專利名稱：金屬有機骨架聚合物混合基體膜的制作方法
金屬有機骨架聚合物混合基體膜要求早期國家申請的優先權本申請要求提交于2009年12月15日的臨時申請No. 61/286，435的優先權，將其內容引入本文作為參考。
背景技術：
本發明涉及金屬有機骨架(MOF)在混合基體膜中的用途。更特別地，本發明涉及提供提高的氣體分離，包括分離ニ氧化碳和甲烷的具體設置的MOF的用途。由于約20年前引入首次基于膜的エ業氫分離方法，用膜分離氣體的方法經歷了主要的發展。新材料和有效方法的設計將在接下來的十年內進ー步推進膜氣體分離方法。由對具有高滲透性和高選擇的材料潛在用作氣體分離膜的研究驅使測量了許多玻璃狀和橡膠狀的聚合物的氣體運輸性能。不幸地，用于氣體分離應用的新型膜的發展中的重要限制為熟知的滲透性與選擇性之間的折衷。通過比較數百個不同聚合物的數據，Robeson表示選擇性和滲透性似乎以隨著滲透性降低，選擇性増加，反之亦然的關系彼此聯系不可分離。盡管集中努力以調整聚合物結構而改善分離性能，現有的聚合物膜材料似乎達到產率與選擇性之間的折衷的限制。例如許多聚酰亞胺和聚醚酰亞胺玻璃狀聚合物(如Ultem 1000)具有比こ酸纖維素(22)高得多的固有C02/CH4選擇性(a CQ2/CH4) (30，在50° C和IOOpsig下)，其對實際氣體分離應用更具吸引力。然而，這些聚合物與目前エ業こ酸纖維素膜產品相比不具有對エ業化具有吸引力的優異的滲透性，與Robeson報道的折衷關系—致。為了提高膜的選擇性和滲透性，在近年來開發了混合的基體膜(MMM)。迄今為止，幾乎所有在文獻中報道的MMM為包含不溶性固體區域(如包埋在聚合物基體中的分子篩或碳分子篩)的混雜膜。例如參見US 6，626，980 ；US 7，109，140 ；US 7，268，094 ；US6，562，110 ；US 6，755，900 ；US 6，500，233 ；US 6，503，295 和 US 6，508，860。這些 MMM 兼有聚合物的低成本和容易加工性與由分子篩提供的優異的氣體分離性能。與現有聚合物膜相比，這些膜具有實現較高選擇性與相等或更大滲透性的潛力，同時保持其優點。與對常規膜用聚合物的許多研究不同的是，僅ー些試圖提高氣體分離膜性能，其中報道了沸石和橡膠狀或玻璃狀聚合物的MMM。這些MMM已顯示出一定前景，但是仍需要前述兼有所需較高選擇性和滲透性目標的改善膜。在本發明中，已發現新型的金屬-有機骨架(MOF)-聚合物或金屬-有機多面體(MOP)-聚合物MMM實現了與こ酸纖維素膜相比顯著提高的氣體分離性能(較高ara2/CH4)。最近報道了這些MOF和相似結構。Simard等報道了“有機沸石”的合成，其中通過氫鍵將剛性有機單元組合至微孔結晶結構中。參見Simard等，J. Am. Chem. Soc.,113:4696(1991)。Yaghi和合作者及其他人報道了稱為“金屬-有機骨架”(MOF)的新型高度多孔結晶沸石狀材料。這些MOF由通過金屬-配體鍵與金屬中心連接的剛性有機単元的有序陣列構成，并且它們具有大量的可用表面積。參見Yaghi等，Science, 295 :469 (2002)。M0F-5為ー種新種類的由八面體Zn-O-C簇和苯連接構成的多孔材料的原型。最近Yaghi等報道了一系列骨架(IRMOF)的系統設計和結構，其具有基于M0F-5框架的結構，其中孔官能和尺寸改變而不改變原來的立方拓撲。例如IRMOF-I(Zn4O(R1-BDC)3)具有與M0F-5相同的拓撲，但是由簡化方法合成。在2001年，Yaghi等報道了稱為“ a -M0P-1”的多孔金屬-有機多面體(MOP) Cu24 (m-BDC) 24 (DMF) 14 (H2O) 50 (DMF) 6 (C2H5OH) 6 的合成，并由通過 m_BDC 橋接的12個槳輪單元構成而得到大金屬-羧酸酯多面體。這些MOF、IR-MOF和MOP材料顯示出與常規微孔材料類似的性質如大的和可利用的表面積、相互連接的內在微孔。此外，由于存在大于沸石材料的孔尺寸的孔尺寸，它們還可以減少聚酰亞胺膜的烴污垢問題。MOF、IR-MOF和MOP材料還預期允許聚合物滲過孔隙，這改善了界面和機械性能并又影響了滲透性。在本發明中的新型MMM的制備中選擇這些MOF、IR-MOF和MOP材料作為填料。發明概述本發明描述了新類別的含有作為填料的高表面積MOF (或IRMOF或M0P，本文中 均稱為“M0F”)的金屬-有機骨架(MOF)-聚合物MMM的設計和制備。這些MMM使具有微孔或中孔的MOF填料摻入連續聚合物基體中。MOF填料具有高度多孔結晶沸石狀結構并 顯示出與常規微孔材料類似的性質如大的和可利用的表面積以及相互連接的內在微孔。此外，由干與沸石材料的孔尺寸相比這些MOF填料具有較大孔尺寸，它們還可以減少聚酰亞胺膜的烴污垢問題。聚合物基體可以選自所有類型的玻璃狀聚合物如聚酰亞胺(例如Matrimid5218,由 Ciba Geigy 銷售)、聚醚酸亞胺(例如 Ultem 1000,由 General Electric銷售)、こ酸纖維素、聚砜和聚醚砜。這些MOF-聚合物MMM兼有連續聚合物基體和分散的MOF填料的性能。對這些MMM的純氣體分離實驗顯示出明顯提高的從天然氣除去CO2的氣體分離滲透性性能(即滲透性比連續Matrimid 5218聚合物基體高2_3個數量級而不損失CO2相對于CH4的選擇性)。這些分離結果表明這些新型膜是用于實際氣體分離應用(如從天然氣除去CO2)的具有吸引力的選擇物。發明詳述現開發了新種類的含有作為填料的特定類型的微孔固體材料的MMM，其保留了它的聚合物可加工性與由于微孔材料具有優異的分子篩分和吸著性能而對于氣體分離改善的選擇性。本文所用填料為MOF和相關結構體。更特別地，本發明涉及含有作為填料的高表面積MOF材料的MOF-聚合物MMM (或MOF-聚合物混合基體膜)。這些新型MMM具有用于分離各種氣體混合物的用途。ー種具有顯著エ業重要性的該類分離為從天然氣除去C02。MMM允許ニ氧化碳以比甲烷快的速度擴散通過該膜。ニ氧化碳由于其在膜中具有更高的溶解度、更高的擴散系數或這兩者而具有比甲烷更快的滲透速率。因此，ニ氧化碳的濃度在膜的滲透側富積，而甲烷在膜的進料(或排斥)側富積。在本發明中開發的MOF-聚合物MMM具有分散在整個連續聚合物相的MOF填料。所得膜由于結合了 MOF填料相的分子篩分和吸著氣體分離機理與聚合物基體相的溶解-擴散氣體分離機理而具有與純聚合物不同的穩態滲透性。本文所述含有微孔或中孔MOF填料的MOF-聚合物MMM的設計基于MOF填料和連續聚合物基體的適當選擇。MOF填料和連續聚合物基體的材料選擇是制備具有優異氣體分離性能的MOF-聚合物MMM的關鍵方面。所用MOF通常包含過渡金屬和ー個或兩個各種類型的連接體。過渡金屬最通常為第一行過渡金屬(即Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V),但是還可為第二行過渡金屬如Cd,鑭系元素如Er和Yb或堿土金屬如Mg。連接體種類很多并且可以從單_、ニ-和三羧酸酯(如甲酸酷、1，4-苯ニ甲酸酯(BDC)和三苯甲酸4，4’，4”-S-三嗪-2，4，6-三酷(TATB)到聯吡啶(如4，4’ -聯吡啶、2，2’ -聯吡啶)。一些連接體具有結合的官能團如結合的胺和四唑(如4-氨基苯基-IH-四唑)、結合的聯吡啶和四唑(如2，3- ニ -IH-四唑-5-基吡嗪(H2dtp))或結合的ニ羧酸和吡啶基連接體(如2，4-吡啶ニ羧酸酯)。該結構可以為0、1或2維的(相對于金屬氧化物配位作用。在該觀點下，這是指MOF IRM0F-1為0維的，因為所有金屬氧化物通過連接體保持在一起。其他實施例包括0維的實例PCN-13、I維的實例ErPDA和2維實例M0F-508。根據本領域熟練技術人員的知識制備這些MOF。MOF結構體可為開放的(例如Cu-pymo-F)、相互貫穿的(相同骨架在3維中偏移參考骨架一半)如在PCN-17中、交織的(相同骨架在3維中僅少量偏移參考骨架)如在Nibpe中或交叉型的(相同層狀骨架在2維中偏移參考骨架)如在CID-I中。
選擇性優點通常為分子篩分的效果，因為這些MOF的大多數具有在氮氣( 3.644動力學直徑)和CO2(3.30人動力學直徑)之間的孔尺寸。本文提供的實例的孔尺寸范圍為 3-5A。這些MOF中ー些(例如ErPDA和Cu-pymo-F)具有暴露的或配位不飽和的金屬位置。這些位置可以促進CO2相對于氮氣的選擇性。優選用于本發明的MOF 包括 ErPDA、Mn-甲酸鹽、MgNDC, CUK-U CID-U Cd-aptz、PCN-13、Cu2 (BF4)2(Bpy)、Ni-bpe、I CP, PCN-17, ZnBIPY (bae)、ZnDTP, Zn2 (CNC) 2dpt、Cu-pymo-F 和 M0F-508。這些MOF的表面積通常小且不能用氮氣作為探測分子而測量。測量的表面積范圍為100-1000平方米/克。在該范圍上限的MOF往往具有較大孔且選擇性稍微小于具有較低表面積的那些。聚合物提供了對分離而言重要的寬范圍性能并且將它們改性可以提高膜選擇性。對大多數氣體分離優選使用具有高玻璃化轉變溫度(Tg)、高熔點和高結晶度的材料。玻璃狀聚合物(即在其Tg以下的聚合物)具有硬聚合物骨架并因此允許較小分子如氫氣和氦氣更快滲透過膜且較大分子如烴類更慢滲透過膜。對于MOF-聚合物MMM應用而言，優選由純聚合物(其可在MMM中用作連續聚合物相)制造的膜顯示出ニ氧化碳或氫氣相對于甲烷的選擇性為至少15，更優選選擇性為至少30。優選在MOF-聚合物MMM中用作連續聚合物相的聚合物為剛性玻璃狀聚合物。適合用于本發明MOF-聚合物MMM制備的作為連續聚合物相的聚合物通常選自聚砜；聚苯こ烯，包括含苯こ烯的共聚物如丙烯腈苯こ烯共聚物、苯こ烯-丁ニ烯共聚物和苯こ烯-こ烯基芐基鹵共聚物；聚碳酸酯；纖維素聚合物如こ酸纖維素、三こ酸纖維素、こ酸丁酸纖維素、丙酸纖維素、こ基纖維素、甲基纖維素、硝基纖維素等；聚酰亞胺，聚醚酰亞胺和聚酰胺，包括芳基聚酰胺、芳基聚酰亞胺如Matrimid 5218和P_84、芳基聚醚酰亞胺如Ultem 1000 ;聚醚；聚氧化芳基(poly (arylene oxide))如聚苯醚和聚氧化ニ甲苯；聚(酯酰胺-ニ異氰酸酷)；聚氨酷；聚酯(包括聚芳基化物)如聚對苯ニ甲酸こニ酷、聚甲基丙烯酸烷基酷、聚丙烯酸酷、聚對苯ニ甲酸苯ニ酯等；聚硫化物；除了上述以外具有a-烯屬不飽和的単體的聚合物如聚こ烯、聚丙烯、聚I-丁烯、聚4-甲基I-戊烯，聚こ烯基化物(polyvinyls)例如聚氯こ烯、聚氟こ烯、聚偏ニ氯こ烯、聚偏ニ氟こ烯、聚こ烯醇,聚こ烯基酯如聚こ酸こ烯基酯和聚丙酸こ烯基酷，聚こ烯基吡啶，聚こ烯基吡咯烷酮，聚こ烯基醚，聚こ烯基酮、聚こ烯基醛如聚こ烯基甲醛和聚こ烯基丁醛，聚こ烯基酰胺，聚こ烯基胺，聚こ烯基尿烷，聚こ烯基脲，聚磷酸こ烯基酯和聚硫酸こ烯基酯；聚烯丙基；聚苯并苯并咪唑；聚酰肼ニ唑；聚三唑；聚苯并咪唑；聚碳ニ亞胺；聚磷嗪等；和共聚體，包括含有來自以上聚合物的重復單元的嵌段共聚體，如丙烯腈-溴こ烯-對磺基苯基甲基烯丙基醚的鈉鹽的三元共聚物；以及含有任意前述聚合物的接枝物和共混物。通常提供取代的聚合物的取代基包括鹵素如氟、氯和溴；輕基；低級烷基；低級烷氧基；單環芳基；低級酰基等。在本發明的實施中，微孔材料定義為含有尺寸小于2nm的相互連接的孔并且因此它們具有大的和可用的表面積(通過氣體吸附測量通常為300-150( -1)的固體。分散的孔隙提供了對于已發現作為催化劑和吸著介質的寬范圍用途的這些材料提供了分子篩分性能用于本發明的MOF由通過金屬-配體鍵組合并具有較大可用表面積的剛性有機單元構成。M0F-5為新種類的由八面體Zn-O-C簇和苯連接構成的多孔材料的原型。最近報道了一系列骨架(IRMOF)的系統設計和結構，其具有基于M0F-5框架的結構，其中孔官能和尺寸改變而不改變原來的立方拓撲。例如IRMOF-I(Zn4O(R1-BDC)3)具有與M0F-5相同的拓撲，但是由簡化方法合成。在2001年，ー種多孔金屬-有機多面體(MOP) Cu24 (Hi-BDC)24 (DMF) 14 (H2O) 50 (DMF) 6 (C2H5OH) 6，稱為“ a -M0P-1 ”并由通過m_BDC橋接的12個槳輪單元構成而得到大金屬-羧酸酯多面體。這些MOF、IR-MOF和MOP材料顯示出與常規微孔材料類似的性質如大的和可利用的表面積以及相互連接的內在微孔。此外，由于存在相對大于沸石材料的孔尺寸的孔尺寸，它們還可以減少聚酰亞胺膜的烴污垢問題。MOF、IR-MOF和MOP材料還預期允許聚合物滲過孔隙，這將改善界面和機械性能并又影響了滲透性。因此，在本發明的新型MMM的制備中選擇這些MOF、IR-MOF和MOP (在本發明中均稱為“M0F”)材料作為填料。這些MOF或金屬-有機骨架材料每單位體積具有非常高的表面積并且具有非常高的孔隙率。MOF為新類型的多孔材料，其具有包含具有帶正電荷的金屬或金屬氧化物的重復單元以及具有平衡的對抗電荷的有機単元的結晶結構。MOF提供可以根據選擇有機結構單元而控制的孔尺寸，其中較大有機結構單元可以提供較大的孔尺寸。對于給定氣體混合物的特征取決于MOF中的材料以及形成的孔的尺寸。用于MOF的結構體和結構單元可在2005年9月I日公布的US 2005/0192175A1和2002年11月I日公布的WO 02/088148A1中找到，將這兩個申請的全部內容作為參考引入。用于本發明的材料包括具有多種金屬、金屬氧化物、金屬簇或金屬氧化物簇結構単元(下文稱為金屬結構單元)的M0F，其中金屬選自周期表中的過渡金屬和被。優選的金屬包括鋅(Zn)、鎘(Cd)、汞(Hg)和鈹(Be)。金屬結構單元由有機化合物連接而形成多孔結構，其中用于連接相鄰金屬結構單元的有機化合物包括1，3，5-苯三苯甲酸酯(1，3, 5-benzenetribenzoate,BTB) ;1，4-苯ニ甲酸酉旨(BDC) ;1，4-苯ニ甲酸環丁酯(CB BDC)；2_氨基1，4苯ニ甲酸酯(H2N BDC);四氫芘2，7-ニ羧酸酯(HH)C) ;ニ羧酸三苯基酯(TTOC)；2，6-萘ニ甲酸酯(2，6-NDC);芘2，7-ニ羧酸酯(PDC) ;ニ羧酸ニ苯基酯(BDC);或具有苯基化合物的任意ニ羧酸酷。
權利要求
1.一種從氣體混合物中分離至少一種氣體的方法，所述方法包括 a)提供包含分散于基本由聚合物構成的連續相中的金屬有機骨架(MOF)材料的混合基體氣體分離膜，所述膜可滲透過所述至少ー種氣體，其中所述MOF包含足以阻止直徑大于ニ氧化碳的分子通過所述MOF內的孔的孔尺寸； b)使混合物接觸混合基體膜的一側以引起所述至少一種氣體滲透過混合基體膜；和 c)從膜的相反側除去滲透過所述膜的包含一部分所述至少一種氣體的滲透氣體組合物。
2.根據權利要求I的方法，其中所述MOF包含系統形成的金屬-有機骨架，其包含ー種或多種選自Zn、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、鑭系兀素和堿土金屬的過渡金屬。
3.根據權利要求I的方法，其中所述MOF包含至少ー種選自單-、ニ-和三-羧酸酯和聯吡啶的連接體。
4.根據權利要求I的方法，其中所述MOF包含至少ー種類型的具有結合官能的連接體，選自結合的胺和四唑、結合的聯吡啶和四唑以及結合的ニ羧酸和吡啶基連接體。
5.根據權利要求2的方法，其中所述MOF選自ErPDA、Mn-甲酸鹽、MgNDC、CUK_l、CID_l、Cd-aptz、PCN-13, Cu2 (BF4) 2 (Bpy)、Ni-bpe、ICP、PCN-17、ZnBIPY (bae)、ZnDTP、Zn2 (CNC) 2dpt、Cu-pymo-F 和 M0F-508。
6.根據權利要求I的方法，其中所述連續相包含一種或多種聚合物，其選自聚砜；聚苯乙烯，含苯こ烯的共聚物，聚碳酸酯；纖維素聚合物，聚酰亞胺，聚醚酰亞胺和聚酰胺，芳基聚酰胺，芳基聚酰亞胺，芳基聚醚酰亞胺；聚醚；聚氧化芳基 ’聚(酯酰胺-ニ異氰酸酯)；聚氨酯；聚酯，聚硫化物；聚こ烯、聚丙烯、聚I-丁烯、聚4-甲基I-戊烯，聚こ烯基化物，聚烯丙基；聚苯并苯并咪唑；聚酰肼;聚略ニ挫;聚三唑；聚苯并咪唑；聚碳ニ亞胺；聚磷嗪；等，和共聚體，包括含有來自以上聚合物的重復單元的嵌段共聚體。
7.根據權利要求I的方法，其中所述氣體混合物包含選自氫氣/甲烷、ニ氧化碳/甲烷、ニ氧化碳/氮氣、氧氣/氮氣、甲烷/氮氣和烯烴/鏈烷烴的氣體對。
8.ー種包含連續相有機聚合物和分散于所述連續相有機聚合物中的MOF的混合基體膜，其中所述MOF包含具有多種金屬、金屬氧化物、金屬簇或金屬氧化物簇結構単元和連接相鄰結構単元的有機化合物的系統形成的金屬-有機骨架，其中所述連接化合物包含具有至少ー個取代的苯基的線性ニ羧酸酷。
9.一種制備混合基體膜的方法，包括 a)通過使選自如下聚合物的聚合物與溶劑混合而形成聚合物溶液聚砜；聚苯こ烯，含苯こ烯的共聚物，聚碳酸酯；纖維素聚合物，聚酰亞胺，聚醚酰亞胺和聚酰胺，芳基聚酰胺，芳基聚酰亞胺，芳基聚醚酰亞胺；聚醚；聚氧化芳基 ’聚(酯酰胺-ニ異氰酸酯)；聚氨酷；聚酯，聚硫化物；聚こ烯、聚丙烯、聚I-丁烯、聚4-甲基I-戊烯，聚こ烯基化物，聚烯丙基；聚苯并苯并咪唑；聚酰肼;聚’惡ニ挫;聚三唑；聚苯并咪唑；聚碳ニ亞胺；聚磷嗪；等，和共聚體，包括含有來自以上聚合物的重復單元的嵌段共聚體； b)通過使所述聚合物溶液與至少ー種包含具有多種金屬、金屬氧化物、金屬簇或金屬氧化物簇結構單元和連接相鄰結構單元的有機化合物的系統形成的金屬-有機骨架的MOF混合形成MOF-聚合物淤漿，其中所述連接化合物包含具有至少ー個取代的苯基的線性ニ羧酸酯并且其中所述MOF包含足以阻止直徑大于ニ氧化碳的分子通過所述MOF內的孔的孔尺寸；和 C)將所述MOF-聚合物淤漿以薄層澆鑄在基材上，隨后蒸發薄層中的溶剤，或隨后蒸發薄層中的溶劑并然后使薄層浸入凝結浴以形成MOF-聚合物混合基體膜。
10.根據權利要求9的方法，其中所述聚合物選自聚酰亞胺、聚醚酰亞胺和聚酰胺。
全文摘要
金屬-有機骨架(MOF)-聚合物混合基體膜(MOF-MMM)可以通過使高表面積MOF分散于聚合物基體而制備。MOF允許聚合物滲過MOF的孔，這改善了聚合物的界面和機械性能并又影響了滲透性。這些混合基體膜是用于實際氣體分離應用(如從天然氣除去CO2)的具有吸引力的選擇物。
文檔編號B01D71/00GK102652035SQ201080055647
公開日2012年8月29日 申請日期2010年12月6日 優先權日2009年12月15日
發明者R·R·維利斯 申請人:環球油品公司