具有可到達的金屬表面的金屬膠體的制作方法

專利名稱：具有可到達的金屬表面的金屬膠體的制作方法
技術領域：
本發明涉及金屬膠體，更具體地講通過使配位體經所述配位體的連接組分與金屬膠體配位形成的那些金屬膠體，所述配位體的連接組分包括與在所述膠體上的至少一個原子配位的配位原子。所得配位體結合的膠體可固定在基底的表面上且可作為催化劑使用。背景杯芳烴是通常通過使甲醛與對烷基酚在堿性條件下縮合制得的一類眾所周知 的環狀低聚物。V. Bohmer在優良的評論文章中概述了杯芳烴化學(Angew. Chem.，Int.Ed. Engl. 34 :713 (1995)。現在已知其中杯[4]芳烴或O-甲基化杯[4]芳烴的四個氧原子與金屬螯合的前過渡金屬絡合物(參見例如J. Am. Chem. Soc. 119 =9198(1997))。金屬膠體構成具有作為催化劑及催化劑前體的有利性質的化合物集合。在美國專利4，144，191號中，公開了用于通過加氫甲酰化生產醇的雙金屬羰基團簇化合物；使用與含胺基的有機聚合物結合的Rh2Co2 (CO) 12或Rh3Co (CO) 12。該催化劑在低溫下操作且幾乎專門地生產醇。在芬蘭專利申請844634號中，完成的觀察在于與胺樹脂載體結合的單金屬團簇化合物Rh4(CO)12和Co4(CO)12的混合物在醇生產中充當極具選擇性的催化劑。該團簇混合物催化劑的優勢在于其制備簡單且其活性可以隨金屬的摩爾比例而優化。當負載在無機氧化物表面上時，諸如Ir4及納米粒子的以團簇形式的銥金屬膠體為烯烴氫化的活性催化劑(Nature 415 :623(2002))及甲苯氫化的活性催化劑(Journal ofCatalysisl70 161(1997)和 Journal of Catalysisl76 :310 (1998))。除了烯烴氫化以外，銥通常用于多種催化方法中，包括丙烷氫解、CO氫化、甲苯氫化、十氫化萘開環及甲基環己烷到二甲基戊烷的相關轉化(參見，Catalysis Letters 131 :7 (2009))、甲烷化、分子內氫胺化、伯烯丙基醇的不對稱異構化、烯丙基胺化、氫胺化、氫硫醚化、使用碘芳烴的雜芳烴C-H鍵芳基化、[2+2+2]環加成、甲醇羰基化、甲燒輕基化(參見，Chemical Communications3270-3272(2009))及在右邊側取代基沒有顯著脫烷基化的情況下的選擇性環烷烴開環(參見美國專利5，763，731)。已知諸如催化活性的金屬團簇的化學性質及諸如電子束結合能的電子性質視團簇(原子的聚集物)的尺寸及配位體的性質和數量而不同。此外已知妨礙金屬團簇的工業應用的關鍵限制且一般來講，金屬膠體催化劑缺乏抵抗聚集的穩定性(Gates等，Nature372 =346(1994))。解決金屬團簇的穩定性缺乏的一種方法在于使其沉積在諸如無機氧化物的平坦表面或沸石的內部微孔的載體上。這些表面可以賦予金屬團簇額外的穩定性，且先前甚至在脫羰基化時也已經對于在沸石內部的Ir4金屬膠體物質所證明(Gates等，J. Phys. Chem. B 103 :5311 (1999)，Gates 等，J. Am. Chem. Soc. 1999121 :7674(1999)，Gates等，J. Phys. Chem. B 108 :11259(2004)及Gates等，J. Phys. Chem. C 111 :262(2007))。然而，作為配位體，當與有機配位體相比較時，沸石和無機氧化物表面沒有廣泛調節團簇的催化性質與電子性質的能力，這在很大程度上是因為缺乏可用于與團簇相互作用的官能團(對于沸石來講，限于O、Si和Al)。另外，將非常希望使離散的許多團簇相對于彼此以組織化空間式樣圖案化，這是因為這種組織原則上也可用以影響催化。不可能使用無機氧化物的平坦表面或沸石的內部微孔作為模板，因為自始至終產生或多或少的團簇無規沉積。在使用金屬有機骨架材料的內部微孔時同樣如此(參見，J. Materials Chem. 19 :1314 (2009))。已經使用已用于半導體工業中的平版印刷制造方法來制備尺寸均勻的金屬粒子的陣列，但這些粒子的直徑通常大于IOOnm (參見，Somorjai等，Langmuir 14:1458(1998))。近來，已經將杯芳烴成功地用作配位體以使用杯芳烴分子作為組織支架使至高八個鈷膠體圖案化(參見，Vicens 等，Dalton Transactions 2999-3008 (2009)及 Wei 等，Chem Comm4254-4256(2009))。這些膠體通過在與用于由單炔烴基團組成的非杯芳烴配位體相同的條件下Co2(CO)8或Co4(CO)12與含炔烴的間苯二酚杯芳烴的直接反應合成。然而，這類直接反應方法在使用Co4(CO)12時在與金屬多面體反應時未能合成可明確表征的產物集合，而且未能合成杯芳烴結合的銥膠體。迄今為止，還沒有關于含銥金屬膠體的杯芳烴絡合物的報告。在使用杯芳烴作為金屬膠體的配位體時的額外優勢在于杯芳烴可用以在合成期 間經由幾何約束和/或多價性來約束膠體的成核及生長以使其具有小尺寸(參見，Wei等，ChemComm 4254-4256(2009))。先前也已經使用樹狀體作為金屬膠體的配位體證明了在金屬膠體成核和生長期間的這類約束(參見，Crooks等，Accounts of Chemical Research34 181 (2001));然而，樹狀體不允許控制離散數少于八個的膠體的圖案化。本發明提供使膠體以組織化組合體圖案化的能力，同時也提供環境的可調節性。已經顯示與杯芳烴絡合的過渡金屬對以下工藝的一些催化作用烯烴重排[Giannini 等，J. Am. Chem. Soc. 121 :2797 (1999)]、端燒經的環加成[Ozerov 等，J. Am.Chem. Soc. 122 :6423(2000)]和力口氫甲酸化[Csok 等，J. Organometallic Chem. 570 23 (1998)]。在那些研究中的杯芳烴與不含如在金屬膠體中的被還原金屬之間的相互作用的一種或多種金屬陽離子配位。與接枝在氧化物表面上的金屬陽離子配位的杯芳烴通過防止聚集成延伸的氧化物結構執行接枝金屬陽離子的分離[Katz等，J. Am. Chem. Soc. 126 16478 (2004) ]、[Katz 等，J. Am. Chem. Soc. 129 :15585 (2007)]及[Katz 等，Chem. Mater. 21 1852 (2009)]，并且借助于配位基團作為在杯芳烴骨架上的取代基的性質調節接枝陽離子的催化的能力[Katz 等，J. Am. Chem. Soc. 129 :1122 (2007)]。杯芳烴配位體與金屬團簇配位提供許多優勢，包括但不限于由于杯芳烴作為空間上龐大的障壁的作用而對于聚集更有彈性，和可能更重要的是開始新種類的可高度定制的功能性材料的合成，其中杯芳烴充當復雜活性部位的組合體的納米尺度的組織支架。杯芳烴也可借助于在杯芳烴骨架上的配位官能團和取代基影響在金屬膠體核上的電子密度。另夕卜，與杯芳烴結合的金屬膠體在杯芳烴之間在表面上或直接在杯芳烴空腔下面含有空隙空間，其可用于分子的結合和催化。先前對于杯芳烴結合的金膠體已經證實了所有上述作用[Ha 等，Langmuir25 10548 (2009)]。對于用有機配位體穩定的較小金膠體的連續追蹤在很大程度上通過以下來驅動將其用作在諸如藥物和基因傳送的許多領域中的功能性材料的組件的結構單兀((a) Rivere，C.，Rouxj S. , Ti Ilement，0.，Bi Ilotey, C.，Perriat，P.Nanosystemsfor medical applications:Biological detection, drug delivery, diagnosis andtherapy. Annales deChimie-science des Materiaux，31，351-367 (2006) ； (b) Wang, G.L., Zhang,J., Murray, R. W. DNA binding of an ethidium intercalatorattachedto a monolayer-protected gold cluster.Anal. Chem. 17，4320-4327 (2002) ； (c)PatrajC. R.，BhattacharyajR.，MukhopadhyayjD.，Mukherjee，P. Application of goldcolloids for targeted therapy incancer· J. B. N. 4，99-132 (2008))、生物傳感((a)Zhao, W.，Chiumanj W.，Lamj J. C. F.，McManus, S. A.，Chen, W.，Yuguoj C.，Peltonj R.，Brook, M. A. ；Li, Y. DNA Aptamer Folding on Gold Colloids:From Colloid Chemistry toBiosensors. J. Am. Chem. Soc. 130，3610-3618 (2008) ； (b) Scodellerj P.，Flexerj V.，Szamocki，R.，Calvoj E. J.，Tognallij N.，Troianij H.，Fainsteinj A. Wired-EnzymeCore-ShellAu Colloid Biosensor. J. Am. Chem. Soc. 130，12690-12697 (2008) ； (c) Wang, L. H.，Zhang, J.，Wang, X.，Huang, Q.，Pan, D.，Song, S. P.，Fan, C. H. Gold colloid-based optical probes fortarget-responsive DNA structures.Gold.Bull.，41，37-41 (2008))、納米制造((a) Li，Η· Υ·，Carter，J. D.，LaBean，Τ· Η· Nanofabrication by DNAself-assembly.Mater.Today, 12，24-32 (2009) ； (b ) Becerri I, H. A.，Woolley, A.T. DNA-temp latednanofabri cat ion. Chem. Soc. Rev. 38，329-337 (2009)和其中的參考文獻)和多相催化((a) Choudharyj T. V.，Goodman, D. W. Oxidationcatalysis by supportedgold nano-clusters.Top.Catal·21，25-34 (2002) ； (b)Turner,M.，Golovko,V.B.，Vaughan, 0. P. H.，Abdulkinj P.，Berenguer-Murciaj A.，Tikhovj M. S.，Johnson, B.F.G.，Lambert,R.M.Selective oxidation with dioxygen by gold colloidcatalystsderived from 55-atom clusters.Nature，454，981-U31 (2008) ； ( c )Lee, S.，Molina, L. M.，Lopez, M. J.，Alonso, J. A.，Hammer, B.，Lee, B.，Seiferij S.，Winans，R. E.，Elam, J. W.，Pellinj M. J.，Vaj da, S. Selective Propene Epoxidation onImmobilized Au6_10 Clusters:TheEffeet of Hydrogen and Water on Activityand Selectivity. Angew. Chem.，Int.Ed.，48，1467-1471 (2009) ； (d) Hughes,M.D.，Xu, Y. -J.，Jenkins, P.，McMornj P.，Landonj P.，Enachej D. I.，Carleyj A. F.，Attardj G.A.，Hutchings, G. J.，King, F.，Stitt, E. H.，Johnston, P.，Griffin, K.，Kielyj C. J. Tunablegold catalysts for selectivehydrocarbon oxidation under mild conditions.Nature，437，1132-1135 (2005) ； (e ) Harutaj A. When gold is not noble : Catalysisby colloids. Chemical Record, 3，75-87 (2003))。先前研究已經對于在固體載體上的金屬團簇的催化活性而進行。Xu Z等，Nature, 1994，372:346-348 ；和Argo等，Nature, 2002，415:623-626。就這些參考文獻公開了在于一定意義上可被視為配位體的金屬氧化物載體上的金屬團簇來說，參考文獻公開了僅與一個配位體絡合的金屬團簇。 在這些應用中，從滲入諸如較大膠體難以到達的細胞內隔室的約束空間中而經由選擇能夠以較高分辨率和信息密度組裝材料的表面配位體提供較大表面體積比和電子可調節性且展現與大塊不同的優選催化性質的觀點來看，小金屬膠體是有利的。用有機配位體使小金屬膠體鈍化降低其聚集成較大且更穩定的膠體的普遍存在的趨勢。這種鈍化層的目的在于促進兩種最初部位相互不相容的功能(i)使小金屬膠體穩定化，同時還(ii)提供對于金屬表面的到達性以便于結合(binding)和接合(conjugation)至其他分子。先前已經顯示與龐大杯芳烴配位體結合的大(4nm)金膠體具有抵抗聚集和燒結的較大穩定性，經由與配位杯芳烴取代基相互作用而具有可調節的電子密度和充當定位在所吸附配位體之間的小分子結合部位的可到達的金屬表面(Ha JM, Solvyov A, Katz A, Synthesisand characterization ofaccessible metal surfaces in calixarene—bound goldcolloids. Langmuir，25，10548-10553(2009)和其中的參考文獻)。先前對于杯芳烴結合的金膠體已經證實了所有上述作用[Ha等，Langmuir 25:10548(2009)]。非常令人驚奇地，我們已經發現金屬原子與例如杯芳烴的配位體的絡合允許形成比先前所生產的金屬膠體小的金屬膠體。此外，已經反直覺地發現，與較大膠體相比，較小的膠體具有更大分數的可到達的表面原子。因為暴露的金屬表面原子是金屬膠體的化學如催化和吸附(結合)性質的重要要素，該發現增加了金屬膠體的效用和通用性。先前已知的金團簇包括已經封裝在葫蘆脲(cucurbituril)中的那些金團簇。Corma A等，Chem. Eur. J.，2007, 13:6359-6364。然而，被封裝的配位體難以到達作為金浸出劑的氰化物陰離子。這些被封裝的團簇的化學計量將是I個配位體/金核。使用具有較 小空腔尺寸的葫蘆脲帶來較大金團簇(4nm),而金屬核顯著大于配位體的尺寸。Nowicki A 等，Chem. Commun. , 2006, 296-298 ；Denicourt-Nowicki A 等，DaltonTrans. , 2007, 5714-5719(Denicourt-Nowicki I)；和 Denicourt-Nowicki A 等，Chem.Eur. J. , 2008, 14:8090-8093 (Denicourt-Nowicki II)研究了環糊精絡合的釕納米粒子。Denicourt-Nowicki I的在圖I中的直方圖顯示所有金屬核都將大于作為配位體使用的β-環糊精的尺寸。這與在如方案2標記的Nowicki中的示意圖一致，其提示由較小環糊精配位體圍繞的較大Ru (O)核。Sylvestre J-P 等，J. Am. Chem. Soc.，2004，126:7176-7177 描述了使用Denicourt-Nowicki I的環糊精配位體同族制備金粒子。此外,如在Denicourt-Nowicki I中，金屬核的尺寸大于環糊精且在2-2. 5nm范圍內。Goldipas KR等，J. Am. Chem. Soc.，2003, 125:6491-6502 公開了納米粒子核的樹狀體，根據該等作者，該等納米粒子核樹狀體由大于包含其所絡合的配位體的樹狀楔形物的金核組成，因此實際上不可能完成封裝。發明概述本文提供配位體與金屬膠體的絡合物，其中在所述配位體與所述金屬膠體之間的尺寸差在提供可到達的金屬核方面起重要作用。本發明的例示性膠體具有小于與其結合的配位體的金屬核，且令人驚訝地，與類似的較大膠體相比較，其具有小于所述配位體的各種探針分子可到達的較大百分數的金屬表面原子。在本發明之前，與配位體結合的金屬膠體不允許這類潛在廣泛地到達配位體-金屬膠體絡合物的核。在絡合物能夠結合來自溶液或氣相的分子而在結合事件期間絡合物不聚集和/或分解的意義上，本文所述的絡合物的例示性實施方案是可以到達的。這與許多本領域已知的團簇形成對比，后者沒有可到達的部位或在伴隨結合來自溶液或氣相的分子的配位體交換過程期間經由燒結(聚集)分解。因為本文所述的絡合物具有至少兩個與其絡合的配位體，所以與先前已知的絡合物相比，避免了封裝的危險。本發明的例示性化合物提供(i)防止與在表面上充當空間上龐大的配位體的配位體聚集和燒結，(ii)借助于定位在配位體之間的區域中的暴露的金屬而可到達金屬表面，和(iii)可借助于在配位體上的取代基官能團用以調節膠體核的電子性質與空間性質的結構部分。還提供了充當可容易改變的配位體的諸如杯芳烴相關化合物的配位體，其可調節以在與該配位體配位的膠體中實現特定的希望性質。還提供了制造這些配位體及使其與膠體配位的方法。此外，還提供了制造所述化合物的方法及其使用方法，所述化合物是以游離態和固定態提供的。本發明的杯芳烴相關化合物和金屬膠體的絡合物可用以催化方法，包括本領域已知的通過金屬介導方法催化的那些方法。本發明依賴于作為例示性配位體的杯芳烴狀結構部分例示。本發明進一步參考具有結合的杯芳烴狀結構部分的例如金的貴金屬的膠體來例示。結合的配位體提供保護金屬結構部分以防止聚集/分解的作用，同時還提供對于可在金屬膠體的表面上結合和/或反應的分子的可到達性。在本發明的一個例示性實施方案中，例如杯芳烴的配位體可用于調節金屬膠體核的電子環境、空間到達性、圖案化和最終催化活性。此外，提供合成金屬膠體、配位體(諸如，杯芳烴相關分子)及其絡合物的一般化方法。在例示性實施方案中，本發明還提供了通過與配位體例如杯芳烴相關結構部分配位來控制例如含金膠體的金屬膠體的反應性狀況的方法。 附圖簡述圖I展示la、Ib和Ic的單晶X射線晶體結構。圖2 展示(a) Ia-紅色(O. 9±0. lnm，242 個粒子)、(b) Ib-紅色(I. l±0.2nm，295個粒子)和(c) Ic-紅色(I. 9±0· 5nm，257個粒子)的HAADF-STEM圖像。標度條代表5nm。圖3展示視所加入的2NT而定的在Ia-紅色上的2NT的熒光發射強度(正方形)和在Au11 (PPh3) 7 (SCN) 3上的2NT的熒光發射強度(三角形)。各溶液含有55 μ M的在二氯甲烷中的金原子且在283nm下激發。發射強度減掉了二氯甲烷溶劑的基準值。圖4為杯[4]芳烴結合的(a)4nm金膠體和(b)亞納米金膠體的示意圖。在(b)中結合另一杯[4]芳烴的空間不足導致產生略微小于杯[4]芳烴的尺寸且占總膠體表面區域的顯著分數的小分子尺寸的空隙。(c)與2NT結合(下部結合)的金表面原子的分數相對于如使用HAADF-STEM測量的膠體直徑。圖5為在_60°C下Ia-紅色的31P NMR光譜。圖6為在室溫下Ia的31P NMR光譜。圖7為在_60°C下Ia的31P NMR光譜。圖8為在室溫下Ia的1H NMR光譜。圖9為在室溫下Ib的31P NMR光譜。

圖10為在室溫下Ib的1H NMR光譜。圖11為在室溫下Ic的31P NMR光譜。圖12為在室溫下Ic的1H NMR光譜。圖13為顯示在Ia-紅色中的分子離子片段的ESI質譜(頂部)和[Au11L2Cl3]2+. L=叔丁基-杯[4] - (OMe) 2 (OCH2PPh2) 2的理論模擬(底部)。圖14為前體(a) la、(b) Ib和(c) Ic的[M_C1]+分子離子的ESI質譜(頂部)和理論模擬(底部)。圖15為在CH2Cl2中Ia-紅色、Ib-紅色和Ic-紅色的紫外_可見光譜。
圖16為la、lb、lc和2b的單晶結構。除去了在Ia和Ib中的溶劑分子。除了氫原子以外，各熱橢圓體代表50%的可能性。圖17為叔丁基-杯[4]-(OR)2 (OCH2PPh2)2 (R=C3H7-Ii)的單晶X射線晶體結構。盡管膦基團之一無序(即，P2A，77% ;P2B，23%)，但兩種膦基團在下邊緣氧平面之上都組織化。圖18為在將5 μ M的2NT加到Ia-紅色、Ib-紅色和Ic-紅色中之前團簇的紫外-可見光譜(黑色)和在該添加之后團簇的紫外-可見光譜(紅色)。該光譜在350nm下歸一化。圖19顯示在Ib-紅色上的2NT的熒光發射強度和(b)發射光譜。2NT/Au膠體分別為 O. 92 (i)、1.38 (ii)、1.61 (iii)U. 84 (iv)、2.07 (v)和 2· 30 (vi)。各溶液含有4. 35 μ M的在二氯甲烷中的Au膠體且在283nm下激發。假設金膠體粉末由38wt%金組成(基于XPS結果)且各膠體由46個金原子組成(基于TEM圖像)來計算膠體濃度。圖20顯示在Ic-紅色上的2NT的熒光發射強度和(b)發射光譜。2NT/Au膠體分別為 I. 21 (i)、2.41 (ii)、3.62 (iii),4. 82 (iv)、6.03 (v)和 7· 23 (vi)。各溶液含 有
O.83 μ M的在二氯甲烷中的Au膠體且在283nm下激發。假設Au膠體粉末由100wt%金組成且各膠體由241個Au原子組成(基于TEM圖像)來計算膠體濃度。圖21為在(a)la-紅色和(Id)Au11 (PPh3)7 (SCN)3上的2NT的熒光發射光譜。在(a)中，2NT/Aun 片段分別為 I. 15 (i)、l. 38 (ii)、l. 61 (iii)、l. 84 (iv)、2. 07 (v)和 2. 30(vi)，且在(b)中，2NT/Aun 片段分別為 0 (i)、0.125 (ii)、0.25 (iii)、0.375 (iv)、0.5(V)和0.625 (vi)0假設各溶液含有5μ M的在二氯甲烷中的Au11片段且在283nm下激發。圖22顯示在[Au11 (PPh3)8Cl2]PF6上的2NT的(a)熒光發射強度和(b)發射光譜。2NT/AUU 片段分別為 O (i)、0.15 (ii)、0.3 (iii),O. 45 (iv)、0.6 (v)和 O. 75 (vi)。各溶液含有5 μ M的在二氯甲烷中的Au11片段且在283nm下激發。圖23顯示在合成后的2a_和2c_結合的4nm金膠體上的2NT的熒光發射強度(▲ :1. 25-單層當量2a-結合的膠體，▼ : 2-單層當量2a_結合的膠體，Δ :1. 25-單層當量2a_結合的膠體，V: 2_單層當量2a-結合的膠體)。2a_和2c_結合的膠體與Ia-紅色和Ic紅色相關。圖24顯示Ia-紅色、Ib-紅色和Ic-紅色的(a) P 2p和(b)Au 4f XPS結果。在(a)中的Ia-紅色的去卷積結果示于(c)中。結合能通過在284. 8eV下的C Is校正。圖25顯示(a)在_57°C下杯芳烴的脂族區的1H NMR (CDCl3,DRX_500MHz)以及(b)構象異構體的指派。圖26為構象異構體的計算分布。圖27為與XPS和元素分析(ICP)結果及經由HAADF-STEM觀察到的尺寸一致的Ia-紅色的示意圖。其由結合了五個杯芳烴膦配位體的Au11金屬膠體核組成。這些杯芳烴膦中的兩個以雙齒式樣與金表面結合，且剩余三個杯芳烴膦以單齒式樣結合以使得未結合的P作為氧化膦處于+5氧化態。將杯芳烴以這樣的式樣手動放置在金表面上以使VDW沖突最小化。隨后，使體系經受:在 Maestro 9. 5, Macromodel 9. 7 (2009schrodinger, LLC)中的OPLS力場至所約束Au原子的鍵的最小化。為了清楚起見，在該計算中包括叔丁基和氫，但沒有展示出來。實施方案的描述定義
單獨或作為另一取代基的一部分的術語“烷基”意指直鏈或支鏈或環狀的烴基或其組合，其可完全飽和、單或多不飽和，且包括單、二或多價基團，具有任選標明的碳原子數目(即C1-Cltl意指一至十個碳)。飽和烴基的實例包括但不限于諸如以下基團的基團甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、仲丁基、環己基、(環己基)甲基、環丙基甲基、例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基的同系物和異構體等。不飽和烷基是具有一個或多個雙鍵或三鍵的烷基(即，烯基和炔基部分)。不飽和烷基的實例包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、巴豆基、2-異戊烯基、2-( 丁二烯基)、2，4-戊二烯基、3-(1，4-戊二烯基)、乙炔基、I-丙炔基和3-丙炔基、3- 丁炔基及高級同系物和異構體。局限于烴基的烷基稱為“同系烷基”。術語“烷基”可指“亞烷基”，其單獨或作為另一取代基的一部分意指源于烷烴的二價基團，由-CH2CH2CH2CH2-例示，但不限于-CH2CH2CH2CH2-,且進一步包括下文作為“雜亞烷基”描述的那些基團。通常，烷基(或亞烷基)將具有1-24個碳原子，有時優選具有10個或更少碳原子的那些基團。“低碳數烷基”或“低碳數亞烷基”為通常具有8個或更少碳原子的較短鏈的烷基或亞烷基。在一些實施方案中，烷基是指選自以下基團的任何組合(包括單個):Ci、C2> C3> C4> C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, C10、C11-, C12> C13、C14、C15、C16-, C17-, C18-, C19、C20-> C21 > C22-> C23>C24、C25、C26、C27、C28、C29及C3tl烷基。在一些實施方案中，烷基是指C1-C2tl烷基。在一些實施方案中，烷基是指C1-Cltl烷基。在一些實施方案中，烷基是指C1-C6烷基。 術語“烷氧基”、“烷基氨基”及“烷硫基”(或硫代烷氧基)以其常規意義使用，且是指分別經氧原子、氮原子(例如，胺基)或硫原子附接至分子的其余部分的那些烷基及雜烷基。除非另有說明，否則單獨或與另一術語組合的術語“雜烷基”意指由一個或多個碳原子及至少一個選自由0、N、Si、B及S組成的集合的雜原子組成的穩定的直鏈或直鏈或環狀的烷基結構部分或其組合，且其中所述氮及硫原子可任選被氧化且該氮原子可任選季銨化。所述雜原子0、N、S、B及Si可置于雜烷基的任何內部位置或烷基在此處附接至分子的其余部分的位置。實例包括但不限于-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-NH-CH3、-CH2-CH2-N(CH3)-CH3、-CH2-S-CH2-CH3>-CH2-CH2, -S (O) -CH3、-CH2-CH2-S (O) 2_CH3、-CH=CH_0-CH3、-Si (CH3) 3、-CH2-CH=N-0013及-CH=CH-N(CH3) -CH3。至多兩個雜原子可以接連，諸如-CH2-NH-OCH3及-CH2-O-Si (CH3) 3。類似地，單獨或作為另一取代基的一部分的術語“雜亞烷基”意指源于雜烷基的二價基團，例如但不限于-CH2-CH2-S-CH2-CH2-及-CH2-S-CH2-CH2-NH-CH2-。對于雜亞烷基，雜原子也可占據一個或兩個鏈端點(例如，亞烷氧基、亞烷基二氧基、亞烷基氨基、亞烷基二氨基等)。更進一步，對于亞烷基及雜亞烷基連接基團，連接基團的取向并不由書寫連接基團的式的方向暗不。例如，式-C(0)2R’ -代表_C(0)2R’ -和-R’ C(O)2-兩者。除非另有說明，否則單獨或與其他術語組合的術語“環烷基”及“雜環烷基”分別代表“烷基”及“雜烷基”的環狀型式。額外地，對于雜環烷基來講，雜原子可占據雜環在此處附接至分子的其余部分的位置。環烷基的實例包括但不限于環戊基、環己基、I-環己烯基、3-環己烯基、環庚基等。雜環烷基的實例包括但不限于1_(1，2，5，6-四氫吡啶基)、I-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-嗎啉基、3-嗎啉基、四氫呋喃-2-基、四氫呋喃-3-基、四氫噻吩-2-基、四氫噻吩-3-基、I-哌嗪基、2-哌嗪基等。術語“酰基”是指包括結構部分-C(O)R的物質，其中R具有在本文中定義的含義。R的例示性物質包括H、鹵素、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的雜芳基和被取代或未被取代的雜環烷基。除非另有說明，否則單獨或作為另一取代基的一部分的術語“鹵基”或“鹵素”意指氟、氯、溴或碘原子。額外地，諸如“鹵烷基”的術語意欲包括單鹵烷基和多鹵烷基。例如，術語“鹵(C1-C4)烷基”意欲包括但不限于三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、4-氯丁基、3-溴丙基
坐寸ο除非另有說明，否則術語“芳基”意指多不飽和芳族取代基，其可為單環或多個環(優選1-3個環)，所述環稠合在一起或共價連接。術語“雜芳基”是指含有1-4個選自N、O及S的雜原子的芳基(或環)，其中該氮及硫原子任選被氧化，且該等氮原子任選被季銨化。雜芳基可經雜原子附接至分子的其余部分。芳基及雜芳基的非限制性實例包括苯基、I-萘基、2-萘基、4-聯苯基、I -吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-苯基-4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異 噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、5-吲哚基、I-異喹啉基、5-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、3-喹啉基及6-喹啉基。以上提到的芳基及雜芳基環體系各自的取代基選自如下所述的可接受的取代基的集合。為了簡便起見，術語“芳基”或“雜芳基”在與其他術語(例如，芳氧基、芳基硫氧基、芳基烷基)組合使用時包括如上定義的芳基和雜芳基環兩者。因此，術語“芳基烷基”意欲包括其中芳基附接至烷基的那些基團(例如，芐基、苯乙基、吡啶甲基等)，該烷基包括其中碳原子(例如亞甲基)已被例如氧原子置換的那些烷基(例如，苯氧基甲基、2-吡啶氧基甲基、3-(1-萘氧基)丙基等)。在一些實施方案中，燒基、雜燒基、環燒基、雜環燒基、芳基及雜芳基中任一者可被取代。下文提供各種基團的優選取代基。 所述燒基及雜燒基(包括常稱為亞燒基、稀基、雜亞燒基、雜稀基、塊基、環燒基、雜環烷基、環烯基及雜環烯基的那些基團)的取代基統稱為“烷基取代基”。在一些實施方案中，烷基取代基選自-OR’、=0、=NR’、=N-OR’、-NR’ R”、-SR，、-鹵素、-SiRj R”R”’、-OC(O)r，、-c(o)r，、-co2r，、-conr，R”、-OC(O) NR，r，，、-nr，，c(o)r，、-nr，-c(o)nr，，r，，，、-nr，，c(o)2
R，,-NR-C (NR，R，TT，，) =NR，，，，、-NR-C (NR，R”) =NR，”、-S (0) R，、_S (0) 2R，、_S (0) 2NR，R，，、-NRSO2R，、-CN及-NO2，其數值在0至(2m’ +1)范圍內，其中m’為在該基團中的碳原子的總數。在一個實施方案中，R’、R”、R”’及R””各自獨立地指氫，被取代或未被取代的雜烷基，被取代或未被取代的芳基，例如被1-3個鹵素取代的芳基，被取代或未被取代的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或芳基烷基。在一個實施方案中，R’、R”、R”’及R””各自獨立地選自氫、未被取代的烷基、未被取代的雜烷基、未被取代的環烷基、未被取代的雜環烷基、未被取代的芳基、未被取代的雜芳基、烷氧基、硫代烷氧基及芳基烷基。在一個實施方案中，R’、R”、R”’及R””各自獨立地選自氫和未被取代的烷基。當本發明的化合物包括多于一個R基團時，例如，所述R基團各自獨立地選擇，正如在存在R’、R”、R’ ”及R””基團中的多于一個時，R’、R”、R’ ”及R””基團各自獨立地選擇一樣。當R’及R”附接至同一氮原子時，它們可與氮原子組合以形成5、6或7元環。例如，-NR’ R”可包括I-吡咯烷基及4-嗎啉基。在一些實施方案中，烷基取代基選自被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的雜芳基和被取代或未被取代的雜環燒基。
與對于烷基所述的取代基類似，芳基和雜芳基的取代基統稱為“芳基取代基”。在一些實施方案中，芳基取代基選自-0R’、=0、=NR，、=N-OR，、-NR，R”、-SR，、-鹵素、-SiRj R，，R，，，、-OC (O) R，、-C (O) R，、-CO2R，、-C0NR，R”、-OC(O) NR，R”、-NR” C(O)R’、-NR’ -C(0)NR”R”’、-NR”C(0)2R’、-NR-C(NR’ R”R’”)=NR””、-NR-C (NR’ R”)=NR’”、_S (0)R，、-S(0)2R，、-S(0)2NR’ R，，、-NRS02R，、-CN&_N02、-R，、-N3、-CH(Ph)2、it (C1-C4)烷氧基及氟(C1-C4)烷基，其數值在0至在芳族環體系上的開放原子價總數范圍內且其中R’、R”、R’”及R””在一些實施方案中獨立地選自氫、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的雜烷基、被取代或未被取代的芳基及被取代或未被取代的雜芳基。在一些實施方案中，R’、R”、R’ ”及R””獨立地選自氫、未被取代的烷基、未被取代的雜烷基、未被取代的芳基和未被取代的雜芳基。在一些實施方案中，R’、R”、R’”及R””獨立地選自氫和未被取代的烷基。當本發明的化合物包括多于一個R基團時，例如，所述R基團各自獨立地選擇，正如在存在R’、R”、R’ ”及R””基團中的多于一個時，R’、R”、R’ ”及R””基團各自獨立地選擇一樣。在一些實施方案中，芳基取代基選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的雜烷基、被取 代或未被取代的雜環烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的雜芳基。在芳基或雜芳基環的鄰近雜原子上的兩個取代基可任選地被式-T-C(0)-(CRR’ )q-U-的取代基置換，其中T和U獨立地為-NR-、-O-、-CRR或單鍵，且q為0-3的整數。供選地，在芳基或雜芳基環的鄰近雜原子上的兩個取代基可任選地被式-A-(CH2)^B-的取代基置換，其中 A 和 B 獨立地為-CRR，-、-O-、-NR-, -S-、-S(O)-、-S(O)2' -S(O)2NR,-或單鍵，且!■為1-4的整數。如此形成的新環的單鍵之一可任選地被雙鍵代替。供選地，在芳基或雜芳基環的鄰近雜原子上的兩個取代基可任選地被式_(CRR’)S-X-(CR”R’ ”)d-的取代基置換，其中s和d獨立地為0-3的整數，且X為-0-、-NR’-、-S-、-S (O) -、-S (O) 2-或-S (O) 2NR’。取代基R、R’、R”及R’”優選獨立地選自氫或被取代或未被取代的(C1-C6)烷基。術語“雜原子”包括氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si )和硼(B)。除非另外指明，否則符號“R”為代表選自以下基團的取代基的通用縮寫酰基、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的雜烷基、被取代或未被取代的環烷基、被取代或未被取代的雜環烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的雜芳基。術語“鹽”包括視在本文所述的化合物上見到的特定取代基而定用相對無毒的酸或堿制備的化合物的鹽。當本發明的化合物含有相對酸性的官能團時，通過使該等化合物的中性形式與足夠量的所需要的堿在純凈條件下或在合適的惰性溶劑中接觸可以獲得堿加成鹽。堿加成鹽的實例包括鈉、鉀、鈣、銨、有機氨基或鎂鹽或者類似的鹽。當本發明的化合物含有相對堿性的官能團時，通過使該等化合物的中性形式與足夠量的所需要的酸在純凈條件下或在合適的惰性溶劑中接觸可以獲得酸加成鹽。酸加成鹽的實例包括源于如下無機酸的鹽鹽酸、氫溴酸、硝酸、碳酸、單氫碳酸、磷酸、單氫磷酸、二氫磷酸、硫酸、單氫硫酸、氫碘酸或亞磷酸等，以及源于如下相對無毒的有機酸的鹽乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、順丁烯二酸、蘋果酸、丙二酸、苯甲酸、琥珀酸、辛二酸、反丁烯二酸、乳酸、扁桃酸、鄰苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、檸檬酸、酒石酸、甲磺酸等。還包括氨基酸的鹽，諸如精氨酸鹽等，及如葡萄糖醒酸或半乳糖醒酸等的有機酸的鹽(參見，例如Berge等，Journal ofPharmaceutical Science, 66:1-19(1977))。本發明的某些具體化合物含有允許化合物轉化成堿或酸加成鹽的堿性官能團和酸性官能團。還包括該等鹽的水合物。
本發明的某些化合物具有不對稱碳原子(光學中心)或雙鍵；在本發明的范圍內涵蓋外消旋體、非對映異構體、幾何異構體及個別異構體。光學活性(R)-和(S)-異構體及d和I異構體可使用手性合成子或手性試劑制備或使用常規技術解析。當本文所述的化合物含有烯屬雙鍵或幾何不對稱性的其他中心時，且除非另外指明，否則希望所述化合物包括E幾何異構體和Z幾何異構體二者。同樣，包括所有互變異構形式。本文公開的化合物還可在構成所述化合物的原子中的一個或多個處含有非天然比例的原子同位素。例如，所述化合物可用諸如氚(3H)、碘-125 (125I)或碳-14 (14C)的放射性同位素放射性標記。本發明的化合物的所有同位素變體不管是否具有放射性都意欲涵蓋在本發明的范圍內。實施方案一方面，本發明提供金屬膠體、配位體(例如，杯芳烴相關的化合物)及其絡合物。一方面，絡合物包含(a)包含多個金屬原子的金屬膠體；和6)兩個或更多個配位體，各配位體包含連接子，其中所述連接子包含與所述多個金屬原子之一配位的配位原子。在例示 性實施方案中，絡合物包含Ca)包含多個金屬原子的金屬膠體jP(b)兩個或更多個配位體，各配位體包含連接子，其中所述連接子包含與所述多個金屬原子之一配位的配位原子，其中所述配位體中的至少兩個比所述金屬膠體大。在例示性實施方案中，絡合物包含(a)包含多個金屬原子的金屬膠體；和(b)兩個或更多個配位體，各配位體包含連接子，其中所述連接子包含與所述多個金屬原子之一配位的配位原子，其中所述金屬膠體對于比所述配位體小的探針分子來說是可以到達的。在例示性實施方案中，絡合物包含(a)包含多個金屬原子的金屬膠體；和(b)兩個或更多個配位體，各配位體包含連接子，其中所述連接子包含與所述多個金屬原子之一配位的配位原子，其中所述配位體中的至少兩個比所述金屬膠體大且所述金屬膠體對于比所述配位體小的探針分子來說是可以到達的。術語“金屬膠體”是指包括通過具有實質性金屬-金屬鍵特性的鍵接合的至少兩個金屬原子的粒子。本發明的例示性金屬膠體為包含多個貴金屬原子的金屬膠體，例如包含多個金原子的金屬膠體。對于所述金屬膠體來說有用的金屬原子包括選自Ir、Pt、Pd、Ni、Mo、W、Co和Au的那些金屬原子。金屬膠體的尺寸可以變化。在一些實施方案中，金屬膠體具有選自約O. 5nm、
0.6nm、0. 7nm、0. 8nm、0. 9nm> I. 0nm> I. lnm、I. 2nm、l. 3nm> I. 4nm> I. 5nm> I. 6nm> I. 7nm、
1.8nm、l. 9nm、2. 0nm、2. lnm、2. 2nm、2. 3nm、2. 4nm 和 2. 5nm 的長度的直徑。在一些實施方案中，金屬膠體具有小于選自約 O. 5nm、0. 6nm、0. 7nm、0. 8nm、0. 9nm、l. 0nm、l. lnm、l. 2nm、
1.3nm> I. 4nm> I. 5nm> I. 6nm> I. 7nm> I. 8nm> I. 9nm、2. 0nm、2. lnm、2. 2nm、2. 3nm、2. 4nm 和
2.5nm的長度的直徑。在一些實施方案中，金屬膠體具有小于約I. Onm的直徑。在一些實施方案中，金屬膠體具有小于約O. 9nm的直徑。在一些實施方案中,所述金屬膠體包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個金屬原子。在例示性實施方案中，所述金屬膠體包含11個金屬原子，諸如11個Au原子。在例示性實施方案中，金屬膠體與一個或多個配位體(例如，杯芳烴狀結構部分)結合。所述膠體可包括兩個或更多個配位體，且這些結構部分可相同或不同。在各種實施方案中，所述金屬膠體與能與該金屬膠體結合的配位體同樣多的配位體結合。配位原子與金屬原子的典型摩爾比接近整數，且通常在I至2之間。典型的配位體與金屬原子的比率接近O. 5，且在例示性實施方案中，在O. 5至I之間。在例示性實施方案中，所述配位體中的至少兩個比所述金屬膠體大。尺寸差的測定可以如本領域技術人員所了解的許多方法來測定。例如，在一些實施方案中，如果兩個配位體各自由大于金屬膠體的直徑的長度表征，則這兩個配位體比金屬膠體大，其中該長度沿平行于金屬膠體的表面的切線的矢量測量，該切線垂直于在金屬膠體的表面上的法線，且該法線指向或穿過配位體的中心。在另一實施例中，配位體在至少兩個維度上的直徑各自大于金屬膠體的直徑。在例示性實施方案中，絡合物的金屬膠體對于比配位體小的探針分子來講是可以到達的。換句話說，一方面，絡合物包含(a)包含多個金屬原子的金屬膠體；和6)兩個或更多個配位體，各配位體包含連接子，其中所述連接子包含與所述多個金屬原子之一配位的配位原子，其中所述配位體中的至少兩個比所述金屬膠體大且所述金屬膠體對于比所述配位體小的探針分子來說是可以到達的。在這些上下文中，如果絡合物能夠結合來自溶液或氣相的分子而在結合事件期間 不經由聚集和/或分解過程而損失絡合物的穩定性，則金屬膠體為“可到達的”。可到達性可以多種方式評定。在一些實施方案中，至少選自約5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%和40%的百分數的表面金屬原子對于比配位體小的探針分子來說是可以到達的。在一些實施方案中、至少選自約5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%和40%的百分數的金屬原子的表面區域對于比配位體小的探針分子來說是可以到達的。在例示性實施方案中，至少約5%或約5%-25%的表面金屬原子對于比配位體小的探針分子來說是可以到達的。在一個例示性實施方案中，金屬膠體不能經金屬原子進一步結合額外的配位體。與配位體結合的金屬膠體的可到達表面區域的量的標準測量是測定并量化2-萘硫酚(2-NT)與該表面的結合。也使用比與金屬核結合的配位體小的其他探針。例如，可將硫醇鹽化的DNA和RNA用作探針分子。術語“配位體”具有其通常歸于在本領域中的含義。例示性配位體包括空間龐大的物質，諸如大環(例如，杯芳烴樣配位體、聚胺大環、B卜啉)、樹狀體及其他支鏈低聚或聚合物質。在一些實施方案中，配位體為有機配位體。術語“有機物”是指包括碳和氫的化合物，其中任選包括在如本領域所了解的有機分子中常見到的其他原子，這類其他原子包括氮、氧、磷和硫。如下所述，配位體通常包含連接子，且在例示性實施方案中，配位體包含一個連接子或兩個連接子，所述連接子可相同或不同。在例示性實施方案中，所述配位體中的至少一個(例如，兩個或更多個)為杯芳烴相關化合物。術語“杯芳烴相關化合物”或“杯芳烴樣配位體”意欲包括杯芳烴及與杯芳烴類似的化合物，它們含有通過橋接部分以形成“籃”來連接的芳基或雜芳基，以及類似地連接其他環狀基團形成的“籃”型化合物。文章“Calixarenes Revisited”(C. DavidGutsche, Royal Society of Chemistry, 1998)例如在第 23-28 頁上描述了一些這樣的化合物，且該文章以引用的方式并入本文中。“杯芳烴相關化合物”意欲包括在該文章中提到的化合物類型。因此其包括稱為“同系杯芳烴”的化合物，其中在苯酚基之間的一個或多個橋含有兩個或更多個碳原子。在Gutsche中給出的一個實例為第62號，其包括環丁基橋。杯芳烴相關化合物”還包括例如氧雜杯芳烴、氮雜杯芳烴、硅雜杯芳烴及硫雜杯芳烴，它們在苯酚基之間分別含有一個或多個氧、氮、硅或硫橋，以及具有一個或多個鉬橋的杯芳烴化合物。該術語還包括諸如在Gutsche (1998)中稱為“杯芳烴相關環狀低聚物”的那些化合物，例如由呋喃或噻吩而不是苯酚殘基形成的類似結構。其他杯芳烴相關化合物包括例如杯[η]吡咯、杯[m]吡啶并[η]吡咯或杯[m]批啶。“杯[η]吡咯”為具有在α-位置連接的“η”個吡咯環的大環。“杯[m]吡啶并[η]吡咯”為具有在^-位置連接的“111”個吡啶環和“η”個吡咯環的大環。“杯[m]吡啶”為具有在α -位置連接的“m”個吡啶環的大環。杯芳烴配位體的骨架可被不妨礙該配位體與過渡金屬形成絡合物的能力的其他原子取代。例如，杯芳烴配位體的骨架可被烷基、芳基、鹵化物、烷氧基、硫醚、烷基甲硅烷基或其他基團取代。例示性杯芳烴相關化合物具有四個、六個或八個苯酚結構部分；因此優選的杯芳 烴為杯[4]芳烴、杯[6]芳烴及杯[8]芳烴。更優選杯[4]芳烴。在一些優選的催化劑體系中，杯芳烴相關化合物為對烷基杯芳烴，更優選為對叔丁基杯芳烴。已經仔細斟酌并優化了制得這些材料的合成程序，且例如對叔丁基苯酚的起始材料易于購得。還提供了在與膠體絡合時容易地轉化為杯芳烴相關結構部分的配位體。在該實施方案中，本發明提供杯芳烴相關化合物，所述杯芳烴相關化合物在一個或多個芳基結構部分的一個或多個位置處用包含配位原子的連接子衍生化，該配位原子能夠與膠體的至少一個金屬原子配位。例示性杯芳烴相關化合物為杯芳烴，其為苯酚及被取代的苯酚與甲醛縮合的環狀低聚物，且其特征在于以下通用結構
Sη
OR1其中，在各種實施方案中，η為 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15 或 16。在例
示性實施方案中，η為4。波狀線代表附接多個這樣的單體單元以形成閉合環。關于這類分子的通用信息可以例如在Bauer等，JACS 107,6053(1985)及C. David Gutsche的文章“Calixarenes”,該文章為超分子化學中的專題論文的一部分(J. Fraser Stoddart編；Royal Society of Chemistry, 1989),及同一作者的 “Calixarenes Revisited” (1998)中見到。杯芳烴處于具有“籃”形的環狀低聚物形式，其中空腔可充當包括離子和分子的許多客體物質的結合部位。在一些實施方案中，基團R2可為氫，或者可為包括但不限于以下基團的許多芳基取代基中的任一種燒基、稀基、塊基、稀丙基、芳基、雜芳基、醇、橫酸、勝、氧化勝、勝酸鹽、膦酸、硫醇、酮、醛、酯、醚、胺、季銨、亞胺、酰胺、酰亞胺、亞氨基(imido)、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、烷氧羰基、碳烯、亞砜、磷鎗、氨基甲酸酯、縮醛、縮酮、硼酸酯、氰醇、腙、肟、噁唑、噁唑啉、四氫呋喃(oxalane)、酰肼、烯胺、砜、硫化物、亞磺酰基及鹵素。在例示性杯芳烴中，R2通常代表在OR1基團的對位的單個取代基。然而，在本發明中使用的杯芳烴可包括一個或多個R2取代基。當存在多于一個取代基時，該等取代基可相同或不同。具有兩個取代基的杯芳烴化合物的例示性種類在本領域中已知為杯[η]間苯二酚芳烴，其包含彼此接合在一起的間苯二酚結構部分，且通常具有圍繞環進行不同配置的苯氧基。例示性R1取代基包括被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的雜烷基、被取代或未被取代的芳基及被取代或未被取代的雜芳基結構部分。R1也可為H。在例示性實施方案中，至少一個R1包含一個或多個配位原子。“配位原子”為能夠與金屬原子、特別是金屬膠體的金屬原子配位(或形成配位鍵)的組分。例示性“配位原子”包括氮、氧、硫、磷及碳(例如，如在碳烯中)。該配位原子可為中性或帶電的，例如鹽或源于鹽的組分。“杯芳烴相關結構部分”為源于“杯芳烴相關化合物或分子”的結構，其經由包含配位原子的連接子與金屬膠體配位。術語“金屬膠體”是指由至少兩個金屬原子構成的一類金屬粒子，該金屬原子可為相同或不同的金屬。金屬膠體通常包含至少一種其他的有機配位體(例如，CO)。在金屬膠體上的多個配位體可相同或不同。因此，在又一例示性方面，本發明提供包含與杯芳烴相關結構部分絡合的金屬膠體的絡合物。本發明的例示性化合物具有以下結構M-L-C其中M為金屬膠體，且L為接合金屬膠體與C即杯芳烴相關結構部分的零或高階連接子。在例示性實施方案中，絡合物包含(a)包含多個金原子的金屬膠體jP(b)包含連接子的兩個或更多個杯芳烴相關化合物，其中所述連接子包含與所述多個金原子之一配位的配位原子。在例示性實施方案中，所述杯芳烴相關化合物中的至少兩個比所述金屬膠體大。在進一步的例示性化合物中，所述金屬膠體例如對于比所述杯芳烴相關化合物小的探針分子來說是可以到達的。在本文所述的任何實施方案中，一種或多種杯芳烴相關化合物具有下式
權利要求
1.絡合物，其包含 (a)包含多個金屬原子的金屬膠體；和 (b)兩個或更多個配位體，各配位體包含連接子，其中所述連接子包含與所述多個金屬原子之一配位的配位原子， 其中所述配位體中的至少兩個大于所述金屬膠體。
2.權利要求I的絡合物，其中所述金屬膠體對于比所述配位體小的探針分子來說是可以到達的。
3.前述權利要求中任一項的絡合物，其中至少選自約5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%和40%的百分數的所述表面金屬原子對于比所述配位體小的探針分子來說是可以到達的。
4.前述權利要求中任一項的絡合物，其中至少選自約5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%、31%、32%、33%、34%、35%、36%、37%、38%、39%和40%的百分數的所述金屬膠體的表面區域對于比所述配位體小的探針分子來說是可以到達的。
5.權利要求2-4中任一項的絡合物，其中所述探針分子為2-萘硫酚。
6.前述權利要求中任一項的絡合物，其中所述金屬膠體具有選自約O.5nm、0. 6nm、0.7nm、0. 8nm、0. 9nm> I. 0nm> I. lnm> I. 2nm> I. 3nm> I. 4nm> I. 5nm> I. 6nm> I. 7nm> I. 8nm、1.9nm、2. 0nm、2. lnm、2. 2nm、2. 3nm、2. 4nm 和 2. 5nm 的長度的直徑。
7.前述權利要求中任一項的絡合物，其中所述金屬膠體包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19 或 20 個金屬原子。
8.前述權利要求中任一項的絡合物，其中所述金屬原子為貴金屬原子。
9.前述權利要求中任一項的絡合物，其中所述金屬原子各自為Au。
10.前述權利要求中任一項的絡合物，其中所述配位體中的至少一個為杯芳烴相關化合物。
11.前述權利要求中任一項的絡合物，其中所述配位體中的至少一個為具有下式的杯芳烴相關化合物
12.權利要求11的絡合物，其中R2為被取代或未被取代的烷基。
13.權利要求11和12中任一項的絡合物，其中R2選自(^、(2、(3、(；、(5和(6烷基。
14.權利要求11-13中任一項的絡合物，其中R2為叔丁基。
15.權利要求11-14中任一項的絡合物，其中R2相對于-OR1處在對位。
16.權利要求11-15中任一項的絡合物，其中R1為被取代或未被取代的烷基。
17.權利要求11-16中任一項的絡合物，其中R1選自(^、(2、(3、(；、(5或(6烷基。
18.權利要求11-17中任一項的絡合物，其中R1為甲基。
19.前述權利要求中任一項的絡合物，其中所述連接子為選自膦、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的雜烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的雜芳基的結構部分。
20.前述權利要求中任一項的絡合物，其中所述連接子為選自烷基和雜烷基的結構部分，除了所述配位原子以外，其還任選被一個或多個烷基取代基取代。
21.前述權利要求中任一項的絡合物，其中所述連接子被選自以下結構部分的結構部分取代醇、磺酸、膦、苯基、咪唑鎗、碳烯、膦酸鹽、膦酸、氧化膦、巰基、亞砜、酮、醛、酯、醚、胺、季銨、磷鎗、亞胺、酰胺、酰亞胺、亞氨基、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳化二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯、縮醛、縮酮、硼酸酯、氰醇、腙、肟、噁唑、噁唑啉、四氫呋喃、酰肼、烯胺、砜、硫化物、亞磺酰基、鹵素及其組合。
22.權利要求1-19中任一項的絡合物，其中所述連接子為膦。
23.權利要求21和22中任一項的絡合物，其中所述膦為-Y1P(Ya)(Y3)， 其中Y1選自鍵、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的雜烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的雜芳基；且 Y2和Y3獨立地選自被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的雜烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的雜芳基。
24.權利要求23的絡合物，其中Y2和Y3各自為被取代或未被取代的芳基。
25.權利要求23和24中任一項的絡合物，其中Y2和Y3各自為苯基。
26.權利要求23-25中任一項的絡合物，其中Y1為被取代或未被取代的烷基。
27.權利要求23-26中任一項的絡合物，其中Y1為CpC2、C3、C4、C5或C6烷基。
28.權利要求23-27中任一項的絡合物，其中Y1為甲基。
29.權利要求23-25中任一項的絡合物，其中Y1為鍵。
30.權利要求1-19中任一項的絡合物，其中所述連接子為碳烯。
31.權利要求30的絡合物，其中所述碳烯為被咪唑鎗結構部分取代的烷基。
32.權利要求30和31中任一項的絡合物，其中所述碳烯為被咪唑鎗結構部分取代的甲基。
33.前述權利要求中任一項的絡合物，其中所述配位原子選自磷、碳、氮和氧。
34.前述權利要求中任一項的絡合物，其中η為4。
35.前述權利要求中任一項的絡合物，其中所述配位體中的至少一個包含兩個連接子。
36.前述權利要求中任一項的絡合物，其中2、3、4、、6或7個所述配位體與所述金屬膠體配位。
37.前述權利要求中任一項的絡合物，其中所述金屬膠體相對于所述兩個或更多個配位體來說配位飽和。
38.前述權利要求中任一項的絡合物，其中多個所述金屬膠體與所述兩個或更多個配位體配位。
39.前述權利要求中任一項的絡合物，其固定在基底上。
40.權利要求39的絡合物，其中所述配位體或所述金屬膠體與所述基底直接結合。
41.金屬膠體，其通過包括使權利要求1-40中任一項的絡合物進行反應的方法形成，其中所述反應選自熱解、熱分解、氧化分解及其組合。
42.合成權利要求1-38中任一項的絡合物的方法，所述方法包括 (a)使配位體與金屬鹽在溶劑中在適合引起所述配位體與所述金屬鹽之間的反應的條件下接觸，其中所述配位體包含包含配位原子的連接子，由此形成金屬-配位體前體；和 (b)使所述金屬-配位體前體與還原劑接觸，其中所述金屬-配位體前體、所述還原劑或兩者都在所述溶劑中微溶，由此合成所述絡合物。
43.權利要求42的方法，其中所述金屬鹽為金屬鹵化物鹽。
44.權利要求42和43中任一項的方法，其中所述金屬鹽包含貴金屬原子。
45.權利要求42-44中任一項的方法，其中所述溶劑為醇。
46.權利要求42-45中任一項的方法，其中所述溶劑為乙醇。
47.權利要求42-46中任一項的方法，其中所述配位體為權利要求1-40中任一項的絡合物的配位體之一。
48.權利要求42-47中任一項的方法，其中所述配位體為杯芳烴相關化合物。
49.權利要求48的方法，其中所述杯芳烴相關化合物選自杯芳烴膦、杯芳烴次亞膦酸鹽、杯芳烴亞膦酸酯、杯芳烴亞磷酸酯和杯芳烴亞磷酰胺。
50.權利要求48的方法，其中所述杯芳烴相關化合物為杯芳烴碳烯。
51.權利要求48的方法，其中所述杯芳烴相關化合物選自杯芳烴吡啶、杯芳烴聯吡啶、杯芳烴三聯吡啶、杯芳烴吡唑、杯芳烴菲咯啉、杯芳烴異腈、杯芳烴酰胺、杯芳烴胺、杯芳烴氧化胺、杯芳烴亞硝基、杯芳烴硝基和杯芳烴氨基甲酸酯。
52.權利要求48的方法，其中所述杯芳烴相關化合物選自杯芳烴羧酸酯、杯芳烴烷氧基化合物、過氧杯芳烴、杯芳烴苯氧基化合物、杯芳烴酯、杯芳烴醚、杯芳烴乙酰丙酮化物和杯芳烴碳酸酯。
53.催化方法，其包括通過使有機分子與(a)權利要求1-40中任一項的絡合物或權利要求41的金屬膠體和(b)還原劑接觸來使所述有機分子還原。
54.催化方法，其包括通過有機分子與(a)權利要求1-40中任一項的絡合物或權利要求41的金屬膠體和(b)氧化劑接觸來使所述有機分子氧化。
全文摘要
本發明提供絡合物，其中配位體(例如，杯芳烴相關化合物)與例如金膠體的金屬膠體配位。在示例性實施方案中，與所述金屬膠體絡合的兩個或更多個配位體比所述金屬膠體大，因此提供可到達的金屬中心。所述絡合物可固定在基底上。本發明的絡合物可用作在分子結合和化學反應催化方面得到應用的可調的且高度耐用的分離的金屬膠體。
文檔編號B01J23/52GK102781582SQ201080056288
公開日2012年11月14日 申請日期2010年11月5日 優先權日2009年11月6日
發明者A·卡特斯, A·索羅夫尤夫, J-M·哈, N·德斯爾瓦 申請人:加利福尼亞大學董事會