用于高分子電解質燃料電池的高電位穩定氧化物載體的制作方法

專利名稱：用于高分子電解質燃料電池的高電位穩定氧化物載體的制作方法
技術領域：
本發明涉及氧化物和/或氮化物微粒載體的組合物和結構，該載體被用于高分子電解質燃料電池(PEFC)的電極，以及涉及電極。
背景技術：
傳統上，作為燃料電池的電極催化劑，經常使用這樣的載體，其中貴金屬粒子被負載在比表面積為100m2/g以上的碳粒子上。特別地，具有高傳導性的碳粒子有效用作用于燃料電池電極的催化劑的載體。例如，其中鉬粒子或貴金屬合金粒子如鉬和釕或鉬和鐵被負 載在碳粒子上的粉末作為用于高分子電解質燃料電池的高度有效電極催化劑在專利文獻I和2中是已知的。這些專利文獻描述了，用于高分子電解質燃料電池的電極可以以使鉬或由鉬和至少一種其他金屬形成的合金被負載在碳上的方式進行生產。專利文獻3、4、5和6描述了，其中使用鈣鈦礦型氧化物粒子和賤金屬氧化物作為被負載在碳粒子上的鉬的替代催化劑的催化劑具有作為用于燃料電池的電極催化劑的效果。此外，專利文獻7描述了，電化學裝置如燃料電池的輸出特性和耐久性以以下方式得到有效改善，即使得在由氧化物組成的材料如主要是二氧化鈦上負載鉬，并與碳混合以獲得傳導性。專利文獻8和9提及這樣的實施例，其中氧氮化物、氮化物和過渡金屬四氮化物被用作鉬的替代催化劑，并使其負載在碳粒子上而被用作電極催化劑。專利文獻10公開了一種涉及沒有碳的改進催化劑的技術，該催化劑通過經由等離子體法來合成負載于氧化物的鉬催化劑而生產。然而，這些專利文獻中的每一個都提及使用球形催化劑載體，并且都沒有描述或啟示催化劑載體具有鏈狀或樹枝狀形式。引用列表專利文獻PTL I :日本專利申請公開No. 2001-15121PTL 2 :日本專利申請公開 No. 2006-127979PTL 3 :日本專利申請公開No. 2008-4286PTL 4 :日本專利申請公開No. 2006-26586PTL 5 :日本專利申請公開 No. 2004-363056PTL 6 :日本專利申請公開 No. 2003-092114PTL 7 :日本專利申請公開 No. 2005-174835PTL 8 :日本專利申請公開 No. 2008-155111PTL 9 :日本專利申請公開No. 2005-44659PTL 10 :日本專利申請公開 No. 2007-203129

發明內容
技術問題
近年來，PEFC已被預期應用于汽車等，并且需要承受相應于駕駛期間的加速和減速以及啟動和停止的頻繁負荷變化的電極。即，因為陰極電位通過頻繁負荷變化以及啟動和停止而達到O. 9V以上，其上負載鉬的用于陰極的碳由于以下反應式(I)中所示的氧化反應而顯著退化。C+2H20 — C02+4H++4e_(E° = O. 207V,相對于 SHE)…(I)因此，如專利文獻3、4、5和6中描述的，存在熟知的一種電極催化劑，其以以下方式防止碳劣化，即通過使用金屬氧化物、氧氮化物 、氮化物等作為促進劑，使鉬和/或其合金化合物被負載于碳上。此外，專利文獻7描述了通過使用金屬氧化物作為載體來改善耐久性的嘗試。然而，因為傳導性低且比表面積不大，所以不能提供充分的催化劑性能，并且需要添加碳(炭黑、石墨碳等)。一般地，為了使用粉末作為電極載體，已經進行了將粉末制成粒子以擴大比表面積。然而，存在的問題是，當氧化物和/或氮化物粉末被制成細粒子時，粉末體之間的接觸是點接觸并且接觸電阻增大，由此催化劑載體中的電導率降低并且不能充分提供催化劑性能。因此，考慮了合成具有高比表面積的更細氧化物和/或氮化物粒子并使這些粒子電接合和/或結合在一起以保持電導率。然而，雖然氧化物和/或氮化物粒子可以通過諸如霧化法的方法合成，但是處于生坯(green compact)的這些粒子具有高電阻。因此，為了降低電阻，需要高溫燒制(煅燒或熱處理)過程以使粒子聚集或結合。然而，在燒制(煅燒或熱處理)時，比表面積顯著減小，并因此很難合成具有高比表面積的氧化物和/或氮化物粒子載體。此外，已發現，即使鉬被高度分散在氧化物和/或氮化物粉末上，由于SMSI效應等，鉬的表面有時也被載體覆蓋，由此催化劑性能被顯著降低。為了解決上述問題，本發明開發了一種用于電極催化劑的載體，其中既具有高傳導性又具有高比表面積的氧化物和/或氮化物粒子被結合，并且提供了一種具有高活性性能的用于燃料電池的電極催化劑，其中各自的粒徑被控制在納米范圍內的Pt和/或Pt合金負載在所述載體上，以及提供一種用于電極催化劑的載體。注意到，使用該催化劑的燃料電池在O. 9V以上的高電位必須不會溶解或腐蝕，并且在PEFC的操作條件下必須穩定運行。問題的解決方案本發明通過某種高溫場合，例如火焰法，形成具有某種特定組成和晶體結構的氧化物和/或氮化物結構，并且該氧化物和/或氮化物結構在O. 9V以上的高電位不會溶解或腐蝕，并顯示出較高電子傳導率。即，一次粒子(或初級粒子)直徑為5nm至IOOnm的氧化物和/或氮化物晶體被形成為具有鏈狀或樹枝狀結構(圖I所示的結構)，并被用作載體的基材。這里，火焰法是指用于形成通過直接將其中溶解了金屬的溶液噴射到乙炔等的高溫火焰中而獲得的極細金屬氧化物的方法。本發明中的用于電極催化劑的載體是選自稀土金屬、堿土金屬、過渡金屬、鈮、鉍、硒、銻、鋯、鑰、銦、鉭和鎢中的至少一種金屬的氧化物的一次粒子的聚集體，并且該聚集體被構造成使尺寸為5nm至IOOnm的金屬氧化物微晶中的至少80%相互聚集并結合而形成鏈狀或樹枝狀結構，這些鏈狀或樹枝狀結構中的每一個由5個以上的微晶形成。這里，注意到，聚集和結合以及結構可以通過透射電子顯微鏡或透射掃描電子顯微鏡的拍攝圖像來確定。
在本發明的用于電極催化劑的載體中，相對于一次粒子的最密堆積狀態下的理論堆積密度(bulk density), 一次粒子的聚集體的堆積比重(bulk specific gravity)為O. I至O. 95，并且電導率為O. I至1000S/cm。本發明的電極催化劑負載I至50wt%的貴金屬和/或含有貴金屬的合金,各自的平均粒徑為I至20nm。由此，細小鉬等的催化活性點在整個氧化物載體上均勻地分布，并因此貴金屬和/或貴金屬合金催化劑保持穩定和高度活性而不相互成團，并且可獲得具有高催化劑性能的電極催化劑。作為本發明的電極催化劑，上述電極催化劑通過利用用于電極催化劑的載體形 成，該用于電極催化劑的載體通過化學火焰法或等離子體法生產。因此，通過利用化學火焰法或等離子體法，在高溫條件下引入原料，由此立即發生反應并冷卻而產生想要的一次粒子，并且這些一次粒子部分地相互聚集和結合，從而可以合成具有高比表面積的電極催化劑載體。此外，通過利用所獲得的載體，獲得一種高度有效的電極催化劑。本發明中用于電極催化劑的載體被構造成使選自過渡金屬、錫、銻、鋯、鑰、銦、鉭和鎢中的至少一種金屬的氧化物的一次粒子的聚集體(通過化學火焰形成)在氮氣氣氛中被還原，并且至少80%的微晶相互聚集和結合而形成各自由5個以上的微晶構成的鏈狀或樹枝狀結構，其中這些微晶的至少一部分是金屬氮化物，并且通過透射電子顯微鏡的拍攝圖像觀察到的尺寸為5nm至lOOnm。因此，形成具有特殊形狀的氮化物。作為結果，通過本發明生產的粉末的比表面積是通過混合和燒制原料粉末獲得的粉末的比表面積的10倍以上。此外，粒子之間的接觸電阻顯著減小并因此獲得具有高電導率的氮化物載體。在本發明的電極催化劑中，I至50wt%的貴金屬和/或含有貴金屬的合金(各自的平均粒徑為I至20nm)被負載在用于電極催化劑的載體上。因此，細小鉬等的催化活性點在整個氮化物載體上均勻地分布，并因此貴金屬和/或貴金屬合金的催化劑保持穩定和高度活性而不相互成團，并且可以獲得具有高催化劑性能的電極催化劑。在本發明的電極催化劑中，覆蓋電極催化劑的表面的一部分的載體覆蓋材料(carrier covering material)通過酸處理除去。當鉬催化劑的表面被涂層覆蓋時，該表面上的催化反應容易被抑制。因此，當該涂層能夠被除去時，催化活性得到顯著改善，并且同時，獲得穩定性和高耐久性。本發明的燃料電池使用上述電極催化劑。因此，在0.9V以上的高電位下，該電極催化劑中不會發生溶解、腐蝕等。此外，利用本發明的電極催化劑材料，可以將廉價且高耐久性優異的PEFC投入實際應用并且可以實現燃料電池的廣泛普及。相比于其中Pt和/或含有Pt的合金被負載在碳載體上的電極催化劑，其中貴金屬被負載在氧化物和/或氮化物微粒載體上的本發明的電極催化劑在高電位下具有穩定性和高耐久性，從而能夠實現PEFC的長期穩定運行和廣泛普及。發明的有益效果
在根據本發明的用于電極催化劑的載體中，形成具有特定形狀的氧化物。作為結果，例如，相比于通過混合和燒制原料粉末獲得的粉末的比表面積，通過本發明生產的粉末的比表面積為10倍以上，此外，粒子之間的接觸電阻顯著減小，由此獲得具有高電導率的氧化物載體。


圖I示出了一種結構模型。圖2是一種用于火焰法的設備的示意圖。圖3是一種噴嘴的局部視圖。圖4 示出了一種 Sn。. 96Sb0.0402_ s 載體的 TEM 圖像。圖5不出了一種催化劑生產程序。圖6示出了一種在Sna96Sbatl4CVs上負載鉬催化劑的電極催化劑的H 圖。圖7示出了一種在Sna96Sbatl4CVs上負載鉬催化劑的電極催化劑的TEM圖像。圖8示出了在一種在Sna96Sbatl4CVs上負載鉬催化劑的電極催化劑的耐久性試驗中的CV變化。圖9示出了用于比較通過電池特性評價獲得的一種市售的碳載鉬催化劑的電極催化劑的CV曲線。圖10不出了在一種在Sna96Sbatl4CVs上負載鉬催化劑的電極催化劑和一種市售的碳載鉬催化劑的電極催化劑的耐久性試驗中的ECA變化。圖11 示出了 SnO2- δ 和 Sn0.96Sb0.0402_ s 載體的 XRD 圖。圖12示出了一種Sn02_ s載體的STEM圖像。圖13 示出了 Ti02_s 和 Tia95Nb0.0502_s 載體的 XRD 圖。圖14 示出了一種 Tia95Nbatl5O2-S 載體的 STEM 圖像。圖15 示出了一種 Sr(Tia9Nbai)O3-S 載體的 XRD 圖。圖16 示出了一種 Sr(Tia9Nbai)O3-S 載體的 STEM 圖像。圖17示出了關于一種(Laa6Sra4)TiCVs載體的XRD圖。圖18示出了關于一種(Laa6Sra4)Ti03_s載體的STEM圖像。圖19示出了通過膠體法的一種在Sna96Sbatl4CVs上負載20wt%鉬催化劑的催化劑的生產程序。圖20示出了一種在Sna96Sbatl4CVs上負載鉬催化劑的電極催化劑的TEM圖像。圖21示出了一種在Sna96Sbatl4CVs上負載鉬催化劑的電極催化劑的CV變化。圖22示出了通過膠體法的一種在TiN上負載10wt%鉬催化劑的催化劑的生產程序。圖23示出了一種在TiN上負載鉬催化劑的電極催化劑的TEM圖像。
具體實施方式

在生產本發明的金屬氧化物和/或氮化物的一次粒子時，可采用使用丙烷、甲烷、乙炔、氫氣、一氧化二氮等的化學火焰的生產方法。在本發明中，預先制備含有作為原料的金屬離子的礦物松節油溶液，然后利用氧氣和/或氮氣，通過使用霧化器，使該溶液形成霧狀物，并引入到高溫化學火焰或等離子體中，由此至少80%的一次粒子相互聚集和結合，而形成具有鏈狀和/或樹枝狀結構(各自由5個以上的一次粒子構成)的二次粒子，并因此獲得由該二次粒子制成的載體。這時，通過在600至800°C的熱處理可以改善二次粒子的收率。當使尺寸為I至20nm的鉬和/或鉬合金粒子負載在所獲得的載體的表面上時，可采用諸如反膠束法、膠體法、浸潰法的方法。例如，在其中已被合成的尺寸為I至20nm的鉬和鉬合金通過反膠束法保持分散在有機溶劑中的狀態下，加入載體粒子。然后，使鉬和鉬合金粒子吸附在載體粒子的表面上并在過濾和干燥后實施熱處理，從而生產電極催化劑。下文中，將詳細解釋本發明的金屬氧化物粒子。這些物質是含有選自稀土金 屬、堿土金屬、過渡金屬、鈮、鉍、錫、銻、鋯、鑰、銦、鉭和鎢中的至少一種元素的氧化物粒子。稀土金屬、堿土金屬、鈮、鉍、銻和鉭是改善傳導性的摻雜劑，并因此是優選的；過渡金屬是構成提供傳導性的母體材料的元素并因此是優選的；并且上述其他元素雖不是過渡金屬但是構成提供傳導性的母體材料的元素并因此是優選的。注意，因為這些粒子即使在高酸性條件下也不會溶解，所以優選包含鈦、鐵、鈮、鉭、鋯和錫中的至少一種。雖然錫、銻、鈦、鑭、鍶和鈮在后面描述的實施例中被用作主要元素，但是選擇并不局限于錫、銻、鈦、鑭、鍶和鈮，而是可以選擇以上提及的金屬元素。這是由于當加入添加元素(addition element)等，即加入摻雜劑時,金屬氧化物和氮化物經常一般地具有高傳導性。在每種情況下，可能具有高電導率的元素更優選被用作基材。此外，即使載體抗腐蝕性優異但具有稍微較低的傳導性，當該載體與碳混合時，該載體也能夠充分展現電極反應的性能。關于這些金屬氧化物一次粒子的聚集體，聚集體被構造成使由微晶形成的一次粒子(各自是尺寸為5nm至IOOnm的金屬氧化物的單晶)中的至少80%相互聚集和結合而形成鏈狀或樹枝狀結構，這些鏈狀或樹枝狀結構各自由5個以上的一次粒子形成，并具有三維結構或分支結構，并且由此獲得的聚集體被用作用于電極催化劑的載體。聚集和結合在一起的微晶的數量為5以下不是優選的，因為不能預期電導率的改善。利用通過透射電子顯微鏡和/或掃描透射電子顯微鏡的拍攝圖像，可以確認聚集和結合狀態。本發明的金屬氧化物和/或氮化物的每種粒子載體本身具有傳導性，并因此可用作用于電極的催化劑載體，而不用包括碳。電導率優選為O. lS/cm至lOOOS/cm，以便可獲得期望的電極催化劑性能。另外，優選相對于一次粒子的最密堆積狀態下的理論堆積密度，一次粒子的聚集體具有O. I至O. 95的堆積比重。聚集體的堆積比重以以下方式獲得，即將O. 5g的聚集體填充在具有5. Omm寬、25_長和20_深的矩形孔的鋼容器中，然后通過利用單軸壓力裝置施加50kgf/m2的壓力達I分鐘而作為生坯進行測量，計算相對于在具有平均粒徑的粒子的最密堆積狀態下計算的理論堆積比重的比值。期望在填充每種粒子載體時的孔隙率為26%以上，優選為40%以上。這是因為當填充載體時的孔隙率小于上述值時，鉬和鉬合金催化劑的粒子之間的距離較小，由此粒子在載體上成團并變得粗大，或者氧還原活性降低。通過在高溫條件下的粒子生產方法，如化學火焰法、等離子體法(高頻，微波)等，來生產每種粒子載體。用于實現高溫條件的方法不局限于上述方法。例如，在化學火焰法或等離子體法中，原料溶解在各種溶液，如礦物松節油溶液中，并引入該原料溶液，然后立即進行反應和冷卻，由此生產想要的一次粒子。作為結果，一次粒子部分地聚集和結合在一起，并因此能夠合成具有高比表面積的電極催化劑載體。此外，使貴金屬負載在所獲得的載體上，由此可獲得高度有效的電極催化劑。當作為被負載的貴金屬的鉬和鉬合金的粒徑小于Inm時，隨著電極反應的進行，引起溶解，而當粒徑超過20nm時，電化學活性的表面積較小并且不可獲得期望的電極性能。此外，這時的鉬和鉬合金的負載量優選為I至50wt%。當鉬催化劑的表面被涂層覆蓋時，表面上的催化反應容易被抑制。在合成之后，浸沒到鹽酸、硝酸、氫氟酸、或高氯酸中，或者在含氫氣氣氛下的熱處理能夠除去該涂層，由此催化活性得到顯著改善，并且同時，可獲得穩定性和高耐久性。作為結果，能夠改善電極反應性能。〈實施例1>(在Sn。.96Sb0.Q402_s上負載20wt %鉬催化劑的催化劑)首先，在本實施例中，使用圖2所示的用于火焰法的合成設備。氧氣、空氣和丙烷分別以14L/min(0. 5MPa)、lL/min(O. 05MPa)的流速從圖3所示的噴嘴的氣體引入部31和32引入，并通過氣體混合器33混合。混合后的氣體被引入至不銹鋼管34，并通過燃燒器40形成化學火焰。同時，將通過以O. 96 O. 04的摩爾比在礦物松節油中溶解辛酸錫和辛酸銻而獲得的溶液以每分鐘I至IOg引入到溶液引入部35中，并且通過載氣引入部36中輸入的空氣，從混合器37和不銹鋼管38通過。此外,溶液經由流體噴嘴、氣體噴嘴和定位器帽(retainer cap)39被形成為霧狀物，并通過燃燒器40引入到化學火焰中。化學火焰的溫度通過丙烷和礦物松節油燃燒的熱量被升高至大約1600°C,并且在該化學火焰中形成Sna96Sbatl4CVs粉末。如圖2所示,所形 成的粉末通過收集過濾器27收集，并且在20分鐘操作中收集的粉末的量為10g。Sn0.96Sb0.0402_5粉末通過X-射線衍射計(XRD)進行評價(圖11)，并通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察形狀(圖4)。將O. 5g的Sna96Sb0.0402_s粉末填充到具有5. Omm寬、25mm長和20mm深的矩形孔的鋼容器中，然后通過單軸壓力裝置施加50kgf/m2的壓力達I分鐘以形成生坯。相對于在具有平均粒徑的粒子的最密堆積狀態下計算的理論堆積比重，堆積比重為O. 9。電導率為I. 3S/cm。該粉末的比表面積為78. 6m2/g的BET值。相互接合的一次粒子的中心之間的距離(r。)小于相應一次粒子的半徑(Γι，r2)的和，即50nm以下。將40mg的Sn0.96Sb0.0402_5投入25ml的二苯醚中并通過超聲分散機混合30分鐘以制備Sna96Sbatl4CVs的分散液。將20. 16mg的乙酰丙酮合鉬和260mg的十六燒二醇投入IOml的二苯醚中并在110°C下在氮氣流中混合30分鐘以制備含有鉬絡合物的有機溶液。作為表面活性劑，將85 μ L的油酸和80 μ L的油胺酸投入到所獲得的溶液中并在220°C下在氮氣流中混合30分鐘以制備由油酸和油胺酸構成并且包括含有鉬離子的膠束的溶液。向上述溶液中加入Iml的三乙基硼氫化鋰四氫呋喃溶液并在270°C下在氮氣流中混合30分鐘以還原上述膠束中的鉬離子，并制備覆蓋有表面活性劑的鉬粒子的分散液。允許所獲得的分散液慢慢地冷卻至200 °C并與上述Sna96Sb0.0402_s分散液混合，然后在270°C下在氮氣流中混合30分鐘，由此使覆蓋有表面活性劑的鉬粒子吸附在Sn0.96Sb0.0402_5粉末的表面上。室溫下過濾該Sna96Sbatl4CVs粒子，并用乙醇洗滌幾次。在60°C下干燥之后，在300°C下氮氣中通過電爐實施熱處理并在300°C下在O. 4%氫氣(氮氣基礎)中實施進一步的熱處理，由此獲得在Sna96Sbatl4CVs上負載鉬催化劑的電極粉末。一系列的這些生產程序概述在圖5中。對于以這種方式獲得的在Sna96Sbatl4O2I上負載鉬催化劑的電極粉末，實施粉末X-射線衍射測量，并且作為結果，獲得圖6所示的衍射圖，并且確認了存在Pt和Sn0.96Sb0.0402_5。這時，從衍射峰的半值寬度獲得的每個粉末的微晶直徑，對于Pt為3. 2nm以及對于 Sna96Sb0.0402_ s 為 IOnm 至 50nm。注意到，通過利用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP)，確認負載的Pt量為19wt%0此外，通過TEM觀察所獲得的粉末的形狀(參見圖7)。結果表明，Sna96Sbatl4CVs粉末具有球形并且平均直徑為10nm，以及每個粒子相互結合并以鏈狀形式三維地連接在一起。這時的比表面積為78m2/g(BET值)。Pt具有球形并且均勻地分散和負載在Sna96Sbatl4CVs的表面上，并且平均粒徑為
3.Onm(通過對500個粒子的粒徑進行平均而計算得到)。厚度為幾納米的涂層存在于Pt表面上。對于所獲得的催化劑，利用10wt%的氫氟酸實施酸處理。對于通過以上方法獲得的每種電極粉末，利用旋轉環盤電極進行CV測量。作為電解質，使用O. lmol/1的高氯酸溶液,并且作為參考電極,使用可逆氫電極(RHE)。將電位的擴散速率設置為O. lV/s。此外，為了確認電極材料在O. 9V以上的穩定性，在O. 05V至I. 3V的電位范圍內進行100次掃描，然后在O. 05V至I. OV的電位范圍內測量CV。關于作為一組的這種測量程序，進行10組以上(1000個以上循環的掃描)。圖8示出了在Sna96Sbatl4CVs上負載10wt%鉬催化劑的CV測量結果。用于比較，圖9示出了當在O. 05V至I. OV的電位范圍內進行掃描時，市售的碳載鉬催化劑的CV測量結果。在碳載鉬催化劑中，依據電位的掃描，電流值增加約O. 2V至O. 6V，并且與碳劣化產生的醌基團的氧化還原相關的峰在約O. 6V出現。相反，在Snci 96Sbci tl4CVs上負載鉬催化劑的電極中，每次測量中約O. 2V至O. 6V的電流值恒定，并且從在約O. 05V至O. 4V的可歸屬于氧吸附波的峰面積計算的鉬有效反應面積(ECA)為50m2/g(Pt)。注意到，沒有在3001下在0.4(%氫氣(氮氣基礎)中進行熱處理或氫氟酸處理的催化劑的ECA為20m2/g(Pt)。在第1000次或后續組中，該組中的ECA為50m2/g(Pt)(參考圖10)。圖10還示出了用于PEFC的市售電極催化劑(碳載鉬催化劑)的ECA的變化。即使在O. 9V以上的高電位中，在Sna96Sbatl4CVs上負載鉬催化劑的電極穩定。市售電極通過重復循環退化，而在Sn0.96Sb0.0402_5上負載鉬催化劑的電極的ECA在約1000次循環時達到60m2/g(Pt)的最大值并且相比于市售Pt/C催化劑，之后的降低較微小。此外，在雙層區沒有觀察到變化，并且發現負載于Sna96Sbatl4CVs的鉬催化劑在高電位下展現穩定的性能。<實施例2>(Sn02_s 載體)同樣在本實施例中，使用圖2所示的用于火焰法的合成設備。合成和形成化學火焰時的氧氣、空氣和丙烷的流速與實施例I中的相同。通過與實施例I相同的方法使通過將辛酸錫溶解在礦物松節油中獲得的溶液形成霧狀物并引入到化學火焰中。化學火焰的溫度通過丙烷和礦物松節油燃燒的熱量升高至大約1600°C，并且在該化學火焰中形成Sn02_s粉末。所形成的粉末通過收集過濾器27收集(圖2)，并且在20分鐘操作中收集的粉末的量為7g。通過XRD評價Sn02_s粉末(參見圖11)，并通過掃描透射電子顯微鏡(STEM)觀察形狀(參見圖12)。將O. 5g的Sn02_s粉末填充到具有5. Omm寬、25mm長和20mm深的矩形孔的鋼容器中，然后利用單軸壓力設備施加50kgf/m2的壓力達I分鐘以形成生坯。相對于在具有平均粒徑的粒子的最密堆積狀態下計算的理論堆積比重，堆積比重為O. 9。電導率為O. 4S/cm。粉末的比表面積為69. 4m2/g的BET值。相互接合的 一次粒子的中心之間距離(r。)小于相應一次粒子的半徑Cr1, r2)的和，即50nm以下。〈實施例3>
_3] (Tia95NbaJVs 載體)同樣在本實施例中，使用圖2所示的用于火焰法的合成設備。合成和形成化學火焰時的氧氣、空氣和丙烷的流速與實施例I相同。通過實施例I相同的方法使通過將辛酸鈦和辛酸鈮溶解在礦物松節油中而獲得的溶液形成霧狀物并引入到化學火焰中。通過丙烷和礦物松節油燃燒的熱量，化學火焰的溫度升高到大約1600°c，并且在該化學火焰中形成Ti0.95Nb0.05O2-S 粉末。通過收集過濾器27收集所形成的粉末(圖2)，并且在20分鐘操作中收集的粉末的量為7. 5g。通過XRD評價Tia95NbaJVs粉末(參見圖13)，并通過掃描透射電子顯微鏡(STEM)觀察形狀(參見圖14)。生產Tia95NbaJVs粉末的生坯，然后計算孔隙率為40%并且導電率為O. 2 (S/cm)。粉末的比表面積為78. 0m2/g的BET值。相互接合的一次粒子的中心之間的距離Cr。)小于相應一次粒子的半徑Cr1, r2)的和，即50nm以下。此外,將O. 5g的粉末填充在具有5. Omm寬、25mm長和20mm深的矩形孔的鋼容器中，然后利用單軸壓力裝置施加50kgf/m2的壓力達I分鐘以制得生坯。相對于在具有平均粒徑的粒子的最密堆積狀態下計算的理論堆積比重，堆積比重為O. 85。生產生坯，然后計算孔隙率為40%并且電導率小于O. is/cm。粉末的比表面積為72. 3m2/g的BET值。相互接合的一次粒子的中心之間的距離(r。)小于相應一次粒子的半徑Cr1, r2)的和，即50nm以下。〈實施例4>(Sr (Ti0 9Nb0.) 03_ s 載體)同樣在本實施例中，使用圖2所示的用于火焰法的合成設備。合成和形成化學火焰時的氧氣、空氣和丙烷的流速與實施例I相同。通過實施例I相同的方法使通過將辛酸鍶、辛酸鈦和辛酸鈮溶解在礦物松節油中而獲得的溶液形成霧狀物并引入到化學火焰中。通過丙烷和礦物松節油燃燒的熱量，化學火焰的溫度升高到大約1600°c，并且在該化學火焰中形成Sr(Tia9Nbai)O3-S粉末。通過收集過濾器27收集所形成的粉末(圖2)，并且在20分鐘操作中收集的粉末的量為8.5g。通過XRD評價Sr(Tia9Nbai)03_s粉末(參見圖15)，并通過掃描透射電子顯微鏡(STEM)觀察形狀(參見圖16)。將O. 5g的Sr(Tia9Nbai)O3-S粉末填充在具有5. Omm寬、25mm長和20mm深的矩形孔的鋼容器中，然后利用單軸壓力裝置施加50kgf/m2的壓力達I分鐘以制得生坯。相對于在具有平均粒徑的粒子的最密堆積狀態下計算的理論堆積比重，堆積比重為O. 9。電導率為O. 2S/cm。粉末的比表面積為67. 8m2/g的BET值。接合在一起的一次粒子的中心之間的距離(r。)小于相應一次粒子的半徑(Γι，r2)的和，S卩50nm以下。〈實施例5>((Laa6Sra4)TiO3-S 載體)同樣在本實施例中，使用圖2所示的用于火焰法的合成設備。合成和形成化學火焰時的氧氣、空氣和丙烷的流速與實施例I相同。通過實施例I相同的方法使通過將辛酸鑭、辛酸鍶和辛酸鈦溶解在礦物松節油中而獲得的溶液形成霧狀物并引入到化學火焰中。通過丙烷和礦物松節油燃燒的熱量，化學火焰的溫度升高到大約1600°c，并且在該化學火焰中形成(Laa6Sra4) Ti03_s粉末。通過收集過濾器27收集所形成的粉末(圖2)，并且在20分鐘操作中收集的粉末的量為log。通過XRD評價(Laa6Sra4)TiCVs粉末(參見圖17)，并通過掃描透射電子顯微鏡(STEM)觀察形狀(參見圖18)。將O. 5g的(La0.6Sr0.4) TiO"粉末填充在具有5. Omm寬、25mm長和20mm深的矩形孔的鋼容器中，然后利用單軸壓力裝置施加50kgf/m2的壓力達I分鐘以制得生坯。相對于在具有平均粒徑的粒子的最密堆積狀態下計算的理論堆積比重，堆積比重為O. 9。電導率為O. 7S/cm。粉末的比表面積為70. 7m2/g的BET值。相互接合的一次粒子的中心之間的距離(r。)小于相應一次粒子的半徑(Γι，r2)的和，S卩50nm以下。〈實施例6>(通過膠體法制備的在Sna96Sbaci4CVs上負載20wt%鉬催化劑的催化劑)如同上述實施例中一樣，通過用于火焰法的合成設備來合成Sna96Sbatl4CVs粉末，然后通過XRD評價結晶相并通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察形狀(參見圖4)。接下來，依照圖19中的生產程序，將2. 7g的氯鉬酸六水合物溶解在300ml的超純水中，此外，加入15. 3g的亞硫酸鈉并攪拌。溶液用1400ml的水稀釋，并利用NaOH將溶液的PH調節至5。然后，加入120ml的過氧化氫并通過NaOH將pH再次調節至5。所獲得的溶液與其中分散了 4g的Sna96Sbatl4CVs粉末的300ml超純水混合，并在95°C下攪拌I小時。在冷卻至室溫之后，進行過濾并通過超純水和乙醇洗滌，并在80°C下實施干燥，由此獲得在Sna96Sbatl4CVs上負載鉬催化劑的催化劑粉末。通過利用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP)，確認負載的Pt量為16wt%。此外，通過TEM觀察所獲得的粉末的形狀(參見圖20)。Sn0.96Sb0.0402_δ粉末的每個粒子相互結合并以鏈狀形式三維地連接在一起。此外，Pt具有球形并且均勻地分散和負載在Sna96Sbatl4CVs的表面上，并且平均粒徑為I. 5nm(通過對500個粒子的粒徑進行平均而計算得到)。 對于通過以上方法獲得每種電極粉末，利用旋轉環盤電極進行CV測量。作為電解質，使用O. lmol/1的高氯酸溶液,并且作為參考電極,使用可逆氫電極(RHE)。電位的擴散速率設置為O. lV/s。圖21示出了在O. 05V至I. 3V的電位范圍內進行100次掃描之后的CV測量的結果。在Sna96Sbatl4CVs上負載鉬催化劑的電極中，約O. 2V至O. 6V的電流值在每次測量中恒定，并且從在約O. 05V至O. 4V的可歸屬于氧吸附波的峰面積計算的鉬有效反應面積(ECA)為57m2/g(Pt)。而在為了確認再現性的相同條件下生產的另一在Sna96Sbatl4CVs上負載鉬催化劑的催化劑中，測得的ECA為60m2/g(Pt)。因此，發現即使在O. 9V以上的高電位，在Sna96Sbaci4CVs上負載鉬催化劑的電極沒有劣化并且顯示出穩定的性能。此外，如表I中所示，通過流體動力伏安法測得的在Sn0.96Sb0.0402_5上負載鉬催化劑的催化劑的活性控制電流密度為6. 78mA/cm2(0. 70V)，并且確認該活性比市售Pt/C催化劑更大改善。這里,表I示出了在Sna96Sbci tl4CVs上負載鉬催化劑的催化劑的活性控制電流密度。[表 I]
權利要求
1.一種用于電極催化劑的載體，所述載體是選自稀土金屬、堿土金屬、過渡金屬、鈮、鉍、錫、銻、鋯、鑰、銦、鉭和鎢中的至少一種金屬的氧化物的一次粒子的聚集體，并且 所述聚集體被構造成使尺寸為5nm至IOOnm的所述金屬氧化物一次粒子中的至少80%相互聚集和結合而形成樹枝狀或鏈狀結構，所述樹枝狀或鏈狀結構中的每一個由5個以上的所述金屬氧化物一次粒子構成。
2.根據權利要求I所述的用于電極催化劑的載體，其中相對于在所述一次粒子的最密堆積狀態下的理論堆積密度，所述一次粒子的聚集體具有的堆積比重為O. I至O. 95，并且具有的電導率為O. I至1000S/cm。
3.一種電極催化劑，其中根據權利要求I或權利要求2所述的用于電極催化劑的載體負載I至50wt%的貴金屬和/或含有貴金屬的合金,所述貴金屬和/或含有貴金屬的合金各自的平均粒徑為I至20nm。
4.根據權利要求3所述的電極催化劑，其中使用通過化學火焰法或等離子體法生產的所述用于電極催化劑的載體來形成所述電極催化劑。
5.一種用于電極催化劑的載體，其中 選自過渡金屬、錫、銻、鋯、鑰、銦、鉭和鎢中的至少一種金屬的氧化物的一次粒子的聚集體在500°C以上的高溫場合在氮氣或氨氣氛中被還原以至少部分地成為金屬氮化物，以及 所述聚集體被構造成使至少部分是金屬氮化物且尺寸為5nm至IOOnm的微晶中的至少80%相互聚集和結合而形成鏈狀或樹枝狀結構，所述鏈狀或樹枝狀結構中的每一個由5個以上的微晶構成。
6.一種電極催化劑，其中根據權利要求5所述的用于電極催化劑的載體負載I至50wt%的貴金屬和/或含有貴金屬的合金,所述貴金屬和/或含有貴金屬的合金各自的平均粒徑為I至20nm。
7.—種電極催化劑,其中覆蓋根據權利要求6所述的電極催化劑的一部分表面的載體覆蓋材料通過酸處理除去。
8.一種燃料電池，其使用根據權利要求7所述的電極催化劑。
全文摘要
公開了一種用于電極催化劑的氧化物和/或氮化物載體，該載體被用于高分子電解質燃料電池(PEFC)的電極。該用于電極催化劑的載體是選自稀土金屬、堿土金屬、過渡金屬、鈮、鉍、錫、銻、鋯、鉬、銦、鉭和鎢中的至少一種金屬的氧化物的一次粒子的聚集體，并且該聚集體被構造成使尺寸為5nm至100nm的金屬氧化物一次粒子中的至少80％相互聚集和結合而形成樹枝狀或鏈狀結構，該樹枝狀或鏈狀結構中的每一個由5個以上的所述金屬氧化物一次粒子構成。
文檔編號B01J35/10GK102640335SQ20108005349
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月26日 優先權日2009年11月27日
發明者上野武夫, 內田裕之, 內田誠, 柿沼克良, 渡邊政廣 申請人:國立大學法人山梨大學