥基配合物僅在處于PH值大于12的強堿性溶液中的Cu2+-NH3-H2O體系中以及總氨濃度小于
O.IM的稀氨溶液中產生。在氨溶液中，銅僅在高度酸性水溶液中以游離Cu2+離子形式存在。Cu:Al 在使用乙酸銅的情況下，用于銅交換步驟的銅淤漿中的Cu與Al的摩爾比在具體實施方案中為約O. 25-約2，更具體地為約O. 5-2，甚至更具體地為約O. 5-1. 5，甚至更具體地為約O. 5-約I. 2。在使用銅離子的氨溶液的情況下，Cu與Al之比在具體實施方案中為約O. 001-約1，更具體地為約O. 25-約O. 8，甚至更具體地為約O. 25-約O. 6，甚至更具體地為約O. 25-約O. 5。在具體實施方案中，所述淤漿由分散于銅溶液中的沸石構成。反復離子交換銅交換步驟可重復0-10次，在具體實施方案中重復0-2次。在一個或多個實施方案中，銅交換步驟實施I次而不重復。后處理根據一個或多個實施方案，在銅交換步驟之后，將含有具有CHA結構的含銅分子篩的交換淤漿適當地與母液分離。在分離之前，可使用合適的冷卻速率將母液溫度適當地降至所需值。該分離可通過本領域技術人員已知的所有合適方法進行，例如通過潷析、過濾、超濾、透析濾或離心法，或者例如噴霧干燥和噴霧造粒法。所述具有CHA結構的分子篩可用合適的清洗劑清洗至少一次。在至少兩個清洗步驟的情況下，可使用相同或不同的清洗劑或清洗劑的混合物。所用清洗劑例如可為水、醇如甲醇、乙醇或丙醇、或其兩種或更多種的混合物。作為混合物例如可提及兩種或更多種醇的混合物，例如甲醇與乙醇、或甲醇與丙醇、或乙醇與丙醇、或甲醇與乙醇和丙醇的混合物，或水與至少一種醇的混合物，例如水與甲醇、或水與乙醇、或水與丙醇、或水與甲醇和乙醇、或水與甲醇和丙醇、或水與乙醇和丙醇、或水與甲醇和乙醇和丙醇的混合物。在具體實施方案中，清洗步驟的清洗水溫度為約10-約100° C，甚至更具體地為約15-約60° C，甚至更具體地為約20-約35° C，甚至更具體地為約20-約25° C。在分離和任選的清洗之后，可將所述具有CHA結構的含銅分子篩干燥。干燥溫度和干燥時間可使用已知技術確定。在具體實施方案中，干燥溫度為大致室溫至約200° C，且在具體實施方案中，干燥時間為約O. I-約48小時。在分離、任選的清洗和干燥之后，可在至少一個其他步驟中對所述具有CHA結構的含銅分子篩進行煅燒。
在具體實施方案中，所述具有CHA結構的分子篩的煅燒在約O-約750° C的溫度下進行。根據一個或多個可選實施方案，如果煅燒在靜態條件下，例如在馬弗爐中進行，則可使用至多約500-約750° C的溫度。根據另一可選實施方案，如果煅燒在動態條件下，例如在旋轉煅燒爐中進行，則可使用至多約500-約750° C的溫度。煅燒還可在逐步溫度下逐步進行。本發明實施方案的上下文中所用的術語“在逐步溫度下逐步進行”是指如下煅燒方法將待煅燒的沸石加熱至一定溫度，在該溫度下保持一定時間，并由該溫度加熱至至少另一溫度并在此溫度下又保持一定時間。逐步煅燒例如描述于申請號為PCT/EP2009/056036的國際專利申請中。PCT/EP2009/056036在此引作參考。煅燒可在任何合適的氣氛如空氣、貧氧貧空氣、氧氣、氮氣、水蒸汽、合成空氣、二氧化碳中進行。在具體實施方案中，煅燒在空氣中進行。煅燒也可在雙模式下進行，即包括在氧降低或無氧氣氛下的第一煅燒的模式，所述模式還包括在富氧或純氧氣氛下的第二煅
Jyti ο根據具體實施方案，第一煅燒步驟在包含約5-約15%空氣和約80-約95%氮氣的氣氛下進行，而第二煅燒步驟在包含約100%空氣的氣氛下進行。本發明實施方案還涉及可通過或通過上述方法獲得的具有CHA結構的含銅分子篩。Cu2+對 CuO:在具體實施方案中，具有CHA結構的含銅分子篩顯示出交換的銅與氧化銅的重量比為至少約1，在450° C下于空氣中煅燒所述沸石I小時后測得。在具體實施方案中，交換的銅與氧化銅的比為至少約I. 5。甚至更具體地，交換的銅與氧化銅的比為至少約2。在具體實施方案中，交換的銅位于稱為C和H位點的活性位點中。因此，在具體實施方案中，所述具有CHA結構的含銅分子篩顯示出通過漫反射FT-IR光譜法(DRIFT)測得的位于約C)處的峰和任選的位于約H)處的峰。FTIR技術的使用已在文獻中加以驗證，例如Giamello等，J. Catal. 136,510-520(1992)。H2TPR 譜在具體實施方案中，經煅燒的具有CHA結構的含銅分子篩在H2TPR譜中顯示出至少兩個信號，其中信號I的最大值處于25-400° C的范圍內且信號II的最大值處于約475° C-約800° C的范圍內，在將該沸石在500° C下于空氣中煅燒30分鐘后測得。信號I 可能與兩個反應有關i) Cu2++72H2=Cu++H+，ii) Cu0+H2=Cu+H20，且信號 11 可能與一個反應有關iii)Cu++72H2=Cu+H+，其中信號II的最大值處于約475-約800° C的范圍內。在具體實施方案中，信號II的最大值處于約480-約800° C的范圍內，甚至更具體地處于約490-約800° C的范圍內，甚至更具體地處于約550-約800° C的范圍內。使用該技術評價含金屬沸石已在文獻中加以驗證。例如，Yan和同事在Journalof Catalysis, 161,43-54(1996)中報道了 Cu-ZSM-5 的性質。UV-VIS 在具體實施方案中，經煅燒的具有CHA結構的含銅分子篩具有位于約5-約35nm范圍內的UV-Vis半高半寬波長，更具體地處于約10-30nm范圍內，甚至更具體地處于約15-約25nm范圍內，在450° C下于空氣中煅燒所述沸石I小時后測得。UV-VIS技術的使用已在文獻中加以驗證，例如J. Catal. 220，500-512 (2003)。重量％銅在具體實施方案中，所述具有CHA結構的含銅分子篩的Cu含量以CuO計為至少約
I.5重量％，甚至更具體地為至少約2重量％，甚至更具體地為至少約2. 5重量％，基于無揮發分報告。在甚至更具體的實施方案中，所述具有CHA結構的分子篩的Cu含量以CuO計為至多約5重量％，更具體地為至多約4重量％，甚至更具體地為至多約3. 5重量％，在每種情況下基于經煅燒的具有CHA結構的分子篩和無揮發分報告。因此，在具體實施方案中，所述具有CHA結構的分子篩的Cu含量范圍以CuO計為約2-約5重量％，更具體地為約2-約4重量％，甚至更具體地為約2. 5-約3. 5重量％，甚至更具體地為約2. 75-約3. 25重量％，在每種情況下基于無揮發分報告。所有重量％值均基于無揮發分報告。游離銅除了進行交換以提高與所述沸石結構中的交換位點有關的銅水平的銅之外，所述具有CHA結構的分子篩中可存在呈鹽形式的未交換銅，所謂的游離銅。然而，在具體實施方案中，在所述具有CHA結構的分子篩中不存在游離銅。二氧化硅/氧化鋁在具體實施方案中，具有CHA結構的含銅分子篩具有大于約15的二氧化硅與氧化鋁摩爾比，甚至更具體地大于約20。在具體實施方案中，所述含銅菱沸石具有約20-約256的二氧化硅與氧化鋁摩爾比，更具體地為約25-約40。Cu/Al 在具體實施方案中，銅與鋁原子比大于約O. 25。在更具體的實施方案中，銅與鋁的原子比為約O. 25-約1，甚至更具體地為約O. 25-約O. 5。在甚至更具體的實施方案中，銅與鋁的原子比為約O. 3-約O. 4。SCR 活性在具體實施方案中，具有CHA結構的含銅分子篩在200° C顯示出至少50%的陳化的NOx轉化率，在SOOOOtr1的氣體小時空速下測得。在具體實施方案中，具有CHA結構的含銅分子篩在450° C下顯示出在SOOOOtr1氣體小時空速下測得的至少為70%的陳化的NOx轉化率。更具體地，在200° C下，陳化的NOx轉化率為至少55%且在450° C下為至少75%，甚至更具體地，在200° C下，陳化的NOx轉化率為至少60%且在450° C下為至少80%，在穩態條件下在最高順3漏失條件下于500ppm N0、500ppm NH3、10%02、5%H20、余量為N2的氣體混合物中在基于氣體小時體積的sooootr1空速下測得。將芯在管式爐中在包含10%H20、10%02、余量N2的氣流中于4，OOOtT1的空速下于850° C下水熱陳化6小時。SCR活性的測量已在文獻中加以驗證，例如W02008/106519。鈉含量在具體實施方案中，具有CHA結構的含銅分子篩具有低于2重量％的鈉含量(基于無揮發分報告以Na2O計)，基于經煅燒的具有CHA結構的分子篩總重量。在更具體的實施方案中，鈉含量低于I重量％，甚至更具體地低于2000ppm,甚至更具體地低于IOOOppm,甚至更具體地低于500ppm，最具體地低于lOOppm。
Na:Al 在具體實施方案中，具有CHA結構的含銅分子篩具有小于O. 7的鈉與鋁原子比。在更具體的實施方案中，鈉與鋁的原子比小于O. 35，甚至更具體地小于O. 007，甚至更具體地小于O. 03，且甚至更具體地小于O. 02。Na:Cu 在具體實施方案中，具有CHA結構的含銅分子篩具有大于O. 5的銅與鈉原子比。在更具體的實施方案中，銅與鈉的原子比大于1，甚至更具體地大于10，甚至更具體地大于50。其他金屬具有CHA結構的含銅分子篩可包含一種或多種過渡金屬。在具體實施方案中，所述具有CHA結構的分子篩可包含能將NO氧化成NO2和/或儲存NH3的過渡金屬。在具體實施方案中，所述過渡金屬選自Fe、Co、Ni、Zn、Y、Ce、Zr和V。通常可采用Fe、Co、Ni、Zn、Y、Ce、Zr和V的所有合適的源。作為實例可提及硝酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、乙酰丙酮化物、氧化物、水合物和/或諸如氯化物、溴化物、碘化物的鹽。此外，所述具有CHA結構的含銅分子篩可包含一種或多種鑭系元素。在具體實施方案中，鑭系元素源尤其為硝酸鑭。此外，所述具有CHA結構的含銅分子篩可包含一種或多種貴金屬(如Pd、Pt)。BET 在具體實施方案中，所述具有CHA結構的含銅分子篩顯示出根據DIN66131測得的為至少約400m2/g的BET表面積，甚至更具體地為至少約550m2/g，甚至更具體地為至少約650m2/g。在具體實施方案中，所述具有CHA結構的分子篩顯示出約400-約750m2/g的BET表面積，更具體地為約500-約750m2/g，甚至更具體地為約600m2/g。微晶平均長度在具體實施方案中，經煅燒的具有CHA結構的含銅分子篩微晶平均長度為10納米至100微米，具體地為50納米至5微米，更具體地為50納米至500納米，通過SEM測得。TOC 在具體實施方案中，經煅燒的具有CHA結構的含銅分子篩的TOC (總有機碳)含量為O. I重量％或更低，基于所述具有CHA結構的分子篩總重。熱穩定性
在具體實施方案中，經煅燒的具有CHA結構的含銅分子篩具有通過差示熱分析或差示掃描量熱法測得的為約900-約1400° C的熱穩定性，具體地為約1100-約1400° C，更具體地為約1150-約1400° C。熱穩定性的測定例如描述于PCT/EP2009/056036第38頁中。形狀本發明實施方案的具有CHA結構的分子篩可以以由上述分離技術如潷析、過濾、離心或噴霧獲得的粉末形式或噴霧材料形式提供。所述粉末或噴霧材料可在不使用任何其他化合物下成型(例如通過合適的壓制)以獲得所需幾何形狀的模制品，例如片、圓柱體、球等。例如，將所述粉末或噴霧材料與本領域公知的合適改性劑混合或用其涂覆。改性劑例如可使用二氧化硅、氧化鋁、沸石和/或耐火粘合劑(例如鋯前體)。所述粉末或噴霧 材料任選在與合適改性劑混合或用其涂覆之后，可形成淤漿(例如用水)，使其沉積在合適的耐火載體上(例如W02008/106519)。本發明實施方案的具有CHA結構的分子篩也可以以擠出物、丸、片或顆粒或任何其他合適的形狀提供，以用作顆粒狀催化劑的填充床，或者用作成型件如板、鞍形物、管等。催化劑因此，本發明實施方案涉及一種催化劑，其包含沉積于基材上的可通過或通過上述方法獲得的具有CHA結構的含銅分子篩的催化劑。所述基材可為通常用于制備催化劑且通常包含陶瓷或金屬蜂窩結構的任意那些材料。可使用任何合適的基材，如具有延伸經過基材入口或出口面使得通過對流經其中的流體開放的細的平行氣流通道類型的整料式基材(指蜂窩流通式基材)。所述基材也可為壁流式過濾器基材，其中通道交替地堵塞，使得氣流從一個方向(入口方向)進入通道，流過通道壁并從另一方向流出通道(出口方向)。此外，合適的載體/基材以及合適的涂覆方法描述于申請號為PCT/EP2009/056036的國際專利申請以及W02008/106519中。PCT/EP2009/056036 和 W 2008/106519 通過引用并入。SCR/廢氣處理系統上述具有CHA結構的含銅分子篩通常可用作分子篩、吸附劑、催化劑、催化劑載體或其粘合劑。在特別具體的實施方案中，所述材料用作催化劑。 此外，本發明實施方案涉及一種催化化學反應的方法，其中將本發明實施方案的具有CHA結構的含銅分子篩用作催化活性材料。所述催化劑尤其可用作用于選擇性還原(SCR)氮氧化物(NOx)，用于氧化NH3，尤其是用于氧化柴油系統中漏失的NH3，用于分解N20、用于氧化煙灰、用于先進排放系統如均質壓燃(HCCl)發動機的排放控制的催化劑；用作流體催化裂化(FCC)方法的添加劑；用作有機轉化反應中的催化劑；或者用作“固定源”方法中的催化劑。為了用于氧化反應中，在具體實施方案中，向所述銅菱沸石中加入其他貴金屬組分(如Pd、Pt)。因此，本發明實施方案還涉及一種選擇性還原氮氧化物(NOx)的方法，包括使含NOx的料流在合適的還原條件下與包含本發明實施方案的具有CHA結構的含銅分子篩的催化劑接觸；涉及一種氧化NH3，尤其是氧化柴油系統漏失的NH3的方法，包括使含NH3的料流在合適的氧化條件下與包含本發明實施方案的具有CHA結構的含銅分子篩的催化劑接觸；涉及一種分解N2O的方法，包括使含N2O的料流在合適的分解條件下與包含本發明實施方案的具有CHA結構的含銅分子篩的催化劑接觸；涉及一種控制先進排放系統如均質壓燃(HCCl)發動機的排放的方法，包括使排放料流在合適條件下與包含本發明實施方案的具有CHA結構的含銅分子篩的催化劑接觸；涉及一種流體催化裂化FCC方法，其中使用本發明實施方案的具有CHA結構的含銅分子篩作為添加劑；涉及一種轉化有機化合物的方法，包括使所述化合物在合適的轉化條件下與包含本發明實施方案的具有CHA結構的含銅分子篩的催化劑接觸；涉及一種“固定源”方法，其中使用包含本發明實施方案的具有CHA結構的含銅分子篩的催化劑。特別地，其中使用本發明實施方案的具有CHA結構的分子篩作為催化活性材料的氮氧化物選擇性還原在氨或尿素存在下進行。選擇氨作為固定電站的還原劑，選擇尿素作為移動SCR系統的還原劑。通常將SCR系統整合進機動車輛的廢氣處理系統中，且通常包含下述主要組件含本發明實施方案的具有CHA結構的分子篩的SCR催化劑、尿素儲槽、尿素泵、尿素定量給料系統、尿素噴射器/噴嘴和相應控制單元。 還原NOx的方法因此，本發明實施方案還涉及一種選擇性還原氮氧化物(NOx)的方法，其中使含氮氧化物(NOx)的氣流，例如工業方法或操作中形成的廢氣，在具體實施方案中還包含氨和/或尿素，與本發明實施方案的具有CHA結構的分子篩接觸。本發明實施方案的上下文中所用的術語“氮氧化物” NOx表示氮的氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)、過氧化氮(NO3)。使用含本發明實施方案的具有CHA結構的分子篩或者可通過或通過本發明實施方案獲得的分子篩的催化劑還原的氮氧化物可通過任何方法獲得，例如作為廢氣流。尤其可提及在用于生產己二酸、硝酸、羥胺衍生物、己內酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法中或者在燃燒含氮材料的方法中獲得的廢氣流。在尤其具體的實施方案中，將包含本發明實施方案的具有CHA結構的分子篩或者可通過或通過本發明實施方案獲得的具有CHA結構的分子篩的催化劑用于從在使用相對于化學計量燃燒所需為過量的空氣(即貧油)的燃燒條件下運行的內燃機，尤其是柴油發動機的廢氣中除去氮氧化物(NOx)。因此，本發明實施方案還涉及一種從在使用相對于化學計量燃燒所需為過量的空氣的燃燒條件下(即在貧油條件下)運行的內燃機，尤其是柴油發動機的廢氣中除去氮氧化物(NOx)的方法，其中使用包含本發明實施方案的具有CHA結構的分子篩或者可通過或通過本發明實施方案獲得的具有CHA結構的分子篩的催化劑作為催化活性材料。廢氣處理系統本發明實施方案涉及一種廢氣處理系統，其包含任選包含還原劑如氨、尿素和/或烴，在具體實施方案中包含氨和/尿素的廢氣流，和包含可通過或通過上述方法獲得的且沉積于基材上的具有CHA結構的含銅分子篩的催化劑，濾煙器和柴油氧化催化劑。催化或非催化的濾煙器可位于所述催化劑的上游或下游。在具體實施方案中，所述柴油氧化催化劑位于所述催化劑的上游。在具體實施方案中，所述柴油氧化催化劑和所述催化的濾煙器位于所述催化劑的上游。
在具體實施方案中，將廢氣(在更具體實施方案中包含NOx)從柴油發動機傳輸至廢氣系統的上游位置，其中加入還原劑并將添加有還原劑的廢氣流傳輸至所述催化劑。催化濾煙器、柴油氧化催化劑和還原劑例如描述于W02008/106519中，通過引用并入。下文實施例進一步闡述本發明實施方案的方法和材料。
實施例I.對照實施例2.制備銨交換的SSZ-13根據US4，544，538所述制備銨交換的SSZ-13濾餅。I.銅交換步驟(銅濃度0· 3M)在攪拌釜中于室溫下，將乙酸銅一水合物(3. 46KG，17. 34摩爾)添加至去離子水(43. 1KG)中。在約30分鐘內，將反應器加熱至60° C，隨后添加銨交換的SSZ-13濾餅(25. 6KG asis，10. 9KG SSZ-13) 繼續混合60分鐘，同時使反應溫度保持為60° C。將容器內容物轉移至板框式壓濾機中以除去上清液，清洗并干燥。使用去離子水清洗Cu交換的SSZ-13直至濾液電導率低于300微西門子，然后在壓濾機上風干。表I列出實施例#1至實施例#5制備過程中離子交換的重要合成參數。 I.催化劑涂覆為了制備涂覆的整料式測試芯，通過添加去離子水將濾餅(含水量45%，在600° C下于空氣中煅燒I小時后測得)制成固含量為38-45%的淤漿。然后將該Cu-CHA淤漿在陶瓷球磨機中研磨至D90粒度小于10 μ m(例如4_10 μ m),借助使用前向激光散射的Sympatec粒度分析儀測定。不向所述淤漿中添加酸或粘合劑以檢測所述催化劑的固有活性。將經研磨的淤漿涂覆至直徑為I”、長度為2”且具有400cpsi孔密度和6密耳壁厚的陶瓷整料(NGK)上。目標干產物為2. 3g/英寸3，這對應于W02008/106519中的活性催化劑負載量。通常需要2-3個涂層以實現該目標，調節其他涂料的固含量以滿足所需的目標干產物的增大。在每次涂覆后，將芯在90° C下于空氣中干媒3小時。在最后一次干媒步驟之后，在450° C下在馬弗爐中于空氣中煅燒I小時。I.陳化和催化測試將芯在管式爐中在包含10%H20、10%02、余量N2的氣流中以SOOOtr1基于體積的空速于850° C下水熱陳化6小時。該陳化方案已被選擇用于Cu-CHA SCR催化劑的質量控制測試。在穩態條件下，在最大NH3漏失條件下，在實驗室反應器上于500ppmN0、500ppmNH3> 10%02、5%H20、余量N2的氣體混合物中以80，OOOtT1基于體積的空速于200° C、250° C、300° C和450° C下測定除NOx活性。表I包括在陳化后在200° C、250° C、300° C和450° C下的除NOx活性。表I :銅交換條件、化學分析和經涂覆的催化劑在水熱陳化后于200° C和450° C下的除NOx活性
權利要求
1.一種制備其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于約10且具有CHA結構的含銅分子篩的方法，其中銅交換步驟通過濕態交換且在涂覆步驟之前進行，其中在銅交換步驟中使用銅濃度為約O. 001-約O. 25M的液體銅溶液且使用乙酸銅和/或銅離子的銨溶液作為銅源。
2.根據權利要求I的方法，其中此處定義為用于制備Cu溶液的水重量相對于用于銅交換步驟中的起始沸石的重量的液體與固體之比為約2-約80。
3.根據權利要求I或2的方法，其中將銅交換進Na+形式或NH4形式的菱沸石中。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中銅濃度為約O.I-約O. 25。
5.根據權利要求1-3中任一項的要求，其中銅濃度為約O.15-約O. 225。
6.一種可通過或通過權利要求1-5中任一項的方法獲得的具有CHA結構的含銅分子篩。
7.根據權利要求6的具有CHA結構的含銅分子篩，其顯示出至少為約I的交換的銅與氧化銅的重量比。
8.根據權利要求6或7的具有CHA結構的含銅分子篩，其中所述含銅分子篩在H2TPR譜中顯示出至少兩個信號，其中信號I的最大值處于約25-約400° C的范圍內，且信號II的最大值處于約475-約800° C的范圍內。
9.根據權利要求6-8中任一項的具有CHA結構的含銅分子篩，其中所述含銅分子篩具有處于約15-約35nm范圍內的UV-VIS半高半寬波長。
10.根據權利要求6-9中任一項的具有CHA結構的含銅分子篩，其中所述具有CHA結構的含銅分子篩在漫反射FT-IR光譜法(DRIFT)中顯示出至少一個位于約1948CHT1處的峰。
11.一種催化劑，其包含沉積于基材上的根據權利要求6-10中任一項的具有CHA結構的含銅分子篩。
12.根據權利要求11的包含具有CHA結構的含銅分子篩的催化劑的用途，作為用于選擇性還原(SCR)氮氧化物NOx、用于氧化NH3、用于分解N20、用于煙灰氧化、用于先進排放系統中排放控制的催化劑，作為流體催化裂化(FCC)方法的添加劑，作為有機轉化反應中的催化劑或者用作“固定源”方法中的催化劑。
13.一種廢氣處理系統，包括含氨廢氣流和根據權利要求11的包含具有CHA結構的分子篩的催化劑、催化的濾煙器和柴油氧化催化劑。
14.一種選擇性還原氮氧化物NOx的方法，其中使包含氮氧化物NOx的氣體料流與根據權利要求6-10或11中任一項的具有CHA結構的分子篩接觸。
全文摘要
本發明公開了制備其中二氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于約10且具有CHA結構的含銅分子篩的方法，其中銅交換步驟通過濕態交換且在涂覆步驟之前進行，其中在銅交換步驟中使用銅濃度為約0.001-約0.25M的液體銅溶液且使用乙酸銅和/或銅離子的銨溶液作為銅源。還公開了催化劑制備方法、催化劑體系和具有分子篩、使用所述分子篩的廢氣處理方法和催化劑。
文檔編號B01D53/86GK102946996SQ201080057421
公開日2013年2月27日 申請日期2010年12月17日 優先權日2009年12月18日
發明者T·比特爾, M·迪特勒, I·布爾, U·米勒, A·莫伊尼, M·布林, B·斯拉夫斯基, S·阿萊拉蘇 申請人:巴斯夫公司