通過CaO和固體的放熱還原回收CO₂的方法

專利名稱：通過CaO和固體的放熱還原回收CO₂的方法
技術領域：
本發明涉及ー種從由含碳燃料的重整(reforming)、氣化或燃燒過程所產生的氣體流中捕獲CO2的循環方法，它包括使這些氣體流與包含至少CaO和金屬或金屬的氧化形式的固體反應。該方法的特征在于能經歷充分的放熱還原反應的金屬的氧化形式在反應期間釋放熱量以引起CaCO3的分解。
背景技術：
在即將到來的數十年中，捕獲エ業過程中產生的CO2對于有效的對抗氣候變化是很重要的。眾所周知，這些技術允許在產生電、熱或氫中大規模使用化石燃料，具有非常低的CO2排放量。聯合國政府間氣候變化工作小組，IPCC，公布了關于CO2捕獲和儲存(IPCC,2005, www. ipcc. ch)的特別報告，回顧了為捕獲在大型固定源(large stationarysource)中產生的CO2以及將它們隨后永久儲存在各種深部地質構造(deep geologicalformation)中而設計的現有的和正在發展的技術。為了大規模儲存CO2,首先必須獲得具有高濃度的CO2的氣體流(“C02捕獲”)。捕獲CO2在經濟和能量方面是最昂貴的步驟(IPCC，2005)。在為了通過用化學溶劑清洗來吸收來自燃燒氣體的CO2而設計的現有方法中(燃燒后CO2捕獲)，由于在再生步驟中熱量的高消耗而存在大的能量損耗(能量損失、能量懲罰，energy penalty)。由于在大氣壓カ下處理氣體所必需的大型設備，同樣需要加大投資的增長。在富氧燃燒(氧燃燒)技術中，能量和經濟損耗來自于需要低溫方法以獲得燃燒燃料所必需的所有O2的大型空氣分離裝置。預燃燒方法本質上在氣體分離步驟中更加能量有效，因為它們在壓カ下工作，但昂貴的氣化或重整步驟是必需的，接著是純化和水氣轉換(CO+ H2OねC02 + H2)步驟以將燃料轉化成CO2和H2的混合物。這些途徑所使用的主要商業方法在(IPCC，2005 )中進行了更詳細的討論和回顧。在世界范圍內有極大的興趣發展新的CO2捕獲技木，g在減少能量損耗和捕獲設備的成本。特別相關的是兩類(families)使用可逆的、高溫氣-固相反應以在不同的反應器或步驟之間輸送CO2或O2的氣體分離方法，其間會發生以下反應或其逆反應
MxO + CO2 ^ MxC O3
MyO My + 1/2 02在第一種情況下，研究最廣泛的用于CO2分離方法的碳酸化反應(carbonationreaction)涉及CaO的使用，雖然MxO也可以是其他的氧化物(來自Li、K、Na、Mg、Ba等)。最近，自19世紀后期提出的在煤炭中使用CaO作為CO2的再生吸附劑(“接受劑方法(受體方法，acceptor process)”)的方法，或生物質氣化方法，或天然氣的吸附增強重整(SER)或其他氣態碳氫化合物的綜述已經發表(D. P. Harrison, Sorption-Enhanced HydrogenProduction A Review, Ind. Eng. Chem. Res. 2008,47,6486-6501 )。作為一個實例，就甲燒來說，在CaO的存在下蒸汽重整反應是
CH4 + CaO + 2H.0 な CaCO3+ 4 在上述反應中CaO (或其等價物與其他含碳燃料和碳氫化合物)的存在的益處，已在現有技術中廣泛地描述。一方面，(放熱)碳酸化反應向系統提供熱量，使整個前述反應的焓幾乎為中性(非正非負的，neutral)。另ー方面，在上述反應中的中間步驟的平衡，水氣轉化反應，由于通過CaO吸收CO2而向右轉移(shift)。理論上，這為氫氣生產步驟中的能量效率和成本提供了很大的優勢。然而，ー個重要的問題是整個方法需要隨后煅燒CaCO3以產生CO2和CaO (在正常條件下約182kJ/mol的焓)，這需要很大的能量供應。此外，因為任何CO2捕獲方法的目標是產生具有非常高濃度CO2的流，CaCO3的煅燒必須在富含CO2的氣氛中進行。在這些條件中，平衡需要非常高的煅燒溫度(在大氣壓力下的純CO2中約9000C )，在所有提出的方法中傳遞到系統的熱量實際上是非常有問題的。Shimizu等人(Atwin fluid-bed reactor for removal of CO2 from combustion processes,Shimizu, T.； Hirama, T. ；Hosoda, H. ；Kitani, K. ；Inagaki, M. ；Tejima, K. Trans. IChemE 1999,77(PartA)，62)提出在CaCO3煅燒爐中用純O2燃燒燃料的想法，但是由于需要低溫空氣分離裝置以獲得純O2，這引入重大的能量損耗。已經描述了在非常高的溫度下操作的方法，其中CaCO3再生的熱量從燃燒腔室本身傳遞，通過在煅燒爐中使用蒸汽和/或真空輔助。(FluidizedBed Combustion bystems integrating CO2 Capture with CaO. Abanades, J. C. ；Anthony,E. J. ；ffang, J. ；Oakey, J. E. Environ. Sci. Tech. 2005, 39 (8), 2861 )D 然而這些方法是復雜的，并且它們可能需要還未開發的特定材料。它們限于某些燃料并且它們不適用于已經存在的CO2生成設備。煅燒CaCO3以生成CaO和具有高濃度CO2的易受到地質儲存影響的流的問題也存在于煅燒大量CaCO3的水泥生產エ業。由于需要在甚至更高的煅燒溫度下工作以克服CO2的平衡壓カ，煅燒CaCO3以生成CaO和具有高濃度CO2的流的問題在高壓方法中甚至更嚴重。因此，可以得出結論，目前沒有用于煅燒CaCO3同時產生具有高濃度CO2的流的問題的最佳的解決方案。上述第二類新的CO2捕獲方法利用過渡金屬(Fe、Ni、Co、Mn、Cu等)的氧化-還原反應或其他氧化還原平衡(CaS/CaS04或其他)以非常能量有效且選擇性的方式將O2從空氣輸送至燃料氣體分子，在空氣和燃料之間沒有發生直接接觸(該方法通常被稱為非混合燃燒、無焰燃燒、或化學循環燃燒)。在這些方法中，金屬(或CaS)在氧化反應器或“空氣反應器”中在始終高度放熱的過程中在高溫下被氧化。金屬氧化物(或CaSO4)隨后在通常吸熱的還原步驟中被輸送到還原反應器，或“燃料反應器”，在此燃料被氧化并且金屬氧化物(或CaSO4)被還原(除了 CuO還原為Cu或CaSO4還原為CaS的情況外，在一些感興趣的氣體的情況下是放熱的)。這些燃燒方法已主要被研究用于氣體，目標是實現將燃料氣體完全氧化成CO2和H20。但是最近，對于固體燃料的燃燒方法和燃料氣體的不完全氧化或重整的方法(“化學循環重整”)已經有了新的提議。對于具有金屬及其金屬氧化物的反應系統的情況，這類方法的最近的綜述可以在文章Chemical-looping combustion(CLC)ior inherent C02separations, Mohammad M. Hossam, Hugo I. de Lasa CCnem Eng. Sci.,63(2008)4433-4451)中找到。對于 CaS-CaSO4 系統，信息可以在Clean combustion ofsolid fuels,Jinsheng Wang, Edward J. Anthony (Applied Energy,vol.85, (2-3),2008,73-79)中找到。也值得ー提的是，在這些方法中，最大的電カ或氫氣產生效率通過在高壓カ下運行氧化反應器獲得。當由氧化步驟產生的氣體的溫度升高至適應典型的氣渦輪入口溫度時，這是特別重要的，它通常需要在氧化反應器和渦輪之間燃燒額外的天然氣。顯然，這種設計用于增加渦輪效率的方法具有以下缺點包含在所述額外燃料中的碳沒有被捕獲并且作為渦輪廢氣中的CO2被排放到大氣中。由于在空氣中燃燒燃料的整個燃燒過程中可以忽略不計的能量損耗參與獲得分離的CO2流，這類在壓カ下運行的“無焰燃燒”或“化學循環”方法的理論優勢是值得注意的。然而，這種技術仍處于非常初歩的發展階段。一方面，其應用于固體燃料可能導致關于處理灰燼和雜質的重大困難。Wang和Anthony (2008)主張，使用從CaSO4到CaS和CO的還原反應的無焰燃燒或“化學循環”方法避免了這些問題。此處的問題是從C和CO2的氣化獲得CO，因為這種反應是非常吸熱的并且需要大量的外部能量，該能量很難傳遞提供氣化爐中所需的高溫。專利US 2004/0237404也提出了基于CaO的存在生產氫氣的方法，其是通過形成CaCO3, CaCO3通過從CaS到CaSO4的氧化步驟循環的固體所輸送的熱量煅燒。循環以使用一定的含碳燃料從CaSO4到CaS的吸熱還原反應結束，并且熱量也通過不同溫度 下的固體循環在反應器之間傳遞。另ー方面，上述無焰燃燒方法在天然氣或其他清潔燃料氣體的主要應用，需要這些系統在非常高的壓カ和溫度下運行，因此可以使用氣渦輪并且可以獲得組合氣體循環典型的高電カ轉換效率。然而，涉及的氧化還原反應的高放熱或吸熱特征優選用相互關聯的循環流化床系統工作。然而，這些反應器系統是相對地由外國引進的，因為經驗或實踐的實例缺乏在壓カ下和氣渦輪上游運行的循環流化床。對于所有這些原因，仍存在明顯的需要以尋找在實踐中更可行的以及更好地利用現代化氣渦輪的高效潛カ的無焰燃燒方法。沿著這些路線，專利US5509362首次組合在現有技術中描述的在CaO存在下的重整方法，引入具有金屬氧化物的燃料的“無焰燃燒”方法以解決在重整步驟期間生成的CaCO3的吸熱再生問題。具體地，這個發明的應用之一(稱作K)提出在燃料氣體的重整期間使用CaO作為CO2吸附劑，以這樣的方式，使得CaO與FeO在固定床上混合。在重整反應期間生產的部分氫氣將在相同的床中將大部分FeO還原成Fe。當該床已幾乎耗盡CaO (轉換成CaCO3)并且足夠量的床已轉換成Fe吋，CaCO3的再生問題可以通過在反應器中啟動空氣供給循環而得以解決，這樣利用空氣從Fe到FeO的放熱氧化反應能夠產生分解CaCO3所需的熱量。在后面的專利中，US5827496，對相同的方法(稱作E)進行了更詳細的描述并且擴展至其他具有CaO (包括選擇在陶瓷基質上負載CaO)的系統和其他可以在“非混合燃燒”方法中使用的氧化還原系統，它包括銅和銅氧化物、鐵和鐵氧化物、鎳和氧化鎳、鈷和鈷氧化物，以及這些固體的混合物。由于在重整反應中Ni的良好催化性能，優選的混合物是Ca0/CaC03和Ni/NiO，盡管表明如果使用其他氧化還原系統，將可能必須使用具有良好催化活性的貴金屬以代替鎳。在上述段落中描述的由Lyon提出的方法通過在CaO存在下增強重整巧妙地解決了在氫氣生產步驟中產生的CaCO3的煅燒問題。這些方法利用了熱量從被空氣氧化的金屬顆粒傳遞到相同床中的CaCO3顆粒的效率。此外，同一組的后面申請(Unmixed reforming a novel autothermal cyclic steam reforming process， in Advances in HydrogenEnergy, R. V. Kumar, R. K. Lyon, J. A. Cole. Padroand Lau, eds.，Kluwer Academic/PlenumPublishers, 2000)提出了這些固定床的運行的實驗驗證，顯示所有反應發生在狹窄的反應前鋒(reaction front)上,這使得通過交替送入氣態反應物,通過調整在所述固體床中的溫度和壓カ條件，以及通過使用不同的時間循環，可以設計固體材料在相同床中的循環運行。但是在此值得一提的是，這些方法只是部分地解決了來自整個系統的CO2排放的問題。這是因為分解CaCO3產生的CO2離開金屬氧化反應器由N2高度稀釋。因此,它從氧化反應器排放到大氣。在后面的專利中，US6911057-B2，Lyon公開了ー種新方法，其主張已經解決上述問題。這種方法采用了三個相互連接的流化床的系統，其中適合量的CaO、Fe2O3，或它們的衍生物、CaCO3和FeO循環。第一個床是在壓カ下的煤氣化爐，在此CO2與CaO反應形成CaCO3和氫氣，如現有技術所描述。第二個中間的床接收兩個流它們中的ー個包含具有部分在第一個床中沒有轉換的煤的固體，并且另ー個在非常高的溫度(>1，500°C)接收來自第三個床的Fe203。這些固體在第二個床中反應產生分解CaCO3所需的部分熱量。因此，來自第二個床的出ロ流包含用以維持在第一個床的反應的CaO。它們也包含一定量的Fe0，Fe0必須在第三個床中用空氣再氧化以形成Fe2O3，用于結束循環反應過程。 上述專利理論上解決了分離生成純CO2流的燃料轉換成氫氣的問題。它利用了在重整燃料中使用Ca0/CaC03循環運行的眾所周知的理論優勢以及使用具有金屬/金屬氧化物氧化還原系統的“非混合燃燒”方法的眾所周知的理論優勢。然而，顯而易見的是有許多妨礙該方法發展的實際障礙。如上所述，在壓力下運行相互連接的流化床，其中將廢氣送入高效氣渦輪中，并未充分證明在產業中可實施。此外，使用來自第二個床的固體Fe2O3燃燒來自第一個床的固體燃料并非微不足道的成就，因為固體-固體反應往往是緩慢的并且始終通過中間氣化步驟發生。另ー方面，運行第三個床所需的溫度是非常高的(1，400-1, 6000C )且包含CaO或CaCO3的第二個床中的固體將往往在所述溫度下大幅失活并且在第一個重整反應器中失去其CO2吸收能力。從上面的討論，我們可以得出結論，迄今提出的用于捕獲CO2且沒有能量損耗的方法，使用可逆的高溫氣-固反應(利用Ca0/CaC03系統、利用金屬/金屬氧化物系統或利用這兩種系統的組合)，導致ー個或多個阻礙它們實施或大幅降低其理論優勢的實際障礙。

發明內容
本發明通過公開ー種沒有能量損失的捕獲CO2的新方法，提出ー種對上文提到的問題的解決方案，并且它可以應用于現有的任何含碳化石燃料或生物質的重整、氣化或燃燒過程。本發明的第一方面包括一種捕獲包含在氣體流中的CO2的循環方法，它是基于這些與包括CaO (固體(S))和第二固體或所述第二固體的氧化形式的固體反應的氣體流。該方法特征在于第二固體的氧化形式能夠經歷充分的放熱還原反應用于在反應期間釋放熱量以引起CaCO3的分解。優選地，在上述方法中，第二固體是金屬或該金屬的氧化形式，或堿土硫化物或其硫酸鹽。作為用于本發明的CO2捕獲方法的第二固體，可以使用任何金屬氧化物，只要它與燃料氣體的還原反應是放熱的，優選使用具有高度放熱還原反應的金屬氧化物。因為就CuO-Cu系統來說，氧氣輸送能力顯著更大(每質量単位的氧化物)并且氧化和還原反應的動力學和可逆性更快，本發明對于金屬氧化物的說明和實施例主要指的是CuO-Cu系統。更優選地，第二固體是Cu以及它的氧化形式CuO，或可替換地第二固體是CaS以及它的氧化形式CaSO40使用固體的放熱還原反應(此后優選CuO到Cu)以獲得用于煅燒CaCO3到CaO的必需熱量將產生具有高濃度CO2的流和在CO2捕獲方法的幾個步驟中為活性的吸附劑(CaO)。使用固體的放熱還原反應以促進在循環CO2捕獲方法中的CaCO3的分解是完全創新的。這種類型的煅燒使得大幅減少在使用Ca0/CaC03的碳酸化_煅燒循環的CO2捕獲方法中的能量損耗成為可能。關于目前現有技術中描述的碳酸化-煅燒方法，本發明特有的同時還原和煅燒步驟的優勢是不存在與低溫生產O2相關的能量損耗。 在優選的實施方式中，本發明涉及ー種方法，包括以下步驟a)在第二固體以其還原形式存在下，用包含在待處理的氣體流中的CO2對CaO碳酸化。b)在碳酸化CaO中形成的CaCO3的存在下，用空氣氧化步驟(a)的第二固體。c)用燃料氣體還原在步驟(b)中獲得的第二固體的氧化形式并同時煅燒CaC03。這可以對比于現有技術中描述的其他方法，其中CaCO3是使用金屬或CaS與空氣的氧化反應煅燒，結果是在氮氣中稀釋的CO2流被排放至大氣中。相反，本發明采用的CO2捕獲方法的優勢是在同時還原和煅燒步驟期間產生具有非常高濃度CO2的氣體流和蒸汽(steam)，其中CO2可以很容易地分離用于不同的應用或永久性的地質儲存。與其他方法相比，其中用從其他高溫設備釋放的熱量煅燒CaCO3,同時還原和煅燒步驟的優勢在于，熱量在相同反應器中發生的反應之間傳遞的高效率。這允許在所有設備中使用適中(moderate)的運行溫度，導致能量和具體材料的節省并且避免在非常高的溫度下的復雜的熱交換步驟。在將燃料轉換成有用的能量的各種方法中，使用從CuO到Cu的還原釋放的熱量煅燒CaCO3生成CaO，為不同的循環CO2捕獲方法打開了大門。就CuO/Cu系統來說，本發明涉及的循環反應的總體方案在圖I中說明。對于CaS04/CaS系統，可以表現為相似的方案，因為CaSO4也經歷了具有ー些燃料氣體(特別是CO)的高度放熱還原反應。在如上所述的方法的優選實施方式中，待處理的氣體流來自氣體重整方法或固體燃料氣化方法。優選地，這些固體燃料選自生物質或反應性煤(reactive coals)。在優選的實施方式中，上述方法的燃料氣體選自具有高CO含量和低或零N2含量的天然氣、合成氣(synthesis gas)或氣化氣體(gasification gas)。在另ー個優選的實施方式中，本發明涉及ー種方法，包括以下步驟a)在第二固體以其還原形式存在下，用包含在待處理的氣體流中的CO2對CaO碳酸化。b)用燃料氣體還原第二固體的氧化形式并同時煅燒在步驟(a)中獲得的CaC03。c)在煅燒CaCO3中形成的CaO的存在下，用空氣氧化在步驟(b)中獲得的第二固體的還原形式。優選地，在該方法中，待處理的氣體流來自空氣中的含碳燃料的燃燒。在優選的實施方式中，還原步驟中的燃料氣體選自具有高CO含量和低N2含量的天然氣、合成氣或氣化氣體，更優選后者。在優選的實施方式中，由金屬氧化步驟產生的部分氣體被冷卻并且再循環以使它與金屬氧化步驟中使用的空氣混合。優選地，由金屬氧化步驟產生的剩余氣體與空氣和燃料混合，在氣潤輪(gas turbine)中膨脹。優選地，本發明的方法是在相互連接的固定床或流化床反應器中進行。優選地，氧化步驟在700°C和900°C之間的溫度進行。在另ー個優選的實施方式中，氧化步驟是在20至30大氣壓之間的壓カ下進行。優選地，還原和煅燒步驟是在大氣壓下在800°C和900°C之間的溫度進行；更優選地，還原和煅燒步驟是在低于大氣壓下進行以減小CO2的分壓并且促進煅燒反應。在優選的實施方式中，還原和煅燒步驟用送入的額外蒸汽(steam)進行，以減小 CO2的分壓并且促進煅燒反應。為了解本發明所述的方法的優勢，值得強調的是，因為已經對現有技術中公開的其他方法進行了討論，當使用可逆的高溫固相反應時，通過送入系統的燃料提供的能量和通過在傳統的燃燒方法中燃料與空氣在完全燃燒成CO2和H2O期間釋放的能量是相同的。然而，在本發明使用的圖I所示的整個可逆反應的系統中，原本包含在燃料中的能量以包含在H2和/或Cu中的化學能的形式釋放。因此，在本發明的CO2捕獲方法中，大部分的能量以在用無碳燃料供給的無CO2排放的裝置中釋放結束(H2和/或Cu容易氧化為H2O和CuO，釋放有用的能量)。這種針對具體燃料和具體燃燒氣體的一般方法的實際實施使得可將各種具體的CO2捕獲方法針對燃料重整或蒸汽氣化方法和從燃燒氣體捕獲CO2的方法進行定義。關于本發明的CO2捕獲方法的應用要考慮的第一點是關于固體吸附劑，或固體的固定床或流化床在構成不同方法的不同步驟中的行為(性能，behaviour)。首先,必須明確定義主要元素的比例(Ca/Cu摩爾比，考慮反應條件下反應的焓)。就CuO/Cu系統來說(相似的步驟可以用于CaS/CaS04系統)，這些焓變化取決于在還原步驟中使用的燃料的性質。當 在重整反應中CH4用作燃料時，在重整步驟中的整個反應，包括在600°C用CaO捕獲CO2,是略微放熱的(-17. 9kJ/mol)。如果在CaCO3再生步驟中也使用CH4用于CuO到Cu的還原(在正常條件下 _157kJ/mol CH4LHV)
CH4 + 4CuO ^ 4Cu + C02 + 2H20在這些條件下,通過這個反應產生的熱量必須與分解CaCO3的熱量是相同的(在850°C約+167kJ/mol)。考慮到反應的焓略有不同，在吸附劑中每摩爾的活性Ca需要4. 2摩爾的Cu (數摩爾的CaCO3形成)，從而使整個CaCO3的煅燒反應與上述還原反應的總焓(overall enthalpy)等于零。當在CuO還原和CaCO3再生中使用合成氣時，對于等摩爾的CO和H2的混合物的反
應是
H2 - CO + 2CuO な H2O + CO2 - 2Cu因為用H2 (-80kJ/mol 的 H2)和 CO (_131kJ/mol 的 CO)還原 CuO 每摩爾 CuO 的焓
比甲烷大，顯而易見的是，在還原和煅燒步驟中使用這些氣體在所有的方法中都是有利的，特別是使用具有最大的CO含量的合成氣。就CO來說，需要1.3的最小理論Cu/Ca摩爾比(與CH4情況中的4. 2相比)，使還原和煅燒步驟的整個反應的焓等于零。對于ー些涉及具體方法的反應，伴隨著CaO和Cu的載體或具有催化性能的第三固體的存在，必須保持吸附劑制備方法允許的最低限度，以使加熱這些材料至反應條件所要求的額外熱量最小化。顯而易見的是，上面指定的Cu/Ca摩爾比值只是指示性(indicative)的。此外，在實際的方法中可能必需提供額外的熱量以加熱試劑和產品。可替換地，有可能提出用在現有技術中已知的熱交換器技術向CaCO3煅燒步驟提供外部熱量的輔助形式，使得所有CaCO3再生反應器所需的熱量不用必須從放熱的CuO還原反應獲得現在最小的、說明性的Cu/Ca摩爾比已建立，簡要回顧已經可得到的關于包含足夠高數量的CaO和CuO的固體的主要反應的實驗信息是值得的。一方面，不僅從熱力學來說，也從動力學的角度來看，Ca0/CaC03和Cu/CuO的反應有必要是可逆的。煅燒反應可能會非常快并且在大氣壓力下在廣泛的溫度范圍內幾乎完成，大約800°C和更高，優選在7500C _900°C之間，取決于CO2的分壓。遺憾的是，產生CaCO3的反向的CaO的碳酸化反應僅快速增長到一定的轉換水平。它然后隨著循環數迅速下降，朝向已經實驗性建立的對于天然石灰巖約7%的剩余值(residual value)。然而,對于用與那些用于負載商業催化劑的材料相似的陶瓷材料合成制備、或負載、或粘結(cement)的其他CaCO3材料或顆粒,大于20%的值已被報道。因此，雖然在未來可以預計對本發明的方法合適的特定吸附劑的制備的新的發展和方法，但是本發明的權利要求不受這些獨立發展的影響，并且在關于這些方法的其余的討論中，假設合適的吸附劑已經可獲得，該吸附劑在碳酸化和煅燒反應中以及在氧化-還原反應中是可逆的，使用按重量計大約在5%-25%之間的活性CaO含量和在10%和70%之間的活性CuO含量。如在現有技術中描述的所有其他的可逆反應系統中，必須考慮定期或連續清洗低活性吸附劑以及更換新鮮吸附劑。下面描述的具體方法也被視為現有技術的一部分，由于將Cu氧化成CuO，個別設備(氣渦輪、燃料電池(fuel cells))必須從H2的燃燒或加熱的空氣的膨脹獲得電カ或有用功。設計用于生產合成氣的輔助裝置(固體燃料氣化爐(gasifiers)或碳氫化合物重整爐(reformers))也被視為現有技術的一部分，如同在系統內設計用于使整個能量效率最大化的熱交換裝置和它們在系統內不同形式的整合。也被視為現有技術的一部分的是制備或配置(安排，arranging)吸附劑顆粒、CaCO3和CuO固體(或它們的衍生物，Cu和CaO)的球粒或(固定或流化)床的不同方式，具有合適的組分和粒度測量以允許本發明描述的不同方法的應用。每個方法可能需要不同的制備技術以混合和負載活性材料。在ー些情況下將伴隨著在現有技術中描述的額外的貴金屬催化劑或其他催化劑作為用于重整反應的活性催化劑。現有技術另ー個重要的部分是設計用于純化由該方法的每個步驟產生的氣體的運行。也被視為現有技術重要的一部分的是固體進料或清洗線(purging line)或固體置換步驟，它使保持反應材料的活性和清洗通過燃料引入系統的惰性材料(灰燼或固相反應副產品)成為可能。作為現有技術的一部分并且在本發明公開方法的描述中可以被省略的所有非必要的設備已經從解釋性附圖中排除。下面我們提出了兩種具體的方法(一種用于重整，一種用于固體燃料氣化)，以眾所周知的現有技術設備(“接受劑(受體，acc印tor)”方法中的氣化爐或增強重整方法中的重整反應器)中進行的反應步驟開始，其中發生以下的整個反應CaO + Cu + 燃料 +H2O CaCO3 + Cu + H2(未配平(未校正))本發明所產生的第一種具體的方法是捕獲來自由具有蒸汽的天然氣(或其他氣態碳氫化合物)產生的重整氣體的CO2的方法，如圖2所示。向重整反應器A送入天然氣體流11和包含具有必要數量的CaO的材料(CaO和Cu)的固體流33，以允許以下反應發生
CH + CaO + 2H20 ^ CaCO3-4H在重整步驟期間存在于吸附劑中的Cu在具有CO2的甲醇和CH4的重整反應(干氣重整)中具有已知的催化活性。因此，在這ー步中可能不需要額外的催化劑。在任何情況下，CaO、Cu或者可選地其他催化劑的存在使其可以實現運行反應器A需要的條件，并將氣體流12帶到在非常高的脫碳程度和高的氫氣濃度下的良好的平衡條件。 在反應器A中產生的固體產品流13具有高濃度的CaCO3和Cu，并且必須送入反應器用于Cu到CuO的氧化(反應器B)，在此將與空氣流27發生氧化反應。在反應器B中的氧化反應必須以這樣的方式設計，以獲得來自Cu到CuO的氧化的能量的最大化利用，因為這是以燃料形式送入貫穿圖2的整個系統的能量的主要輸出。步驟B也必須以這樣的方式設計，以使在這個氧化反應器中的CaCO3分解保持在最低限度，因為在這個反應器中釋放的CO2被排放到渦輪24的廢氣中的大氣中，連帶送入反應器的空氣流27的組分。流24包含低于或等于在反應器B溫度下CO2的平衡分壓和在反應器B中的總壓カ之間的商的體積分數。因此，為了最大程度減少CO2的損失，優選在高壓下運行反應器B。在優選的實施方式中，在得到的流21進入反應器之前，在反應器B中Cu到CuO的氧化所必需的空氣(流27)在約20-30氣壓下在壓縮機D中被壓縮，并且與非常富含N2的回收流(再循環流，recycled stream) 25混合。這樣,流21的流動(流量，flow)和O2濃度可以利用流25的回收率(循環率，recycling ratio)獨立地調整。在流21中在壓カ下的氣體與Cu反應產生CuO并且被加熱至反應器B的運行溫度，優選約700°C，從而限制CaCO3分解為CO2 (CO2在700°C的平衡壓カ是約0.035atm)。流25來自熱氣體流22 (主要由N2組成，因為氧氣已經在Cu的氧化反應中被消耗)。因此，熱量可以提取自流25 (為簡單起見，交換器不包括在圖中)。流23，包含剩余氣體，然后會膨脹并驅動氣渦輪。本發明另一個優選的實施方式包括在較高的溫度(高達850°C)下運行反應器B，從而更加促進氧化速率和升高渦輪進ロ處的氣體溫度。在這種情況下，因為CO2的分壓可以達到0. 48atm (在850°C平衡)，在高壓カ(20-30大氣壓)下運行以使CO2在廢氣流24中的體積分數維持較低并且CO2廢氣流量保持在可接受的限度是很重要的。為簡單起見，圖中沒有考慮的另ー種可能性是用已經在渦輪E中膨脹然后冷卻的氣體進行回收(再循環，recycle) 25。這種方法的優勢是在渦輪中膨脹的壓カ下的氣體流速較高。缺點是需要更多的能量再壓縮流25并且需要更多的燃料(流51或52)以提高進入渦輪的氣體的溫度。為了最大限度地提高所述氣渦輪的電カ效率，優先的選擇是使用從壓縮機D獲得的第二空氣流燃燒反應器A中產生的氣體(主要是H2,因此，具有低的碳含量，由流52表示)，以使流23的質量流量和在渦輪中膨脹的氣體溫度對于在幾乎沒有修改的商業天然氣渦輪中的使用是最佳的。
另ー個優先的選擇(為簡單起見在圖2中沒有考慮)是使用在燃料電池中在反應器A中生成的H2。另ー個優先的選擇是在壓カ下(流51)燃燒小部分具有空氣的天然氣以提高溫度和渦輪進ロ氣體的流量至最大限度地提高效率的條件。包含在送入的額外的天然氣(流51)中的碳作為在渦輪廢氣(流24)中非常稀釋的CO2被排放到大氣中，降低了系統的整個CO2的捕獲效率。然而，這與在該方法中使用的碳總量(流11和31)相比是少量的碳分數并且它允許在反應器A中生產H2用于其他的目的。本發明的第一個實施方式的所有選擇共同的第三步包括通過在反應器B中在第ニ步形成的CuO的還原再生在反 應器A中形成的CaC03。為此，將由在放熱反應中能夠還原CuO的天然氣或其他燃料氣體組成的流31送入反應器C，以使通過CuO到Cu的還原反應釋放的熱量足以保持，或幫助保持反應器C在煅燒條件下的溫度，因此引起存在于流26的固體中的CaCO3分解并且生成氣體流32，其理想地由CO2和蒸汽形成，尤其通過作為現有技術的一部分的純化和壓縮技術將會很容易分離和調整(Condition)CO2用于永久的地質儲存。如果合成氣(CO和H2)是可得到的，優選天然氣用于CuO還原步驟，由于I摩爾的CuO還原的熱量更大(特別是對于CO來說)。從反應器B獲得的固體(主要是CaCO3和CuO)在反應器C中轉換成CaO和Cu的混合物，其中ー個新的循環可能在反應器A中開始。反應器C的運行溫度必須高，優選高于800°C，以利于迅速分解CaCO3,并且優選低于900°C，以減少CaO失活和/或不期望的CuO反應的問題(現有技術中眾所周知的)。優選地，反應器C的工作壓力必須是大氣壓或低于大氣壓，以利于碳酸鹽(carbonate)的分解。可選地,流31可以伴隨著額外的蒸汽流，以減少在反應器C的反應氣氛中的CO2的分壓，從而促進CaCO3的分解反應。可選地,對于整個方法的熱集成(thermal integration),它對具有提供或去除來自存在于步驟或反應器A、B、C中的固體的熱量的交換系統可能是有利的。尤其是，對于系統的最佳運行，它可能對于提供外部熱量至反應器C特別有用(例如，通過在包含具有CaCO3和CuO的固體的反應器外面燃燒H2或其他燃料，或者從反應器A中產生的H2被氧化的燃料電池壁)。從理論角度來看，雖然這種外部熱供應不是嚴格必要的，但它可能有助于在該方法中涉及的固體材料或床的設計和制備，因為它將允許它們在吸附劑中用較低分數的Cu/Ca配制。為簡單起見，該方法的這個選擇未在圖2中示出。已經基于所有涉及的氣-固反應器在固定床反應器中發生的假設，對以上方法進行了描述。然而，其他概念上的類似的方法可能在不同類型的反應器中使用，例如用于使用其他高溫氣-固反應的CO2捕獲系統的相互連接的流化床反應器。但是在這種情況下，后者將是不希望的選擇，因為它將需要復雜的機械和固體輸送系統以允許在壓カ下運行反應器A和B，以及在大氣壓力下運行反應器C。如果整個系統是在大氣壓下運行，系統的整個能量效率將會下降，因為氣渦輪將不會運行并且最初包含在天然氣中的能量將必須只能以熱量的形式提取。由于這些原因，優選的選擇是使用固定床反應器進行圖2的方法，它允許更有效的利用該方法的特點并且受益于關于在高壓高溫下處理氣體和固體的壓カ轉換方法(變壓方法，Pressure Swing processes)中運行固定床的廣博的知識和實踐經驗。因此，圖2中所示的方法的更優選的選擇是使用如圖3所示的反應器A。在這種情況下，固體在反應器之間不移動。CaO增強重整反應的反應前鋒(reaction front)穿過固體床移動，具有與圖2所示相同的結果。在圖3和本發明所選的實施例之一中可看出，送入反應器A的天然氣和蒸汽通過第一部分的床(由CaCO3和Cu組成，即圖2中的產物13)，并且因此在那個區域沒有反應。整個CH4的蒸汽重整反應以及同時用CaO吸收CO2，在圖3中標記的反應前鋒中完成。當固體試劑(CaO)被消耗時,這個前鋒向上移動。在反應前鋒的出口(exit)生產的氣體主要是H2和H2O (即圖2和3中的流12)。當CaO在反應器A中被消耗，在床中的壓カ條件和氣態試劑必須改變以使用床中的固體(現在主要是CaCO3和Cu)開始第二個反應步驟，如圖4所示，對應于圖2中的反應器B的運行。如上所述，圖4的反應器必須在高壓下運行以最大限度地提高如圖2所示的渦輪(E)的效率。反應器B中的反應條件必須針對待形成的反應前鋒調整，以使Cu到CuO的完全氧化反應發生，如圖4中所示。進入反應器的氧化氣體混合物(流21)必須在適中的
溫度下進行，可能甚至接近環境溫度，并且優選低于700°C，以使在反應前鋒后保留的CaCO3的分解降低至最低限度。Cu到CuO的氧化反應的高度放熱特征導致快速加熱反應前鋒中的氣體和固體，必須控制其以使在反應前鋒上部的溫度不超過導致CaCO3快速分解的值。這通過導致包含在流21中的大部分O2在反應前鋒結束時被消耗而實現。這通過適當地通過流25的回收率和溫度控制在21中的O2濃度和溫度實現(使用現有技術中已知的熱交換系統)。正如將在這個方法的實施例中說明的,通過正確地設計床中的固體混合物(CaCO3和Cu和惰性氣體的比例)以及通過使用在反應器B中正確的運行條件，有可能獲得Cu到CuO的完全轉化以及非常溫和的或可接受的CaCO3到CaO和CO2的轉化。使CaCO3在Cu被氧化生成CuO的反應器中的分解最小化的目標對本發明的這個實施方式的主要目的是很重要的。一旦Cu已在上述氧化步驟中被消耗，由此產生的床主要由CuO和CaCO3組成并且該方法的最后一歩(由圖2中的反應器C表示)因此開始。如圖5所示，在這個步驟中，該床具有被反應前鋒分成的兩個區域，其中使用CH4使CuO到Cu的快速還原發生，產生在CaCO3到CaO的同時分解中使用的熱量。如上所述，這個步驟發生在減壓步驟和床的預熱之后(從其以前的狀態，圖4中表示)，以保證該床條件對于快速分解CaCO3是最佳的。這個步驟的結果是由CaO和Cu組成的床，其準備好以開始全新的循環，再次從第一個反應步驟開始(如圖3所示)。當用涉及變壓和變溫吸附方法(PSA和TSA)的氣-固反應工作吋，假設實現連續的運行方案必需的涉及固定床的減壓和壓縮的運行、涉及床的中間調節和不同步驟的頻率和持續時間的設計的運行是エ藝設計中現有技術的一部分。用于本方法的優選的燃料氣體(燃氣，fuel gas)是具有高濃度的CH4的天然氣。任何其他的燃料氣體，包括由任何固體燃料氣化方法產生的那些(包含CO、H2、CnHmOy、H2O,N2等)，將適合于反應器A，雖然只有燃料氣體(沒有相關的N2含量)是反應器C所需要的，以維持流32中的高濃度的CO2和H20。如上討論的，具有高CO含量的氣體在反應器C中是特別有利的，由于使用CO還原CuO的高焓(值)。具有一定的CO2含量的天然氣可以同樣被直接送入反應器A (具有CO2的甲烷的干氣重整)和反應器C。本發明典型的且特別適用于固體燃料(生物質、反應性煤及其他)氣化的第二種具體方法在于生產具有高濃度的氫氣的氣體和具有高濃度的CO2的氣體流。圖6表示這種方法的圖。可以看出，它是具有三個相互連接的循環流化床反應器的系統，其具有與在圖2中對于第一種方法描述的那些相似的，盡管不完全相同的作用。關于在圖2中描述的這個方法的新穎之處是固體燃料氣化步驟在流化床反應器A中的整合(integration)。向該反應器送入包含氣化劑(蒸汽、空氣、氧氣或其混合物)的流12和包含固體燃料的流11，優選具有高反應性和低灰燼含量，諸如特定類型的生物質。固體燃料的氣化已經是現有技術的ー部分，但是這種方法的特征性方面是具有足夠的CaO和Cu含量的固體循環流進入反應器，具有與在第一種具體的方法中所描述的類似的目標，如此，在流12中，H2部分相對于其他氣化氣體被最大化，而在固體流13中，發現起初包含在流11的固體燃料中的大部分的碳為CaCO30該固體離開反應器A并向反應器B前進，在此Cu通過空氣流21被氧化為CuO，沒有CaCO3分解。在這種情況下，如果整個運行是在大氣壓下進行(為了利于步驟C，下面進ー步說明)，在反應器中在優選約700°C或更低的溫度下工作是很重要的，從而通過CaCO3分解所導致的CO2損失最小。這些溫度可以通過使用大量超過化學計量的過量空氣(流21)用于流13中Cu到CuO的氧化來實現。然而，為了保持空氣流中被稀釋的CO2的損失最小化，溫度必須通過提取來自反應器B的熱量控制，利用可用的方法將熱量從流化系統傳遞到蒸汽循環回路。流22作為具有非常高濃度的N2、不與Cu反應的低濃度的O2，和一些在B的運行溫度下由輕微的、不需要的CaCO3分解為CaO產生的CO2的流離開系統。在固體流13中可能 也有在A中沒有反應的含碳材料的未反應的產物達到反應器B。固體流26離開反應器B，理想的具有高濃度的CuO和CaCO3,并進入反應器C。也將無氮流31中的燃料氣體混合物送入這個反應器，以放熱還原CuO到Cu并且分解CaC03。優選地，流31的燃料氣體是使用現有技術中已知的技術和設備由分離氣化步驟(為簡單起見，未包括在圖中)產生的合成氣(CO和H2)。可選地，如果來自氣化爐A的氣體產物(流12)沒有N2 (當在A中的氣化反應中沒有使用空氣時將是這種情況)，氣體12也可用于在反應器C中將CuO還原為Cu。第二種具體方法的應用就生物質來說特別吸引人，因為它的高反應性允許在A中的相對溫和的氣化條件下碳到氣體的高轉換，這允許通過CaO捕獲C02。此外，離開系統的在流32中的濃縮CO2的永久性地質儲存使圖5所示的系統為具有CO2的負排放的凈平衡的系統，這在其他的使用生物質作為燃料的CO2捕獲系統中已經被報道。在循環系統中固體和氣體的分離以及固體的連續傳輸，如圖5所示，被視為現有技術的一部分。也被視為標準實踐的是從循環流化床的系統提取熱量所需的設備以及它們的優化整合，以確保更好地利用在蒸汽循環或其他應用中的熱量。本發明的第三種具體的方法(圖7)特別適用于在新的或已經存在的大型設備中從通過用空氣燃燒任何類型的含碳燃料(煤、天然氣、焦炭、燃料油、生物質、其他)產生的在大氣壓下的燃料氣體捕獲C02。燃燒氣體流71被送入新的反應器F，這是這種具體的方法的特點。這個反應器包含合適數量的CaO和CuO (與圖2的反應器A不同，其包括Cu而不是CuO)。優選地，反應器F是在大氣壓下運行的固定床反應器。為簡單起見，圖7顯示了具有連續的固體流的示意圖，它實際上代表穿過相應的固定床的反應前鋒的運動，與圖3、4和5中對于本發明描述的第一種具體方法的解釋相似。然而，反應器F是新的反應器，在此應該發生的唯一的反應是用包含在流71燃燒氣體中的CO2將CaO碳酸化為CaC03。優選地，反應器將在低于700°C的溫度下運行，以使CO2在CaO中的平衡允許高的CO2捕獲效率，以及在高于550°C的溫度下運行，以使在流72中碳酸化產生的熱量的回收可以更有效。在熱量回收步驟(為簡單起見未在圖中顯示)之后，流72的燃燒氣體具有減少的CO2的含量，可以被排放到大氣中。充滿CaCO3并且仍具有最初的CuO含量(它應該在反應器F的輕微氧化環境中保持惰性)的流73固體進入再生反應器C。向這個概念上與圖2和圖5中描述的相同的反應器中送入將CuO還原為Cu的燃料氣體，在上述方法中已經描述的條件下運行，產生濃縮的CO2(流32)。優選地，流31的燃料氣體是具有低的或零含量的氮氣和其他惰性氣體的合成氣(CO和H2的混合物)，由也使用煤的氣化步驟產生(為簡單起見，方法未包括在圖中)。當反應器C中還原步驟完成，由此產生的在流33中的固體傳遞到反應器G，在此Cu到CuO的氧化發生。反應器G概念上與圖2和圖4中描述的反應器B相似，但是具有重大的不同因為Cu現在伴隨有CaO，而不是CaCO3,它不再必須在中等溫度下運行反應器(如反應器B的情況)，以控制CaCO3的分解程度。反應器G中的反應可以設計用于顯著更高的溫度(雖然優選低于900°C，以防止固體失活和不期望的CuO反應)，這將有利于流22 (由從壓縮機D送入反應器G的流21壓縮空氣的反應產生)的氣渦輪E中的能量有效的氣體膨脹。
如圖2的情況，進入反應器G中的空氣21與從輸出流22獲得的低溫回收的N2(流25)混合，如上述解釋，以在Cu-至-CuO氧化反應前鋒中緩和溫度。甚至可能也有必要提高送入渦輪E的氣體的溫度，以獲得甚至更高的能量效率。這可以通過將更多的通過流42的空氣和更多的經過流51在壓カ下的燃料氣體送入渦輪燃燒室而完成，如本發明上述方法所解釋的。為了解第三種具體方法的益處，值得指出的是，如果流71燃燒氣體在低溫下到達圖7的系統(如果它們是來自已經存在的火力發電廠(thermal power plants)的氣體,貝Ij當然會是此種情況)，所有提供給系統的能量僅來自送入反應器C的流31的氣體燃料，以及可選地，額外的燃料51。這種能量可以很容易地通過分別在反應器F和G中發生的高溫CaO碳酸化和Cu氧化反應恢復。因此，該系統的能量損耗與在現有技術中已描述的其他燃燒后CO2捕獲系統相比是非常低的。本發明的第四種具體方法，基于前ー種，特別適用于通過使用存在的聯合循環(combined cycle)進行發電,其中在氣態含碳燃料(天然氣、合成氣、其他碳氫化合物)的壓カ下燃燒是在獲得的氣體在高效率的氣渦輪中膨脹之前進行。在這個具體的方法(圖8)中，用由一個或多個壓縮機提供給渦輪E的壓カ下的空氣(43)燃燒流53的燃料。得到的熱氣體在壓カ下在商業氣渦輪的第一部分中部分膨脹，但是它們在流71中離開渦輪，仍在高壓カ下進入碳酸化反應器F。反應器F是固定床反應器并且與對上述具體的方法的描述相似，但是，因為它在壓カ下運行，它有利于通過床中的CaO吸收在燃燒氣體中的CO2(流72中高的CO2分壓有利于碳酸化反應，彌補來自天然氣渦輪的燃燒氣體流中典型的低CO2摩爾分數)。由反應器F產生的脫碳氣體可能會在氣渦輪E的另一部分或ー些其他類型的渦輪繼續膨脹。可選地，可以調整渦輪的入口以使更多的燃料氣體和空氣流52能夠進入，以獲得可能的最大效率。在反應器C和G周圍的剩余過程圖(process diagram)概念上與上述本發明的第三種具體方法是相同的。本發明的第五種具體的方法(圖9)適用于在煅燒包含一定量的CaCO3或其他碳酸鹽的材料中產生的CO2的捕獲。通常，足夠的由包含CuO的顆粒或球粒組成的床中的材料的混合物(在此使用CaCO3作為ー個實例)可以允許材料的煅燒，如上面方法所述，在反應器C中，生產具有高濃度的CO2的氣體流。由這個反應產生的固體材料(Cu和CaO，如果最初的材料是CaCO3)根據反應器G的設計可以被氧化(Cu到CuO)，從而使最初包含在燃料中的用于CuO到Cu的還原和CaCO3的同時分解的能量被有效地恢復。根據流I中包含CaCO3的材料的初始顆粒的粒徑分布和密度以及添加至流92的包含CuO的材料的粒徑分布和密度，通過機械方法從具有高濃度的CuO的那些(92)中分離具有高濃度的CaO的固體(91)應該是有可能的。整個結果是在具有高濃度的來自待煅燒的初始材料流(流I)的CO2的流91和流32中產生煅燒產物，實現了對起初包含在燃料中的能量的非常有效的利用。最后，值得注意的是，通過用CaS-CaSO4系統代替Cu-CuO系統設計與上述那些類似的具體的方法是有可能的，該系統也表現出與ー些燃料氣體的充分的放熱還原反應，優選與CO
CaSO4 + 4CO ^ CaS + 4C02雖然這些系統在熱力學上不如Cu-CuO系統有利，但是由于還原每摩爾的燃料氣體的較低的熱量，當可以獲得足夠大的CO源時，可以在這些情況下提出類似的運行方案。通過用Fe2O3-FeO (或Fe3O4)系統代替Cu-CuO系統來設計與上述那些類似的具體的方法也是可能的，它也表現出與ー些燃料氣體的高度放熱還原反應，優選與CO (-212kJ/mo I CO)，或與具有不同氫氣含量的合成氣
Fe2O3 + CO s 2 FeO - CO2這種系統的優勢之一將是與CuO還原反應相比每摩爾燃料氣體的更大反應熱量，雖然與CuO-Cu系統相比，這是通過每質量單位氧化物的較低氧氣輸送能力的負偏置(negatively offset)。與CuO-Cu系統相比,較低的反應速率也已被報道用于各種載體。然而，可以提出使用已經使用合適的吸附劑制造方法克服這些實際限制的固體的其他運行方案。在整個說明書和權利要求書中，詞語“包括”和相似的表達并不是要排除其他的技術特征、添加剤、組分或步驟。對于所屬領域技術人員，該說明書的讀者或本發明的使用者會想到本發明的其他設備、優勢和特征。提供以下實施例和附圖用于說明目的，并不是用于限制本發明的范圍。


這些圖是示意性的。它們試圖反映最重要的方面用于實施本發明的不同的實施方式并且幫助理解本發明與現有技術的主要區別。它們不應該被視為是限制本發明的范圍。圖中的編號箭頭代表將連續運行下的反應器互相連接的固體和氣體質量流(massstreams)。當它在不同反應方式之間交替時,相同的箭頭也可以意味著在相同的固體固定床上在步驟和反應條件中的變化。不同類型的反應器或反應步驟已按照在本發明的說明書中出現的順序用大寫字母編號。圖I說明在本發明所有實施方式中的主要反應步驟，以及用于每ー步驟的主要試 劑和產品。在捕獲來自燃燒廢氣的CO2的方法步驟中使用的材料在括號里表示并用虛線箭頭連接。
圖2說明一種用于使用整合的CO2分離方法從天然氣生產電力和/或氫氣的方法，其中包括吸收CO2的重整步驟(在A中)、Cu氧化步驟(在B中)和使用來自CuO還原的熱量(C)的CaCO3再生步驟。
圖3說明包括在固定床反應器吸收CO2的CH4的重整步驟(圖2中的A)。圖4說明在固定床反應器中使用空氣將Cu氧化至CuO (圖2中的B)。圖5說明在固定床反應器中使用甲烷將CuO還原為Cu并且CaCO3同時分解為CaO(圖2中的C)。圖6說明一種用于使用CO2整合分離方法從固體燃料生產電力和/或氫氣的方法。這種方法由在流化床的三個步驟組成包括吸收CO2的氣化步驟(在A中)、Cu氧化步驟(在B中)和使用來自CuO還原的熱量的CaCO3再生步驟(C)。圖7說明一種在大氣壓下從燃燒氣體捕獲CO2的方法，三個步驟在CaO和CuO的固定床中的CO2吸收步驟(F)、使用來自CuO還原的熱量的CaCO3再生步驟(C)，和在CaO和Cu的固定床中的Cu氧化步驟(G)。圖8說明一種在高度或中等壓力下從燃燒氣體捕獲CO2的方法，三個步驟在CaO和CuO的固定床中的CO2吸收步驟(F)、使用來自CuO還原的熱量的CaCO3再生步驟(C)，和在CaO和Cu的固定床中的Cu氧化步驟(G)。圖9說明一種捕獲通過分解碳酸鹽和/或燃燒分解必需的燃料所釋放的CO2的方法，三個步驟使用來自CuO還原的熱量的CaCO3再生步驟(C )、在CaO和Cu的固定床中的Cu氧化步驟(G)，和涉及Cu和/或CuO從具有CaO和/或CaCO3的固體的物理分離步驟(H)。
具體實施例方式下面我們將使用發明人進行的模擬實驗來說明本發明。提供用于本發明兩個優選實施方式的兩個應用實施例，以說明CO2捕獲方法的有效性。物質和能量平衡的計算，以及在這些實施例中的物理和化學性質是使用商業的流程模擬軟件包得到。此處省略熱集成的詳情并且假設完全轉換反應器用于所有涉及的反應。該方法的應用是用于說明目的。對于本領域技術人員來說，可能在該方法的熱集成中進行潛在的改進，或可以進行它在其他輔助產物純化單元中的整合，并且可能被引入最終的方法設計，沒有偏離在本發明的權利要求中保護的概念。實施例I這個實施例對應如圖2中所示的本發明的第一個主要的優選實施方式。已提出一個示例性實施例，用于在固定床反應器(反應器A)中的lkmol/h的CH4 (流11)的重整，其包含具有以下按重量百分比計的配方的固體10%的Ca0、25%的Cu和65%的A1203。此外，對于每kmol/h的CH4,1摩爾流速的3kmol/h的蒸汽被引入反應器A,它相當于超過50%的關于本專利描述的重整和CO2吸收反應的化學計量。這允許所有參與該系統的平衡向H2的生產轉移。在反應器A中的固體床假設包含Ikmol的CaO，它吸收在I小時中CH4重整反應中產生的C02。氣體流以4kmol/h的H2摩爾流速和lkmol/h的蒸汽摩爾流速離開反應器A (流12)。反應器A已被設計為一個絕熱的設備，因為來自涉及的化學反應的輕微放熱被用于加熱反應氣體，以這樣的方式，雖然CH4蒸汽混合物的入口溫度是200°C，產物氣體(流12)在655°C離開反應器。此外，為了結束(close)反應器A的熱平衡,必須考慮固體最初在825°C，因為它們來自具有同時煅燒的高溫還原循環(見下文在相同的實施例中)。因為氣體產物(流12)也可以被用作氣渦輪(氣渦輪E)中的燃料，反應器A在20bar的壓力下運行。反應器A運行用于生產H2直到最初存在的所有活性CaO (Ikmol)已經轉換成CaC03。這將是用于圖4中的反應器的最初固體反應物，圖4說明了這個方法中的第二反應步驟。耗盡的空氣流(按體積計5%的O2)最初在655°C的溫度和20bar的壓力下通過這種固體床。該空氣來自在壓縮機D中獲得的壓縮空氣和部分回收氣體產物(流25，由按體積計99. 8%的N2和按體積計O. 2%的CO2組成，后者由少數的CaCO3分解產生)的混合物，在適當的熱回收設備中預先冷卻到350°C，該設備是現有技術的一部分。這個溫度的選擇可以變化，取決于壓縮空氣離開壓縮機D的溫度和在反應器B中反應前鋒將要運行的溫度。通過該床的O2稀釋的這個氣體流的目的是實現Cu到CuO的完全轉化(在超過600°C的溫度下為非常快的、放熱反應)，同時最大程度少CaCO3的分解。為了保持較低的可能由Cu的氧化反應中釋放的熱量產生的CaCO3的分解，決定將氧化反應器的溫度設定在725°C。因此，即使在最大的CO2分壓下(在此溫度下的平衡分壓是O. 057大氣壓)，系統的高總壓(20bar)將限制來自氧化反應器的出口氣體中CO2的體積分數低于O. 3%。也有可能使用回收的N2通過改變其質量流速和其溫度以調整氧化反應器中的反應前鋒的溫度，這是這種方法的一個顯 著優勢。當616kg的氣體混合物(流21)已經通過該床時,存在于反應器B中的固體已被完全轉化為CuO。可以使這種數量的氣體在短時間以高流速或在長時間以低流速通過，取決于一些具體的設計變量。這種估計和實際實施被視為是具有快速氣-固反應的固定床反應器(即“壓力轉換”反應器或PSA)的設計的現有技術的一部分。離開反應器B的氣體流(流22)，依次，分為兩個流。流25 (16. 6kmol/h)，如上所述，將與流27 —起用于產生耗盡的空氣流21。剩余的氣體(4. lkmol/h)將加入流52 (來源于從流12中提取3. 35kmol/h)。因此，這個流是在690°C的溫度和20大氣壓的壓力下的H2 (按體積計35. 7%)、蒸汽(按體積計8.9%)、C02 (按體積計O. 1%)和隊(按體積計55. 3%)的混合物。隨后，它與來自壓縮機的空氣流(流42)混合，以足夠的流速(10. 5kmol/h)用于使用20%的過量空氣在氣渦輪燃燒室(渦輪E)燃燒所有的H2。由于存在于上面所述的氣體混合物中的H2的高熱值(-241kJ/mol的燃燒焓)，得到的流(流23)的溫度可以理論上達到1，530°C。隨后，這個氣體可在高效渦輪E中膨脹。該渦輪的設計是現有技術的一部分。它可以在大氣壓下產生功(work)和熱氣體流(710 °C ),其容易在具有合適的設計的熱回收鍋爐(heat recovery boi Ier )中冷卻,這是鍋爐制造的現有技術的一部分。最后，冷氣體(105°C)離開系統，具有按體積計的以下組成74. 6%的N2、20. 1%的蒸汽、5. 2%的O2和0. 1%的CO2，后者是唯一在描述的運行條件下從提出的系統損失到大氣中的碳。這種以CO2的形式損失的碳具有0. Olkmol/h的摩爾流速。比lkmol/h顯著更低的CH4的值引入重整反應器(反應器A)中。此外，還沒有傳遞到流52(I. 65kmol/h)的剩余部分的流12，在包括熱回收、冷卻和冷凝水的方法步驟中按照現有技術中描述的方法處理，以最后生產可以在其它方法中使用的H2(l. 32kmol/h的H2)。當所有存在的Cu已轉換成CuO時，反應器B的運行結束，導致在725 °C的溫度、20大氣壓的壓力下的床和按重量計的以下組成15. 5%的CaCO3>0. 1%的CaO,27. 4%的CuO和57. 0%的Al2O30這個和其他實施例的氧化反應器的一個重要的運行變型將是接受通過在較高溫度下運行氧化反應器B的CO2的更高損失。這將降低整個CO2捕獲效率，但是這種犧牲將通過以下優勢補償，諸如對于減少要引入反應器C的氣體的需要(有必要提高固體的溫度至煅燒條件)減少，以及離開氧化反應器并送入氣渦輪的氣體的溫度提高。由于這種變型的實施例，可以看出，如果反應器B中允許815°C的溫度，CaCO3分解將產生O. 046kmol/h的將排放到大氣中的CO2。與作為CH4送入系統的lkmol/h的C相比，這個值仍然很低。在任何情況下，由上述氧化步驟產生的固體將被用作循環的第三步和最后一歩的起始原料，其本身是由圖2和圖5的流26所表示。這ー步是在所謂的反應器C中進行，其中通過CuO到Cu的還原(放熱還原)使CaCO3分解為CaO和CO2 (吸熱反應)發生，按照圖5中的示圖。按照上述現有技術，這些反應將是足夠快的，以假設存在反應前鋒，如圖5所示。在反應器C中進行任何運行之前，將有必要將壓カ從20降低到I大氣壓，因為，這樣，取決于反應介質中的CO2的分壓，CaCO3的煅燒可以在低于850°C的溫度下進行，如現有技術中所述。此外，也按照現有技木，高于830°C的溫度可能導致負載在Al2O3上的Cu過早變質，這是不希望的，因為系統必須能夠在反應固體材料可以被丟棄之前進行許多循環。用于正確 的減壓固定床的技術和方法是有關運行壓カ轉換固定床方法(PSA)的現有技術的一部分。為了將CuO還原到Cu，有必要向系統引入還原劑，由圖2中的流31表示。這種還原劑可以是CH4、合成氣(具有變化的CO H2比例，優選CO含量高，由于用這種氣體還原CuO的更多熱量)，或任何其他能夠與CuO或它們的混合物放熱反應的還原氣體。在這個實施例中，由按體積計60%的⑶和按體積計40%的H2組成的合成氣體流已被使用。這些氣體可以從固態、液態或氣態碳氫化合物的氣化或重整獲得。通過在700°C的溫度和I大氣壓的壓カ下提供2. 2kmol/h的這種混合物，實現CuO到Cu的總還原，同時CaCO3煅燒為CaO和CO2,以這樣的方式在825°C的溫度和I大氣壓的壓カ下獲得固體產物，其具有按重量百分比計的以下組成10%的Ca0、25%的Cu和65%的A1203。可以觀察到，這個組成完全匹配循環的第一個步驟再次需要的適當的組成，其在圖2中由流33和反應器A表示。此外，為了降低CO2的濃度使低于由平衡強加的濃度，有必要在800°C和大氣壓下添加3. 5kmol/h的蒸汽。另一種選擇，未在這個實施例中使用，將在低于大氣壓的壓力下運行反應器C，以利于在C的運行溫度下煅燒CaC03。以這種方式，隨著蒸汽的添加，離開反應器C的氣體流(流32)將由CO2 (按體積計31. 6%)和蒸汽(按體積計68. 4%)組成，在I個大氣壓的壓力和825°C的溫度下。將有可能從在作為有關鍋爐制造的現有技術的一部分的回收鍋爐中的這個高溫氣體回收熱量。在冷凝水之后，將獲得具有非常高濃度的這種氣體的CO2流，在純化之后，可以用于永久性的地質儲存或在現有技術中描述的超出本專利范圍的其他エ業方法。值得注意的是，這個實施例僅用于說明目的。可以作出不同的變型和調整以優化旨在作為最終能量產品(電カ和/或氫氣)的不同用途的方法條件和在方法中使用的反應器和材料的特征。這些替換形式將明顯地被包括在本發明的范圍內。實施例2這個說明性的實施例對應本發明的第四種方法，它描述了在大氣壓下分離稀釋于，例如，從熱電廠排放的燃燒氣體流的C02。表示這個實施例的圖是圖7，并且所有的流和反應器參照該圖。在這種情況下，在CO2捕獲系統之前，參考現有的具有350MWe的總輸出電功率和脫硫系統的煤燃燒火力發電廠(熱電廠，thermal power plant)用于整個安裝。因此，流(流71)將以46，729kmol/h的摩爾流速進入提出的CO2分離系統并且具有以下按體積百分比計的組成75. 6%的Ν2、15· 7%的CO2,6. 1%的H2O和2. 6%的O2。這種氣體流會在150°C的溫度下進入反應器F。反應器F是在與圖2相似的模式下運行的固定床，不同在干，代替Cu，在最初的固體床中具有CuO。廢氣接觸在600°C具有下列以重量百分比表示的配方的固體反應前鋒10%的活性Ca0、40%的CuO和50%的A1203。當氣體通過反應器F時，發生CaO的放熱碳酸化并且獲得流72。這具有減少的CO2含量(按體積計3%)，但是它略高于通過在反應器出ロ溫度(653°C)下的平衡設定的CO2含量(按體積計I. 9%的C02)。當所有的CaO已被碳酸化時，第一個CO2捕獲運行完成，以這樣的方式使得到的固定床對于每kg的初始吸附劑已捕獲O. 063kg的C02。因此，最后的固體具有下列以重量百分比表示的組成13. 4%的CaCO3U. 9%的CaO,37. 6%的CuO和47. 1%的A1203。在具有作為現有技術一部分的特點和運行模式的鍋爐中熱回收后，流72可能會被排放到大氣中。固體床經歷的第二個反應步驟概念上通過進入圖7中反應器C的流73表示。在反應器C中所需的運行和反應如圖4所示。在反應器C中，發生鈣吸附劑的再生，即CaCO3分解成CaO和C02。進行這個吸熱反應必需的能量將通過還原氣體(流31)還原存在于吸附劑中的CuO而提供。為了防止吸附劑的降解(特別是負載的Cu，如現有技術所述)，反應器的運行溫度限于850°C。在這些條件下，出口處CO2的分壓將是O. 48atm。作為ー個實例，如果由按體積計67%的H2和按體積計33%的CO組成的合成氣(20，649kmol/h)被提出作為還原氣體，在反應前鋒的床的溫度將上升到850°C并且在反應器C出口的CO2的體積百分比將是 按體積計47. 8%，仍略低于平衡值。然而，如果可獲得具有60%體積CO和40%體積H2的合成氣(20，649kmol/h)，并且保持相同的固體配方和反應溫度(850°C)，將有必要向反應器C中添加蒸汽(在這個實施例中在450°C的溫度和大氣壓力下12，OOOkmol/h)以降低CO2的分壓，以這樣的方式使出ロ處其體積百分比為47. 4%。20，649kmol/h的合成氣(有必要還原所有存在于吸附劑中的CuO，加熱床和氣態試劑，以及分解CaCO3)可以從化石或生物質燃料的氣化或重整獲得，并且使用的具體方法為氣化和重整方法的現有技術的一部分。反應產物將是在850°C和大氣壓下的熱氣體流(流32)。摩爾流速將取決于選擇進行CuO還原的合成氣的組成。能量可以在作為現有技術的一部分的適當的熱回收鍋爐中回收。在冷卻和冷凝水后，有可能獲得具有高濃度的CO2的流。另ー方面，固體保持在850°C溫度的固定床反應器中，具有下列按重量百分比計的組成10. 9%的CaO,34. 8%的Cu和54. 3%的Al2O30一旦全部質量的CaCO3已轉換成CaO并且全部質量CuO已轉換成Cu，有必要再次氧化后面的金屬，這樣它可以再利用于上ー步驟中。Cu的氧化是在步驟3中進行，它在概念上通過圖7中的反應器G和流33表示。在反應器G中所需的運行和反應與圖3中反應器的那些相似，但是具有ー個重大的不同因為在反應器G中沒有CaCO3，沒有必要那么限制運行溫度，因為在這ー步驟開始時CaCO3已經被煅燒。因此，為了進行氧化，使用在20大氣壓下的壓縮空氣(流21)。這來自壓縮機D。在這個實施例中，它決定在850°C下工作。離開反應器G的155，OOOkmoI/h的氣體再循環并且溫度從850°C冷卻至375°C (流25)，然后它與來自壓縮機D的空氣混合。將要再循環的氣體的最終數量也將取決于在壓縮機D的出ロ的壓縮空氣的溫度，其設計是有關壓縮設備的設計和構建的現有技術的一部分。因此，在流中氧化CuO的O2的濃度降低至按體積計5%，因為再循環的氣體僅由N2組成(反應器G是固定床反應器并且假設反應前鋒在狹窄的床層中消耗02)。以這種方式，所有的Cu被再次氧化成CuO，并且獲得具有下列按重量百分比計的組成的固體10%的Ca0、40%的Cu和50%的Al2O3，該組成與進行步驟I必需的吸附劑的組成是相同的(反應器F中的初始固體，或流26)。另ー方面，離開反應器22的熱氣體是在高溫(850°C)和20個大氣壓的壓力下。因為這個原因，有可能在高效氣渦輪(渦輪E)中回收部分它們的能量。為了提高系統的能量效率，提出向渦輪燃燒室送入更多的空氣和合成氣(60%的CO和40%的H2)。在它進入氣渦輪之前，用空氣燃燒吋，這將提高最終流的溫度至1，550°C。在氣渦輪出口處，獲得燃燒氣體
流(流22)，以660°C的溫度和65，700kmol/h的摩爾流速，從那熱量可以在按照用于這種類型的設備的現有技術設計的回收鍋爐中回收。
權利要求
1.用于捕獲氣體流中包含的CO2的循環方法，包括使所述流與包含至少固體CaO和第ニ固體或所述第二固體的氧化形式的混合物反應，其特征在于，所述第二固體的氧化形式經歷與燃料氣體的放熱還原反應以使在所述反應期間釋放的熱用于CaCO3的分解。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述第二固體是金屬或其氧化形式，或堿土硫化物或硫酸鹽。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述第二固體是Cu及其氧化形式CuO。
4.根據權利要求2所述的方法，其中，所述第二固體是CaS及其氧化形式CaS04。
5.根據權利要求I至4中任一項所述的方法，其包括以下步驟 a)在所述第二固體以其還原形式存在下，用包含在待處理的氣體流中的CO2對CaO碳酸化， b)在對CaO碳酸化中形成的CaCO3的存在下,用空氣氧化步驟(a)的所述第二固體， c)用燃料氣體還原在步驟(b)中獲得的所述第二固體的氧化形式并同時煅燒CaC03。
6.根據權利要求I至5中任一項所述的方法，其中，所述待處理的氣體流來自氣體重整方法或固體燃料氣化方法。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，所述固體燃料選自生物質或反應性煤。
8.根據權利要求I至7中任一項所述的方法，其包括以下步驟 a)在所述第二固體以其氧化形式存在下，用包含在待處理的氣體流中的CO2對CaO碳酸化， b)用燃料氣體還原所述第二固體的氧化形式并同時煅燒在步驟(a)中獲得的CaCO3, c)在煅燒CaCO3中形成的CaO的存在下，用空氣氧化步驟(b)中獲得的所述第二固體的還原形式。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述待處理的氣體流來自含碳燃料的燃燒過程。
10.根據權利要求I至9中任一項所述的方法，其中，用于還原所述第二固體的氧化形式的燃料氣體選自具有高CO含量和低N2含量的天然氣、合成氣或氣化氣體。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，用于還原所述第二固體的氧化形式的燃料氣體是具有高CO含量和低N2含量的氣化氣體。
12.根據權利要求I至11中任一項所述的方法，其中，由金屬氧化步驟產生的部分氣體被冷卻以及再循環，從而與金屬氧化步驟中使用的空氣混合。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，由所述金屬氧化步驟產生的剩余氣體與空氣和燃料混合，并在氣渦輪中膨脹。
14.根據權利要求I至13中任一項所述的方法，其特征在于，氧化步驟在700°C至900°C的溫度以及20至30大氣壓的壓カ下進行。
15.根據權利要求I至14中任一項所述的方法，其特征在于，還原和煅燒步驟在800°C至1，000°C的溫度以及等于或低于大氣壓的壓カ下進行。
16.根據權利要求I至15中任一項所述的方法，其特征在于，還原和煅燒步驟利用額外的蒸汽輸送進行。
全文摘要
本發明描述一種用于回收氣體流中存在的CO2的循環方法，其中所述氣體流與固體CaO和第二固體或所述第二固體的氧化形式反應，其特征在于，該反應是高度放熱還原反應。在這種還原反應過程中釋放的熱被用于分解所形成的CaCO3。本發明方法的熱力學和動力學特征意味著所述方法對于去除源自諸如碳氫化合物重整或碳燃料燃燒的過程的氣體流中存在的CO2是理想的。
文檔編號B01D53/62GK102655928SQ201080041211
公開日2012年9月5日 申請日期2010年9月7日 優先權日2009年9月16日
發明者比柳恩達斯 拉蒙·穆里略, 加西亞 胡安·卡洛斯·阿瓦納德斯 申請人:西班牙高等科研理事會