專利名稱：含有納米級鐵-鉑族金屬顆粒的金屬氧化物載體材料的制作方法
含有納米級鐵-鉑族金屬顆粒的金屬氧化物載體材料本發明涉及一種含有具有O. 5-10nm的粒度的納米級鐵-鉬族金屬顆粒的金屬氧化物載體材料，其中所有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的至少70%位于該金屬氧化物載體材料的外表面層上，其中該外表面層具有基于該金屬氧化物載體材料總體積為50%的平均體積。此外，本發明涉及一種制備該含有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的金屬氧化物載體材料的方法。此外，本發明涉及含有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的金屬氧化物作為催化劑的用途，例如作為用于處理來自柴油發動機的廢氣排放物的柴油氧化催化劑的用途。貧油燃燒(lean burn)發動機，例如柴油發動機和貧油燃燒汽油發動機的操作為使用者提供優異的燃料經濟性，且因其在貧燃料條件下以高的空氣/燃料比操作而具有非常低的氣相烴和一氧化碳排放物。尤其是就其燃料經濟性、耐久性及其在低速下產生高轉矩的能力而言，柴油發動機也明顯優于汽油發動機。 然而，從排放物來看，柴油發動機存在比其火花點火相對物更嚴重的問題。排放問題與顆粒狀物質、氮氧化物(NOx)、未燃烴(HC)和一氧化碳(CO)有關。NOx為用于描述氮氧化物的各種化學物質(尤其包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2))的術語。已知包含分散于難熔金屬氧化物載體上的貴金屬如鐵-鉬族金屬(PGM)的氧化催化劑用于處理柴油發動機的廢氣，從而通過催化氧化烴和一氧化碳氣態污染物而將這些污染物均轉化成二氧化碳和水。該類催化劑通常含于稱為柴油氧化催化劑(DOC)或更簡單地稱為催化轉化劑的單元中，這些單元置于柴油燃燒發動機的廢氣流動通道中，以在廢氣排放于大氣之前處理該廢氣。柴油氧化催化劑通常在其上沉積一種或多種催化劑涂料組合物的陶瓷或金屬性基材載體上形成。除了氣態HC、C0和顆粒狀物質的可溶性有機部份(SOF)的轉化外，含有鐵-鉬族金屬(其通常分散于難熔金屬氧化物載體上)的氧化催化劑促使一氧化氮(NO)氧化成NO2。例如US 5，491，120公開了含有氧化鋪和可為二氧化鈦、氧化錯、氧化鋪-氧化錯、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅和α-氧化鋁中一種或多種的塊狀第二金屬氧化物的氧化催化劑。US 5，627，124公開了含有氧化鈰和氧化鋁的氧化催化劑。其公開了各自均具有至少約10m2/g的表面積。公開的氧化鈰與氧化鋁的重量比為I. 5:1-1:1. 5。進一步公開了其可任選含鉬。公開的氧化鋁優選為活性氧化鋁。US 5，491，120公開了含有氧化鈰和可為二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰-氧化鋯、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅和α -氧化鋁中一種或多種的塊狀第二金屬氧化物的氧化催化劑。現有技術顯示知曉將包括經金屬摻雜的沸石在內的沸石用于處理柴油廢氣。US2008/045405公開了一種用于處理廢氣排放物如氧化未燃烴和一氧化碳并還原氮氧化物的柴油氧化催化劑。更尤其是，US 2008/045405涉及一種包括含兩種明顯不同的Pt:Pd重量比的兩層不同表面涂料(washcoat)層的表面涂料組合物。PGM為DOC-和三通轉化(TWC)應用中的催化活性物質。通常使用鉬與鈀作為柴油氧化催化劑中的活性金屬，而使用鉬、鈀和銠的組合作為TWC催化劑中的活性金屬。CO至CO2的氧化和烴至CO2的氧化主要通過鉬催化。加入鈀減少了鉬在難熔金屬氧化物載體如Y-Al2O3表面上的移動性。此外，在鈀的存在下，可減少金屬顆粒在較高溫度下的燒結。在TffC應用中，此外使用銠催化還原氮氧化物(2N0+2C0 — N2+2C02)。就催化活性而言，要求催化活性物質的表面具可接近性。本領域已知制備柴油氧化催化劑的方法包括α)使鉬和鈀鹽在水中組合，(ii)將Y-Al2O3和其他添加劑加入(i)的溶液中以獲得水基淤漿(所謂的表面涂料)。將含PGM的表面涂料調節至特殊黏度。經由浸涂利用含PGM的表面涂料涂覆蜂窩狀堇青石并煅燒。在驅散(driveway)期間，PGM離子發生還原。所述方法得到平均直徑為l_2nm的非常小的金屬性PGM納米顆粒。由于貴金屬溶液移動深入氧化鋁孔隙內，甚至進入氧化鋁的最內層，隨后經還原的PGM納米顆粒也沉積于此。因此，所得含PGM的氧化鋁顯示PGM的均勻分布。然而，不能接近位于氧化鋁最內層處的PGM而催化。因此，目的還有以使得可接近性/可用率優化而得到改善的柴油氧化催化劑性能的方式控制活性金屬在金屬氧化物載體材料上的位置。
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因此，本發明涉及一種含有具有O. 5-10nm的粒度的納米級鐵-鉬族金屬顆粒的金屬氧化物載體材料，其中所有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的至少70%位于該金屬氧化物載體材料的外表面層上，其中該外表面層具有基于該金屬氧化物載體材料總體積為50%的平均體積。本說明書和所附權利要求書中所用的單數形式“一個”、“一種”和“該”包括復數指示物，除非就此另有清楚指示。因此，例如提及“鐵-鉬族金屬”包括來自鐵-鉬族的兩種或更多種金屬的混合物等。本說明書和所附權利要求書中所用術語“鐵-鉬族”包括來自鐵族、鈷族和鉬族的所有金屬。因此，鐵一鉬族包括鐵、鈷、鎳、釕、錯、鈕、鋨、銥、鉬、I、4 .'省i·。金屬氧化物本領域熟練技術人員已知合適的金屬氧化物載體材料。金屬氧化物載體材料優選為選自包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦的化合物及其混合物的組的賤金屬(basemetal)氧化物和/或過渡金屬氧化物。尤其優選的載體為選自氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯-氧化鋁、二氧化鈦-氧化鋁、氧化鑭-氧化鋁、氧化鑭-氧化錯-氧化招、氧化鋇-氧化招、氧化鋇-氧化鑭-氧化招、氧化鋇-氧化鑭-氧化釹-氧化鋁、氧化鋯-二氧化硅、二氧化鈦-二氧化硅、氧化鋯-二氧化鈦的活化高表面積化合物。就柴油氧化催化劑而言,優選氧化鋁載體,任選地摻雜有稀土金屬。市售氧化鋁載體材料為 SBA-150U-A1203，初級粒度為 5-75nm, BET :137m2/g)、TM (100/150) ( y -Al2O3,初級粒度為 5-90nm, BET 150m2/g)、SBA-70 ( δ -Al2O3,初級粒度為 5_70nm(370nm 非常少)，BET 85. 5 m2/g)、Siraloxl，5/100 ( δ -Al2O3,初級粒度為 5_50nm，BET 102m2/g)或KR70 ( Y -Al2O3,初級粒度為 5-90nm, BET 155m2/g)。摻雜金屬氧化物可摻雜有其他金屬,優選摻雜有氧化鈰和/或氧化鋯。優選的摻雜條件取決于應用并對本領域熟練技術人員是已知的。孔隙率
優選地，金屬氧化物載體材料顯示根據DIN 66131測得為約30m2/g至約160m2/g的BET表面積。孔隙率根據特殊應用而調整。微孔尺寸優選地,金屬氧化物材料顯示約O. 3nm至約5nm,優選約O. 5nm至約4nm,甚至更優選約O. 5nm至約2nm的孔隙尺寸。優選地，金屬氧化物材料顯示約70 ▲至約150人的平均 孔徑。粒度優選地，金屬氧化物載體材料具有約5nm至約200nm,甚至更優選約5nm至約IOOnm的粒度。甚至更優選的粒度為約30nm至約90nm。附聚物任選地，金屬氧化物載體材料以附聚物形式存在，而優選附聚物具有約IOOnm至約20微米，甚至更優選約500nm至約15微米的平均直徑。若金屬氧化物以附聚物形式存在，則納米級顆粒位置的規格與附聚物本身相關。因此，若金屬氧化物以附聚物形式存在，則所有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的至少70%位于金屬氧化物載體材料附聚物的外表面層上，其中該附聚物的外表面層具有基于這些附聚物總體積小于50%的平均體積。納米級鐵-鉬族金屬顆粒本領域熟練技術人員已知合適的鐵-鉬族金屬顆粒。任選地，鐵-鉬族金屬或鐵-鉬族金屬的組合可摻雜有其他共金屬。 對于DOC應用，優選地，在氧化催化中使用鉬作為活性金屬。甚至更優選使用鉬與鈀的組合。優選地，鉬與鈀的重量比為約10:1至約O. 5:1，更優選約5:1至約O. 5:1，甚至更優選約2:1至約1:1。在組合的情況下，金屬顆粒可以合金、核殼或兩相或三相顆粒或這些的混合物形式存在。對于TWC應用，優選地，使用鉬、鈀和銠的組合作為活性金屬。本領域熟練技術人員已知優選的鉬與鈀與銠的重量比。在組合的情況下，金屬顆粒可以合金、核殼或兩相或三相顆粒或這些的混合物形式存在。對于氫化應用，優選地，使用銠與鎳的組合作為活性金屬。對于燃料電池應用，優選地，使用鉬作為活性金屬。對于NOx還原應用，優選地,使用鈀作為活性金屬。對于蒸汽脫烷基化應用，優選地，使用銥作為活性金屬。除了屬于鐵-鉬族金屬的活性金屬外，對于甲醛合成，可類似于本發明使用銀。粒度優選地,納米級鐵-鉬族金屬顆粒的粒度(d5CI)為約O. 5nm至約5nm。優選的粒度為約 O. 5_2nm。含量金屬氧化物載體材料優選含有基于該金屬氧化物載體材料的重量為約O. I重量％至約10重量％，更優選約I重量％至約5重量％的納米級鐵-鉬族金屬顆粒。百分數優選地，所有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的至少80%位于金屬氧化物載體材料或其附聚物的外表面層上，其中該外表面層具有基于初級載體材料顆粒總體積為50%的平均體積。更優選地，所有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的至少90%位于外表面層上。甚至更優選地，所有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的至少95%位于外表面層上。優選地，所有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的80-100%位于外表面層上。甚至更優選地，所有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的90-100%，甚至更優選所有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的95-100%位于外表面層上，其中該外表面層具有基于其金屬氧化物載體材料或其附聚物的總體積為50%的平均體積。外表面層尺寸優選地，外表面層具有基于金屬氧化物載體材料或其附聚物的體積為40%的平均體積。甚至更優選的外表面層具有基于金屬氧化物載體材料或其附聚物的總體積為30%的平均體積，甚至更優選20%的體積，甚至更優選10%的體積。金屬氧化物外表面層上納米級鐵-鉬族金屬顆粒的濃度/負載量可通過從其外表面至內層逐漸刮去本發明含有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的金屬氧化物載體材料，并測定每單位重量的經如此刮去的含有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的金屬氧化物載體材料的納米級鐵-鉬族金屬顆粒的含量(重量)而測得。百分數和外表面層尺寸的組合·優選地，所有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的至少80%位于金屬氧化物載體材料或其附聚物的外表面層上，其中該外表面層具有基于該金屬氧化物載體材料或其附聚物的總體積為30%的平均體積。甚至更優選地，所有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的至少90%位于金屬氧化物載體材料的外表面層上，其中該外表面層具有基于該金屬氧化物載體材料或其附聚物的總體積為20%的平均體積。制備含有納米級金屬顆粒的該類金屬氧化物本發明還涉及一種制備含有納米級鐵-鉬族金屬的金屬氧化物載體材料的方法，該方法包括(i)使鐵-鉬族金屬的前體和聚合物溶于水和/或有機溶劑中，(ii)在任選加入還原劑下還原該鐵-鉬族金屬的前體，和(iii)將(ii)中所獲得的溶液與金屬氧化物載體材料組合，或(i)使鐵-鉬族金屬的前體和聚合物溶于含有金屬氧化物載體材料的水和/或有機溶劑中，(ii)還原⑴的溶液。鐵-鉬族金屬的前體通常可采用本領域熟練技術人員所已知的鐵-鉬族金屬的前體的所有合適來源。例如前體為對應的鐵-鉬族金屬鹽，如乙酰丙酮酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽或呈硝酸鹽或羥基鹽形式的還鍵合胺的配合物。也可使用對應的酸。這些金屬可以其氧化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞膦酸鹽、亞硝酸鹽、硼酸鹽、鋁酸鹽、硅酸鹽、氰化物、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、高氯酸鹽、高碘酸鹽、過溴酸鹽、氯酸鹽、碘酸鹽、溴酸鹽、次氯酸鹽的形式或以配位化合物的形式存在。優選地，使用鉬、鈀和/或銠的硝酸鹽和氨基配合物。聚合物合適的聚合物具有一個或多個官能團。優選的官能團為羧酸酯、羧酸、葡糖酸、胺、亞胺、酰胺、吡咯烷酮、咪唑、己內酰胺、酯、氨基甲酸酯、脲衍生物和/或胺醚。這些聚合物鍵合至金屬表面且控制金屬顆粒的尺寸。此外，該聚合物具有鍵合至金屬氧化物載體材料以防止金屬顆粒移動進入載體材料且導致催化活性物質富集于金屬氧化物載體表面上的能力。合適的聚合物為基于如WO 2009/115506中更詳細描述的亞乙基亞胺(氮丙啶)的均聚物、聚酰氨基胺與亞乙基亞胺的接枝聚合物、聚乙烯基胺與亞乙基亞胺的接枝聚合物、亞乙基亞胺的高級同系物的聚合物、至少部分水解的N-乙烯基甲酰胺均聚物或至少部分水解的N-乙烯基甲酰胺共聚物的聚乙烯亞胺或聚乙烯基胺的衍生物。如WO 2009/115506中所述，這些基礎聚合物優選通過α，β -不飽和羰基化合物上的1，4-加成(Michael加成)官能化。合適的α，β -不飽和羰基化合物為丙烯酸和丙烯酸酯如丙烯酸烷基酯和丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯醛、芳基酰胺和丙烯腈。和/或在與環氧化物、二環氧化物、鹵代醇醚和/或二鹵代醇醚的反應中；合適的二環氧化物為例如1，6-己二醇二縮水甘油醚以及低聚乙二醇和聚乙二醇的二縮水甘油醚；和鹵代醇如表氯醇與具有2-100個氧化乙烯·或氧化丙烯單元的亞烷基二醇和聚亞烷基二醇的反應產物和/或與異氰酸酯的反應；例如與二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯的反應。根據WO 2009/115506使用其衍生物的優選的聚乙烯亞胺為亞乙基亞胺的均聚物和聚酰氨基胺與亞乙基亞胺的接枝聚合物。優選的聚乙烯亞胺和聚酰氨基胺與亞乙基亞胺的接枝聚合物為具有的分子量為500-2 000 000 g/mol，尤其優選1000-100 000g/mol，特別優選5000-50 000g/mol的那些。在特定實施例中，這些聚乙烯亞胺與二環氧化物和/或二氯醇醚反應，然后與一種或多種α，β -不飽和羰基化合物反應；例如，其與1，6-己二醇二縮水甘油醚或聚烷二醇的二縮水甘油醚反應，然后與(甲基)丙烯酸、2-丙烯酰氨基乙醇酸、(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸羥烷基酯如丙烯酸羥乙基酯或丙烯酸4-羥丁基酯反應。此外，乙烯基單體、乙烯基共聚單體和可能的二-或多官能團乙烯基單體的水溶性或水分散性均聚物、共聚物、接枝均聚物和接枝共聚物優選如在2009年12月15日提交的申請號為09179279. 6的歐洲申請和在2008年12月22日提交的申請號為08172552. 5的歐洲申請中更詳細地描述。這些聚合物也可以星形、刷形或超支化形式的二嵌段或更多嵌段共聚物形式或以樹枝狀聚合物形式存在。優選的單體為乙烯基內酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮、3-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己內酰胺，乙酸乙烯基酯以及其聚合后的水解產物乙烯基醇，乙烯基酰胺和乙烯基甲酰胺以及其聚合后的水解產物乙烯基胺，N-乙烯基咪唑，異丙基甲基丙烯酰胺，乙烯基甲基酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和2-羥乙基丙烯酰胺。優選的共聚物為N-乙烯基內酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮、3-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己內酰胺，乙烯基酰胺如乙烯基甲酰胺以及其聚合后的水解產物乙烯基胺，N-乙烯基咪唑，異丙基甲基丙烯酰胺，乙烯基甲基酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，2-羥乙基丙烯酰胺和2-羥乙基甲基丙烯酰胺，其他I-乙烯基-3-甲基氯化咪唑鐵、脂族C2-C18碳酸的乙烯基酯如乙酸乙烯基酯以及其聚合后的水解產物乙烯醇，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，新癸酸乙烯基酯vE0vA9和νΕΟνΑ 10，其他(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯和二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺及其季化類似物和二烯丙基二甲基氯化銨。優選的二官能或更多官能的乙烯基單體為季戊四醇三烯丙基醚、亞甲基雙丙烯酰胺、N，N’-二乙烯基亞乙基脲、二乙烯基苯、亞乙基-雙-N-乙烯基吡咯烷酮、3-乙烯基-N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基-N-乙烯基吡咯烷酮、5-乙烯基-N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、三烯丙基胺和乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯以及經氧化乙烯和/或表氯醇改性的乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷或甘油的丙烯酸酯。優選地，單體的構成含量基于相對聚合物總質量的重量百分數為約20重量％至約 100重量％，優選為約30重量％至約100重量％，尤其優選為約50重量％至約100重量％，特別優選為約60重量％至約100重量％。優選地，共聚單體的構成含量基于相對聚合物總質量的重量百分數為約O重量％至約80重量％，優選為約O重量％至約70重量％，尤其優選為約O重量％至約50重量％，特別優選為約O重量％至約40重量％。優選地，二官能或更多官能乙烯基單體的構成含量基于相對聚合物總質量的重量百分數為約O重量％至約20重量％，優選為約O重量％至約10重量％，尤其優選為約O重量％至約5重量％,特別優選為約O重量％至約I重量％。還優選為聚醚與乙烯基內酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內酰胺，乙烯基胺如N-乙烯基咪唑，N-乙烯基甲酰胺及其聚合后的水解產物乙烯基胺的一種或多種乙烯基單體的含聚醚的轉移聚合體(propf-polymera)(也稱為接枝聚合物)。此外，在本發明中，優選上述聚合物的混合物。具有酸性基團的線性或交聯水溶性或水分散性聚合物同樣合適；例如，(甲基)丙烯酸及其他酸性單體如馬來酸、衣康酸和/或乙烯基膦酸的均聚物或共聚物。此外，共聚物可任選地包含其他不具有含酸基團的單體。如描述于WO 2006/134116,WO 2006/021308和WO 2008/012248。水或有機溶劑還原可在有機溶劑如醇、多元醇、酯、氯代烴、酚、DMS0、DMF、NMP和醚如THF、二％烷或二氧雜環戊烷中進行。其他反應介質也是可行的，如鹽熔體或離子液體。水或水性有機溶劑混合物、乙二醇和二甘醇為優選溶劑，尤其優選水和水性有機溶劑混合物。還原劑在階段(ii)中，任選地加入還原劑。優選地，若將鐵-鉬族金屬的前體和聚合物溶于水或除醇或多元醇外的有機溶劑中，則加入還原劑。通常可使用本領域熟練技術人員已知的所有合適還原劑。合適還原劑可為有機或無機還原劑。實例為醇如甲醇或乙醇，氨基醇如1，2-氨基乙醇，二乙醇胺，醛如甲醛或乙醛，酮，羧酸如甲酸、乙酸或草酸，鏈烯酸如5-戊烯酸，肼或肼衍生物，偶氮化合物如AIBN(偶氮二異丁腈)，羧酸酐，酰胺，胺，醚，酯，烯烴，二烯烴，硫化合物，單-或多醣，氫氣或碳氧化物。合適無機還原劑為氫氣，金屬如鋅、鈣和鎂，金屬氫化物如硼氫化鈉，鐵(II)鹽，硫代硫酸鹽，硫代亞硫酸鹽，硫化物和二硫化物。優選甲酸、甲醛、二乙醇胺、甲醇、乙醇、5-戊烯酸、抗壞血酸、檸檬酸、乳酸、草酸、葡萄糖、果糖和硼氫化鈉。尤其優選的有機還原劑為二乙醇胺、5-戊烯酸、抗壞血酸、葡萄糖和檸檬酸。此外，尤其優選甲酸或甲醛。由此形成二氧化碳且其可易于從反應混合物中除去。例如，可通過用空氣汽提而從反應混合物中除去二氧化碳。優選的無機還原劑為硼氫化鈉、Sn(II)鹽、Fe(II)鹽、硫代硫酸鹽、硫代亞硫酸鹽、亞磷酸鹽、磷烷、硫化物和二硫化物。不存在還原劑下在本發明的一個實施方案中，使用醇作為溶劑和還原劑。因此，若已于醇類介質中進行反應，則無需加入額外還原劑。 優選使用多元醇作為溶劑和還原劑。優選的多元醇為二甘醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇和/或甘油。多元醇作為穩定劑起作用。多個OH基配位至最初相中呈現的PGM納米顆粒，這可防止不受控的生長。然而，該技術得到非常小的納米顆粒。優選地，對該方法使用短鏈脂族二醇，例如1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，2-戊二醇、2，4-戊二醇。還優選以OH基為特征的聚醚均聚物聚乙二醇，聚丙二醇和聚丁二醇，二元共聚物如乙二醇/丙二醇共聚物和乙二醇/丁二醇共聚物，未支化的三元共聚物如三元乙二醇/丙二醇/乙二醇共聚物、丙二醇/乙二醇/丙二醇共聚物和乙二醇/丁二醇/乙二醇共聚物。合適的二醇為具有OH官能團的聚醚嵌段共聚物，例如二元嵌段共聚物如聚乙二
醇/聚丙二醇和聚乙二醇/聚丁二醇，未支化的烷基鏈三元嵌段共聚物如聚乙二醇/聚丙二醇/聚乙二醇三元聚合物、聚丙二醇/聚乙二醇/聚丙二醇三元聚合物和聚乙二醇/聚丁二醇/聚乙二醇三元聚合物。提及的聚醚可被取代和/或特征為OH端基[文獻DE 10297544 -章節
至]。反應條件金屬納米顆粒通常通過在_30°C至300°C的溫度和10毫巴至100巴的壓力下，優選在0-100°C的溫度下，尤其優選在20-95°C的溫度下，甚至更優選在50-85°C的溫度下還原而制備。優選采用大氣壓力，使得無需特殊的真空裝置或加壓容器。涂覆和后處理本領域熟練技術人員熟知金屬氧化物載體材料的涂覆。含PGM的金屬氧化物載體材料通常采用表面涂料淤漿涂覆于基材，例如蜂窩狀堇青石(單塊)上。煅燒經浸潰的單塊，其中本領域熟知煅燒條件。在煅燒期間，燒除聚合物。取決于應用，例如DOC或TWC，可將額外層(例如沸石等)加至基材(例如參見US61/145367 和 US 61/145413)。含有納米級金屬顆粒的該類金屬氧化物的用途此外，本發明涉及含有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的金屬氧化物作為催化劑的用途。優選地，含有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的金屬氧化物催化氫化、脫氫反應、氧化和復分解或脫酰基反應。甚至更優選使用含有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的金屬氧化物作為汽車和卡車的廢氣流純化的催化劑，其中該氣流通常含有烴、一氧化碳和氮氧化物。柴油氧化催化劑此外，本發明還涉及用于處理來自柴油發動機的廢氣排放物的柴油氧化催化劑，其中將含有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的金屬氧化物設置于載體基材上。基材可為通常用于制備催化劑的任何那些材料，且優選包括陶瓷或金屬蜂窩狀結構。可采用任何合適的基材，例如具有從基材的入口或出口面延伸穿過其的細平行氣體流動通道使得通道對流動穿過其中的流體開放的類型的單塊基材(本文稱為流通式基材)。從其流體入口到其流體出口的路徑基本筆直的通道通過壁限定，在該壁上涂覆催化材料作為表面涂料，使得流動穿過該通道的氣體接觸該催化材料。單塊基材的流動通道為薄壁通道，其可具任意合適截面形狀和尺寸如梯形、矩形、正方形、正弦波形、六邊形、橢圓形、圓形 坐寸ο合適的陶瓷基材可由任何合適的難熔材料，例如堇青石、堇青石-氧化鋁、氮化硅、碳化硅、鋯富鋁紅柱石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯石、透鋰長石、氧化鋁、硅鋁酸鹽等制成。可用于本發明催化劑的載體基材也可具有金屬性質且由一種或多種金屬或金屬合金構成。處理柴油發動機廢氣流排放物的方法本發明還涉及一種處理含有未燃烴(HC)和一氧化碳(CO)的柴油發動機廢氣流排放物的方法。來自柴油發動機的廢氣流可在含有本發明柴油氧化催化劑的排放處理裝置中處理。本發明的柴油氧化催化劑(DOC)可用于包括一種或多種用于處理柴油廢氣排放物的額外組件的集成排放處理系統中。例如,該排放處理系統可進一步包括煙塵過濾器組件(用于除去顆粒狀物質)和/或選擇性催化還原(SCR)組件(用于還原NOx組分)。該柴油氧化催化劑可位于該煙塵過濾器和/或選擇性催化還原組件的上游或下游。圖I :經2. 2重量%Pt涂飾的TM 100/150的粉末測試=CO2的檢測(以AMU響應給出)對溫度(樣品編號DT_A_058)。圖2 :經I. 4重量%Pd和O. 16重量%Pt涂飾的TM 100/150的粉末測試=CO2的檢測(以AMU響應給出)對溫度。圖3 :TEM(HAADF-STEM)，樣品 DT_A_058 的分辨率為 100E6:1 :明區域為 PGM 顆粒。圖4 :TEM(HAADF-STEM)，樣品 DT_A_060 的分辨率為 100E6:1 :明區域為 PGM 顆粒。圖5 :TEM(HAADF-STEM)，氧化鋁 SBA 150 上的樣品 LJ20080124/3 的分辨率為100E6:1 :明點為PGM顆粒。圖6 :經2重量％Pd涂飾的SBA 150的粉末測試放出CO2的檢測(以AMU響應給出)對溫度。
實施例I.制備用于反應CO —CO2的Pt催化劑(在TM 100/150上負載2. 2重量％Pt) (LJ編號 DT_A_058)將O. 2Ig乙酰丙酮Pt(98%ACR0S，批號A025558)和O. 0506聚乙烯基吡咯烷酮K 30 (Sigma Aldrich,批號85，655-8)溶于 IOg 二甘醇(99%von Sigma-Aldrich 批號S46287-078)中。同時利用 ultra turrax 使 4. 3g Puralox(SASOL, TM 100/150，批次B25735)分散于45g 二甘醇中且加熱至80°C。然后快速加入含Pt溶液。使整個懸浮液強力攪拌2h。此后，在真空(10毫巴，IO(TC)中除去二甘醇，并在540°C下將所得粉末煅燒Ih (加熱速率0. 50C /min，直到350°C ；2°C /min，直到540°C ;氮氣氛圍)。利用如第4項中所述的高通量反應器進行催化測試。將性能與如5中所述的標樣催化劑進行比較。催化性能示于圖I中。2.制備用于反應CO — CO2的Pd/Pt催化劑(負載I. 4重量％Pd和負載O. 16重量 ％Pt) (LJ 編號DT_A_060)將O. 0341g 乙酰丙酮 Pt (98%ACR0S,批號A0255558)和 O. 2003g 乙酸 Pd(47%Pd,Fluka，批號=1338573)與 O. 0563g聚乙烯基吡咯烷酮K30 (Sigma Aldrich，批號85,655-8)溶于 5g 二甘醇中。同時利用 ultra turrax 使 5g Puralox(SASOL, TM 100/150,批次B25735)的懸浮液與50g 二甘醇混合。將該懸浮液加熱至80°C，且在該溫度下加入貴金屬 溶液。使整個淤漿于80°C下加熱2h。此后，在真空(10毫巴，100°C)中除去二甘醇，并在540°C下將所得粉末煅燒Ih (加熱速率0. 50C /min，直到350°C ；2°C /min，直到540°C ;氮氣氛圍)。利用如第4項中所述的高通量反應器進行催化測試。將性能與如5中所述的標樣催化劑進行比較。催化性能示于圖2中。3.制備 Pt 催化劑(LJ20080124/3)3. I制備聚合物A :首先取150g濃度為24. 9%的聚乙烯亞胺(Mw=25000，與4. 55%平均摩爾質量為2000的聚乙二醇的雙縮水甘油醚交聯)水溶液和202. 3g軟化水加入具有強力攪拌器和回流冷凝器的四頸燒瓶中，并在攪拌下加熱至95°C的內部溫度。在該過程中使空氣連續通過。當達到95°C的溫度時，在2小時內逐滴加入66. 5g丙烯酸。然后，在95°C下使實驗再攪拌6小時。產物為淺黃色粘性溶液。K值為21. 97 ;產率100% ；SC:39. 8%(在減壓和120°C下維持2小時之后)。3. 2制備Pt催化劑在裝有頂置式攪拌器、回流冷凝器和溫度計的500ml四頸燒瓶中，使17g聚合物A(濃度IOOg)、101. 6g濃度為4. 366%的硝酸四胺鈀(II)的溶液和5. 5ml水混合，攪拌并加熱至77°C。然后，加入25. 3g抗壞血酸溶液(濃度300g/l)，并在77°C下使反應維持24小時得到暗棕黑色分散體。TEM分析顯示該制備得到具有40nm和約3nm尺寸的晶形顆粒。3. 3氧化鋁SBA 150 (Al2O3上的Pd負載2重量%)的涂覆將氧化鋁裝入開口燒杯中并徹底攪拌，隨后同時經時加入鈀納米顆粒分散體。得到棕色懸浮液，將其在90°C下干燥16h，并在板式振動器上再均化30分鐘。然后將經涂覆的氧化鋁煅燒且在650°C下熟化(25h，10%蒸汽)并分析。TEM得到金屬氧化物顆粒具有圖5所示富含鈀納米顆粒的表面。3. 4催化測定用樣品的制備然后將所得粉末壓制成粒料并評估其催化活性(條件1500ppm CO，500ppm丙烯，5% 7jC, 10%氧氣)。該評估顯示相對于標樣(制備初濕；4重量％的Pd與Pt混合物1:2)的改善催化性能。利用如第4項中所述的高通量反應器進行催化測試。將性能與如5中所述的標樣催化劑進行比較。催化性能示于圖6中。4.高通量反應器將高通量反應器設定為進入各陶瓷粒料盤內的流率為I. 500ppm C0，500ppm丙烯，5% 水，10% O20氣體流入入口，通過用于混合和分布的擋板，然后流過各樣品。依次在不同溫度點下分析排放氣體O 分析溫度為 T=I 15°C、130°C、145°C、160°C、180°C、200 V、250 V、300 V和350°C。目標為比較相對于標樣的點火定量。
·
5.標樣催化劑·使用作為基準的標樣催化劑為具有2. 6%Pd、I. 4%Pt、3. l%Ba0/A1203 (I: I摩爾Pt:Pd)的金屬負載量的D0C-FS7-4，且筆記本編號為640989-2-17-4SC。在不同溫度(6500C >7500C >8500C >9000C )下熟化該標樣以比較性能。
權利要求
1.一種含有粒度為O. 5-10nm的納米級鐵-鉬族金屬顆粒的金屬氧化物載體材料，其中所有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的至少70%位于所述金屬氧化物載體材料的外表面層上，其中所述外表面層具有基于所述金屬氧化物載體材料總體積為50%的平均體積。
2.根據權利要求I的金屬氧化物載體材料，其中使用任選地摻雜有氧化鈰和/或氧化鋯的氧化鋁作為金屬氧化物載體材料。
3.根據權利要求I或2的金屬氧化物載體材料，其中使用鉬與鈀的組合或鉬、鈀和銠的組合作為金屬顆粒。
4.根據權利要求1-3中任一項的金屬氧化物載體材料，其中所述鐵-鉬族金屬顆粒的粒度為O. 5-4nm。
5.根據權利要求1-4中任一項的金屬氧化物載體材料，其中所有納米級鐵-鉬族金屬顆粒的至少80%位于所述金屬氧化物載體材料的外表面層上，且其中所述外表面層具有基于所述金屬氧化物載體材料總體積為20%的平均體積。
6.一種制備含有納米級鐵-鉬族金屬的金屬氧化物載體材料的方法，所述方法包括 (i)將鐵-鉬族金屬的前體和聚合物溶于水和/或有機溶劑中， (ii)在任選加入還原劑下還原所述鐵-鉬族金屬的前體，和 (iii)將(ii)中所獲得的溶液與金屬氧化物載體材料組合，或 (i)將鐵-鉬族金屬的前體和聚合物溶于含有金屬氧化物載體材料的水和/或有機溶劑中， (ii)還原⑴的溶液。
7.根據權利要求6的方法，其中使用選自硝酸鹽、氫氧化物、氧化物或呈胺配合物形式或呈乙酰丙酮酸鹽或乙酸鹽形式的鐵-鉬金屬鹽作為所述金屬顆粒的前體。
8.根據權利要求6-7中任一項的方法，其中使用經衍生的聚乙烯亞胺或聚乙烯基胺，乙烯基內酰胺、乙烯基咪唑、乙酸乙烯基酯或乙烯基甲酰胺的線性或交聯均聚物和/或共聚物，乙烯基內酰胺、乙烯基咪唑、乙酸乙烯基酯或乙烯基甲酰胺在聚醚上的線性或交聯接枝均聚物和/或接枝共聚物，具有酸性基團如羧酸酯基、膦酸基或磺酸基的線性或交聯水溶性或水分散性聚合物作為聚合物。
9.根據權利要求1-5中任一項的含有納米級金屬顆粒的金屬氧化物載體材料作為用于氫化、脫氫、氧化、復分解和/或脫酰基反應的催化劑的用途。
10.一種用于處理柴油發動機的廢氣排放物的柴油氧化催化劑，其中將根據權利要求1-5中任一項的含有納米級金屬顆粒的金屬氧化物載體材料設置于載體基材上。
11.一種處理柴油發動機廢氣流排放物的方法，所述方法包括使所述廢氣流與根據權利要求10的柴油氧化催化劑接觸。
全文摘要
本發明涉及一種含有具有0.5-10nm的粒度的納米級鐵-鉑族金屬顆粒的金屬氧化物載體材料，其中所有納米級鐵-鉑族金屬顆粒的至少70%位于該金屬氧化物載體材料的外表面層上，其中該外表面層具有基于該金屬氧化物載體材料的總體積小于50%的平均體積。此外，本發明涉及一種制備該含有納米級鐵-鉑族金屬顆粒的金屬氧化物載體材料的方法。此外，本發明涉及含有納米級鐵-鉑族金屬顆粒的金屬氧化物作為催化劑的用途，例如作為用于處理來自柴油發動機的廢氣排放物的柴油氧化催化劑的用途。
文檔編號B01J23/46GK102892506SQ201080057187
公開日2013年1月23日 申請日期2010年12月13日 優先權日2009年12月17日
發明者T·J·科普林, I·多姆克, C·R·卡斯特拉諾, G·克爾默, W·施洛夫, R·弗爾哈克, G·舍爾尼科, A·克里斯塔多羅, D·舍恩菲爾德, H·希布施特, M·G·J·滕凱特 申請人:巴斯夫歐洲公司