專利名稱：Zsm-12的合成和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種合成具有可控中孔性的ZSM-12的方法和所得ZSM-12在催化方法，特別是將C9+芳族烴轉化成二甲苯中的用途。
背景技術：
ZSM-12和它在四甲銨或四乙基銨導向劑(directing agent)的存在下的傳統制備由美國專利No. 3，832，449教導，將其全部公開內容通過弓I用并入本文中。ZSM-12具有獨特的X射線衍射圖，這將它與其它已知結晶材料區別開。 在化學和精煉領域中對ZSM-12型催化劑材料的需求增長。因此，存在開發用于合成ZSM-12的改進技術的顯著興趣。美國專利No. 4，391，785公開了一種由一種包含選自鹵化二甲基吡啶銪和鹵化二甲基吡咯烷銷■的化合物作為導向劑的反應混合物合成ZSM-12的方法。美國專利Nos. 4，452，769和4，537，758公開了一種由含有甲基三乙銨離子作為導向劑的反應混合物合成ZSM-12的方法。這些專利主要涉及生產高SiO2Al2O3比形式的ZSM-12，在‘769專利的情況下大于80，在‘758專利的情況下大于200。此外，使用甲基三乙銨離子作為導向劑的‘769專利中所述優點之一是大晶粒尺寸材料的生產。用于合成ZSM-12的其它有機導向劑包括DABCO-Cn- 二季銨(DABC0-Cn_diquat)離子，其中η = 4、5、6或10(參見美國專利No. 4，482，531)、雙(二甲基哌啶有|)三亞甲基離子(參見美國專利No. 4，539，193)、芐基三乙銨離子(參見美國專利No. 4，552，738)、二芐基二乙銨離子(參見ΕΡ-Α-167，232)、二甲基二乙銨離子(參見美國專利No. 4，552，739)、芐基三甲銨離子(參見美國專利No. 4，585，637)、雙(N-甲基吡啶基)乙靈每|(bis (N-methyIpyridyl) ethylinium)離子(參見美國專利 No. 4, 585, 746)、六亞甲基亞胺(美國專利No. 5，021，141)和十烷雙胺離子(參見美國專利No. 5，192，521)雙(甲基吡咯燒榻')二季銨_n尚子，其中η = 4、5或6。盡管受變量如反應混合物的二氧化硅/氧化鋁摩爾比、溫度和攪拌影響，合成沸石如ZSM-12的晶體形態主要受結晶中所用的導向劑的選擇支配。例如，在ZSM-12的情況下，針狀晶體可使用芐基三甲銨導向劑生產，米形晶體可在四乙基銨鹽的存在下制備，六方形片晶束可用六亞甲基亞胺導向劑制備。沸石晶體形態的控制從活性和穩定性增強觀點看是非常重要的。對于大多數催化應用，小晶粒尺寸對于高活性和穩定性而言是理想的，因為小晶體材料具有較高的表面積和因此較短的擴散程。例如美國專利No. 6，893，624公開了二氧化硅與氧化鋁摩爾比小于60的ZSM-12的合成，該材料的平均晶粒尺寸小于O. I μ m，且在100°C的溫度和2托的均三甲基苯壓力下測量時均三甲基苯的擴散參數為至少IOOOXlO-6Sec'合成通過將包含三價元素X的氧化物來源，四價元素Y的氧化物來源、甲基三乙銨陽離子(R)作為模板、化合價為η的堿金屬和/或堿土金屬離子來源M和水的反應混合物結晶而進行；其中混合物具有根據摩爾比的如下組成YO2A2O3 為 40-80，Η20/Υ02 為 15-40，OHVYO2 為 O. 15-0. 4，Μ/Υ02 為 O. 15-0. 4 且R/Y02為O. 15-0. 4。結晶在170°C或更低的溫度下進行約50-500小時。另外，美國專利申請公開No. 2008/0035525公開了一種生產初始晶粒尺寸< O. I μ m ;且通過水銀孔隙率檢測計在4000巴的最大壓力下測量在4-10nm的孔半徑范圍內的比容為30-200mm3/g的ZSM-12的方法。該方法包括使包含鋁來源、沉淀二氧化硅作為硅來源、TEA+作為模板、化合價為η的堿金屬和/或堿土金屬離子來源M和水的合成凝膠組合物結晶；其中選擇H2O SiO2摩爾比為5-15，M27nO SiO2摩爾比為O. 01-0. 045，TEA+/SiO2摩爾比為約O. 10-0. 18，SiO2Al2O3摩爾比為50-150。結晶在約120-200°C，優選約140-180°C的溫度下進行約50-500小時，特別是約100-250小時。根據本發明，現在已發現通過改變反應混合物和反應溫度，合成ZSM-12所需的時間可降至小于約50小時，由此提高產量以及降低合成總費用。另外，取決于合成條件，所得ZSM-12為緊密或疏松堆積的小ZSM-12晶體的聚集體的形式。應當理解盡管ZSM-12通常作為鋁硅酸鹽合成，但框架鋁可部分或完全被其它三 價元素如硼、鐵和/或鎵代替，且框架硅可部分或完全被其它四價元素如鍺代替。發明概述一方面，本發明在于一種用于合成具有下式ZSM-12框架結構的多孔結晶材料的方法(n) YO2: X2O3其中X為三價元素，Y為四價元素且η為約80至約300，該方法包括(a)制備一種能形成所述材料的混合物,所述混合物包含堿金屬或堿土金屬(M)的來源、三價元素(X)的氧化物、四價元素(Y)的氧化物、氫氧根離子((MT)、水和四乙基銨陽離子(R)，其中所述混合物具有在摩爾比方面在以下范圍內的組成YO2A2O3 = 100-300 ；Η20/Υ02 = 5-15 ；OHVYO2 = O. 10-0. 30 ；M/Y02 = O. 05-0. 30 ;且R/Y02 = O. 10-0. 20 ；(b)使所述混合物在至少300° F(149°C )的溫度下反應以形成所述材料的晶體；和(C)在小于50小時的時段以后終止(b)并回收所述結晶材料。在一個實施方案中，所述溫度為約300° F (149 0C )-330° F(166°C)，例如約320。F(160°C ) ο便利地，(b)在小于或等于約40小時，例如約30至約40小時的時段以后終止。便利地，Η20/Υ02的摩爾比為約10至約14。便利地，OHVYO2的摩爾比為約O. 20至約O. 30。便利地，MZYO2的摩爾比小于或等于約O. 15，例如小于O. 13。便利地，R/Y02的摩爾比小于或等于約O. 15。一般而言，所述結晶材料包含ZSM-12晶體的聚集體，所述ZSM-12晶體通過氬氣物理吸附測量的中值中孔半徑為約10A-40A，通常約10人-35人的。另外ZSM-12晶體的外表面積通常為其總表面積的約10至約20%。另一方面，本發明在于本文生產的ZSM-12在C9+芳族烴轉化成二甲苯中的用途。附圖
簡沭圖I (a)和(b)分別提供了實施例I的產物的氬氣物理吸附譜和掃描電子顯微照片(SEM)。圖2(a)和(b)分別提供了實施例3的產物的氬氣物理吸附譜和掃描電子顯微照片(SEM)。圖3(a)和(b)分別提供了實施例4的產物的氬氣物理吸附譜和掃描電子顯微照片(SEM)。圖4(a)和(b)分別提供了實施例5的產物的氬氣物理吸附譜和掃描電子顯微照片(SEM)。實施方案詳述本文描述了一種用于合成ZSM-12的高固體高溫方法，其容許高產量和短循環時間合成通常具有小于O. 05 μ m的平均晶粒尺寸的緊密或疏松堆積的小ZSM-12晶體。本文還描述了所得ZSM-12晶體在C9+芳族烴轉化成二甲苯中的用途。在本發明方法中，制備含有堿金屬或堿土金屬(M)陽離子來源(通常為鈉)、三價元素(X)的氧化物(通常為氧化鋁)、四價元素(Y)的氧化物(通常為二氧化硅)、四乙基銨陽離子(R)、氫氧根離子和水的合成混合物。合成混合物的組成以氧化物的摩爾比表示如下表I
權利要求
1.一種用于合成具有下式ZSM-12框架結構的多孔結晶材料的方法 (n) YO2IX2O3 其中X為三價元素，Y為四價元素且η為約80至約250,所述方法包括 (a)制備一種能形成所述材料的混合物，所述混合物包含堿金屬或堿土金屬(M)的來源、三價元素⑴的氧化物、四價元素⑴的氧化物、氫氧根離子(0H_)、水和四乙基銨陽離子(R)，其中所述混合物具有在摩爾比方面在以下范圍內的組成Υ02/Χ203 = 100-300 ；Η20/Υ02 = 5-15 ；OHVYO2 = O. 10-0. 30 ；M/Y02 = O. 05-0. 30 ;且 R/Y02 = O. 10-0. 20 ； (b)使所述混合物在至少300°F(149°C)的溫度下反應以形成所述材料的晶體；和 (c)在小于50小時的時段以后終止(b)并回收所述結晶材料。
2.根據權利要求I的方法，其中所述溫度為300°F(1490C )-330° F(166°C )，優選為約 320。F(160°C ) ο
3.根據權利要求I或2的方法，其中(b)在小于或等于約40小時，優選30-40小時的時段以后終止。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述Η20/Υ02的摩爾比為10-14.
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述Μ/Υ02的摩爾比為O.1-0. 2。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述Μ/Υ02的摩爾比小于或等于O.13。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述R/Y02的摩爾比為O.1-0. 15。
8.根據權利要求I的方法，其中所述Μ/Υ02的摩爾比小于或等于O.I且所述溫度為至少 320。F(160°C ) ο
9.根據權利要求8的方法，其中所述結晶材料包含通過氬氣物理吸附測量的中值中孔半徑為約15-25人的緊密堆積的zsm-12晶體的聚集體。
10.根據權利要求9的方法，其中所述緊密堆積的ZSM-12晶體的聚集體的外表面積為它們總表面積的約10至約20%。
11.根據權利要求I的方法，其中所述m/yo2的摩爾比大于O.I且所述溫度小于320。F(160°C ) ο
12.根據權利要求11的方法，其中所述結晶材料包含如通過氬氣物理吸附測量的中值中孔半徑為約25-45Λ的疏松堆積的ZSM-12晶體的聚集體。
13.根據權利要求12的方法，其中所述疏松堆積的ZSM-12晶體的聚集體的外表面積大于它們的總表面積的20%。
14.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述X包含鋁且Y包含硅。
15.一種通過根據前述權利要求中任一項的方法生產的具有ZSM-12框架結構的多孔結晶材料。
16.一種用于將C9+芳族烴轉化成二甲苯的方法，其包括使包含至少一種C9+芳族烴的進料在轉化條件下與包含根據權利要求15的多孔結晶材料的催化劑接觸。
全文摘要
描述了一種用于合成具有式(n)YO2:X2O3的ZSM-12框架結構的多孔結晶材料的方法，其中X為三價元素，Y為四價元素且n為約80至約250。在該方法中，制備一種能形成所述材料的混合物，其包含堿金屬或堿土金屬(M)的來源、三價元素(X)的氧化物、四價元素(Y)的氧化物、氫氧根離子(OH-)、水和四乙基銨陽離子(R)，其中所述混合物具有在摩爾比方面在以下范圍內的組成YO2/X2O3＝100-300；H2O/YO2＝5-15；OH-/YO2＝0.10-0.30；M/YO2＝0.05-0.30；且R/YO2＝0.10-0.20。該混合物在至少約300°F(149℃)的溫度下反應小于約50小時的時間以形成結晶材料的晶體，然后回收結晶材料。
文檔編號B01J29/70GK102648158SQ201080044890
公開日2012年8月22日 申請日期2010年8月5日 優先權日2009年8月7日
發明者F·W·拉伊, J·T·埃爾克斯, R·E·凱 申請人:埃克森美孚研究工程公司