生產沸石材料的無有機模板合成方法

專利名稱：生產沸石材料的無有機模板合成方法
生產沸石材料的無有機模板合成方法本發明涉及一種具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料和一種不包括使用有機模板的生產所述材料的方法。此外，本發明涉及具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料在催化工藝和/或處理廢氣中的用途。對于具有BEA骨架結構的沸石材料而言最杰出和研究最好的實例是β型沸石，其為在骨架中含有SiO2和Al2O3的沸石，被認為是最重要的具有其三維12元環(12MR)孔/通道體系的納米多孔催化劑之一并且已經廣泛用于煉油工業和精細化學品工業中。β型沸石首先描述于美國專利號3，308，069中并且包括使用四乙基銨陽離子作為結構導向劑。雖然從那時起已經對該程序做出許多變型和改進，包括使用其他結構導向劑，例如美國專利號4，554，145中的二芐基-I，4-二氮雜雙環[2，2，2]辛烷或美國專利號4，642，226中的二芐基甲基銨，但是對于其制備而言已知的方法仍然依賴有機模板化合物的使用。例如，美國專利號5，139，759報導了在β型沸石合成程序中不使用有機模板化合物而導致ZSM-5結晶。 通常而言，在特定沸石合成中常常使用晶種作為螯合劑以改進結晶速率以及影響所得晶體的尺寸和形態。然而，這些未必需要為與所得產物類型相同的沸石。例如，美國專利號4，650，655教導了除作為結構導向劑的四丙基銨外，ZSM-ll，ZSM-50或β型沸石晶種也用于合成ZSM-5中。具有BEA骨架結構的沸石材料如β型沸石的已知生產方法的第一個缺點在于結晶周期長。例如，美國專利號5，139，759公開了 β型沸石對于未加晶種凝膠的結晶周期為72小時，而在放入晶種下為66和68小時。雖然結晶周期可以通過攪動如通過使用旋轉高壓釜進一步縮短，但這包括顯著更高的設備和維護費用并由此在工業規模上不可行。此外，在合成這些沸石材料中使用有機模板化合物具有的主要缺點在于四烷基銨鹽和其中使用的其他有機化合物為昂貴的精細化學品。除此之外，所得產物不可避免地含有包封在其周圍產生的沸石骨架中的有機模板，使得去除步驟變得必要以在實際應用如催化中打通材料的多孔體積。然而，完全去除有機模板化合物很難且通常僅通過在較高溫度，通常200-930°C或甚至更高溫度下煅燒實現。該程序不僅由于有機模板在工藝中被破壞且不可再循環而大大增加生產費用，而且還進一步增加生產時間，導致過度能耗且產生有害氣體和其他不想要的廢產物。除了這些主要缺點外，苛刻的熱處理最大地限制了生產熱穩定性β型沸石，尤其是高硅β型沸石。雖然對于去除有機模板的煅燒已經開發出離子交換方法作為環境友好的替代方案，但僅一部分有機模板可以成功地再循環，其余與沸石骨架相互作用太強以致于不能被去除。因此，雖然具有BEA骨架結構的沸石材料如β型沸石在一系列催化反應中顯示出優異性能，但它們的其他潛在應用由于在其合成中使用有機模板而仍然被大大限制。在 Xiao 等人 “Organotemplate-free and Fast Route for Synthesizing BetaZeolite”，Chem. Mater. 2008, 20,4533-4535 和 Supporting Information 中描述了一種合成β型沸石的方法，其中使用β型沸石晶種誘導硅鋁酸鹽凝膠結晶。具體而言，硅鋁酸鹽凝膠由作為二氧化硅源的熱解法二氧化硅、氫氧化鈉、鋁酸鈉和水開始制備，其中所述凝膠然后在高壓釜中在140°C的溫度下結晶17-19小時。然而，在所述文獻中根本沒有關于將不同原料用于制備硅鋁酸鹽凝膠的說明，所述文獻也沒有說明在混合物中包含適用于同晶置換以用于結晶的元素的可能性。因此，本發明的目的在于提供一種無有機模板合成具有BEA骨架結構的沸石材料的方法。本發明的目的還在于提供一種生產具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料的方法，其可以在溫和條件下進行且對于沸石構造不具破壞性。具體而言，本發明的目的還在于提供一種生產該類材料的方法，其不包括用于去除骨架結構中存在的有機模板的高溫煅燒處理或其他處理。本發明的另一目的在于提供一種生產具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料的改進和成本有效方法，具體而言涉及結晶時間，能耗和環境污染方面。
除此之外，本發明的目的還在于提供具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料，其顯示出與由結晶過程直接獲得一樣的完整結構。本發明的另一目的在于提供具有BEA骨架結構的新型沸石材料，尤其是可有利地例如用作催化劑和/或催化劑載體的沸石材料。根據本發明已驚人地發現具有BEA骨架結構的沸石材料可以在其合成中不使用有機模板而獲得。具體而言，已發現當在合成方法中使用具有BEA骨架結構的沸石材料的晶種時，具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料可以在其制備中無需使用有機模板而獲得。因此，提供一鍋合成程序以直接獲得具有BEA骨架的沸石材料，其中孔隙率直接給出且無須首先通過用于由結晶骨架去除結構導向劑的一個或多個合成后處理而提供。此外，已驚人地發現除了提供直接合成具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料的方法外，本發明方法還使得結晶時間相比于依賴使用有機模板的方法而顯著減低。因此，本發明方法不僅環境友好而且大大降低生產時間和成本。除了這些顯著優點外，已驚人地發現根據本發明方法可以獲得具有BEA骨架結構的新型沸石材料，其顯示出可有利地用于現有和新應用中的新性能。具體而言，可得到其化學組成和/或物理性能不能通過有機模板介入的合成獲得的BEA骨架。就此而言，已相當意外地發現本發明方法可得到具有BEA骨架結構的沸石材料，其相比于依賴使用有機模板的合成程序的產物而富含特定多晶型物。此外，相比于由有機模板介入的合成程序獲得的具有BEA骨架結構的沸石材料的X射線粉末衍射圖，在具有BEA骨架結構的新型沸石材料的X射線粉末衍射圖中至少部分反射在其2° Θ值上發生顯著位移。具體而言，關于如Xiao等人所述的無有機模板合成β型沸石的方法，已驚人地發現可以在混合物中摻入其他元素以用于結晶，由此以簡單的一鍋合成法在沸石骨架中產生Si和/或Al的同晶置換。因此，已發現當前可以在簡單合成程序中省去在β型沸石結晶之后進行的花費增加且耗時的同晶置換步驟。除此之外，本發明的一鍋合成程序避免了該類合成后的同晶置換程序通常固有的任何苛刻處理沸石構造。此外，已驚人地發現在無有機模板合成程序中使用新原料作為二氧化硅源可以進一步降低結晶時間，相比于Xiao等人所教導的其中僅熱解法二氧化硅教導作為二氧化硅源的程序。
因此，本發明涉及一種無有機模板合成具有包含YO2和任選包含X2O3的BEA骨架結構的沸石材料的方法，其中所述方法包括以下步驟(I)制備包含晶種和至少一種YO2源的混合物；和(2)使所述混合物結晶，其中Y為四價元素且X為三價元素，其中所述沸石材料任選包含至少一種堿金屬M，其中當BEA骨架額外包含X2O3時，步驟(I)的混合物包含至少一種X2O3源，并且其中所述晶種包含具有BEA骨架結構的沸石材料，優選β型沸石。根據本發明方法，在步驟(I)中提供且在步驟(2)中結晶的混合物絕不額外含有具體用于合成具有BEA骨架結構的沸石材料的有機結構導向劑雜質，尤其是具體的四烷基銨鹽和/或相關有機模板如四乙基銨和/或二芐基甲基銨鹽和二芐基-1，4- 二氮雜雙環[2,2,2]辛烷。該雜質例如可以由仍存在于本發明方法所用晶種中的有機結構導向劑產生。然而，晶種材料中含有的有機模板不能參與結晶過程，因為它們封閉在晶種骨架內并由此在本發明含義內不能起結構導向劑作用。此外，YO2和任選X2O3包含在BEA骨架結構中作為結構組成單元，其與可能存在于由骨架結構形成的孔和空穴中且通常而言對于沸石材料常見的非骨架元素不同。根據本發明，具有BEA骨架結構的沸石材料在步驟(2)中提供。所述材料包含YO2,其中Y表示任何可能的四價元素，Y表示一種或多種四價元素。根據本發明優選的四價元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge及其組合。Y更優選表示Si、Ti或Zr,或所述三價元素的任意組合，甚至更優選Si和/或Sn。根據本發明，Y特別優選表示Si。此外，根據本發明方法，YO2可以在步驟⑴中以任何可能形式提供，條件是具有包含YO2的BEA骨架結構的沸石材料能夠在步驟⑵中結晶。YO2優選直接和/或作為包含￥02作為化學結構部分的化合物和/或作為在本發明方法過程中(部分或全部)化學轉化成YO2的化合物提供。在其中Y表示Si或Si與一種或多種其他四價元素的組合的本發明優選實施方案中，在步驟(I)中提供的SiO2源可以為任何可能的源。因此，例如可以使用所有類型的二氧化硅和硅酸鹽，優選熱解法二氧化硅，二氧化硅水溶膠，反應性無定形固體二氧 化硅，二氧化硅凝膠，硅酸，水玻璃，水合偏硅酸鈉，倍半硅酸鹽或二硅酸鹽，膠態二氧化硅，火成二氧化硅，硅酸酯或四烷氧基硅烷，或這些化合物中至少兩種的混合物。在其中步驟(I)的混合物包含至少一種SiO2源的本發明方法優選實施方案中，所述源優選包含至少一種選自二氧化硅和硅酸鹽，優選硅酸鹽，更優選堿金屬硅酸鹽的化合物。在優選的堿金屬硅酸鹽中，該至少一種源優選包含水玻璃，更優選硅酸鈉和/或硅酸鉀，更優選硅酸鈉。在本發明的特別優選實施方案中，SiO2源為硅酸鈉。此外，在包含二氧化硅的實施方案中，優選熱解法二氧化硅。具體而言，已驚人地發現當該至少一種SiO2源包含水玻璃時，結晶加速。當水玻璃為本發明方法中使用的唯一 SiO2源時，這尤其適用。進一步優選如下的實施方案其中具有BEA骨架結構的沸石材料進一步包含X2O3,其中X表示任何可能的三價元素，X表示一種或多種三價元素。根據本發明優選的四價元素包括Al、B、In和Ga及其組合。Y更優選表示Al、B或In，或所述三價元素的任意組合，甚至更優選Al和/或B。根據本發明，X特別優選表示Al。
如果例如摻入硼，則例如游離硼酸和/或硼酸鹽和/或硼酸酯如硼酸三乙酯或硼酸三甲酯可以用作原料。根據其中具有BEA骨架結構的沸石材料包含X2O3的本發明優選實施方案，至少一種X2O3源在步驟(I)中提供。X2O3通常可以任何可能形式提供，條件是具有包含X2O3的BEA骨架結構的沸石材料能夠在步驟(2)中結晶。X2O3優選直接和/或作為包含X2O3作為化學結構部分的化合物和/或作為在本發明方法過程中(部分或全部)化學轉化成X2O3的化合物提供。在其中X表示Al或Al與一種或多種其他三價元素的組合的本發明更優選實施方案中，在步驟(I)中提供的Al2O3源可以為任何可能的源。例如可以使用任何類型的氧化鋁和鋁酸鹽，鋁鹽，例如堿金屬鋁酸鹽，醇化鋁如三異丙醇鋁，或水合氧化鋁如三水合氧化鋁，或其混合物。Al2O3源優選包含至少一種選自氧化鋁和鋁酸鹽，優選鋁酸鹽，更優選堿金屬鋁酸鹽的化合物。在優選的堿金屬鋁酸鹽中，該至少一種源優選包含鋁酸鈉和/或鋁酸鉀，更優選鋁酸鈉。在本發明的特別優選實施方案中，Al2O3源為鋁酸鈉。根據本發明方法的特別優選實施方案，步驟(I)的混合物包含至少一種硅酸鹽作 為YO2源和至少一種鋁酸鹽作為X2O3源，更優選至少一種堿金屬硅酸鹽和/或至少一種堿金屬鋁酸鹽，甚至更優選至少一種水玻璃，其中所述優選實施方案的堿金屬優選包含鈉和/或鉀，更優選鈉，并且其中堿金屬甚至更優選為鈉。在其中步驟(I)的混合物包含至少一種X2O3源的本發明方法優選實施方案中，該混合物的YO2 X2O3摩爾比可以具有任何可能的值，條件是具有包含YO2和X2O3兩者的BEA骨架結構的沸石材料在步驟(2)中結晶。該摩爾比通常為1-100，優選5-85，更優選10-60，更優選20-55，更優選25-50，特別優選35-45。進一步優選其中該混合物的YO2 X2O3摩爾比為15-40，更優選20-35，甚至更優選25-30的實施方案。在進一步優選的本發明實施方案中，根據本發明方法得到的沸石材料和/或可根據本發明方法得到的沸石材料和/或根據本發明方法的本發明材料本身包含至少一種堿金屬M，優選鈉和/或鉀，更優選鈉。堿金屬可以在本發明方法的任何可能階段加入，其中還優選在步驟(I)中加入。更優選將包含在具有BEA骨架結構的沸石材料中的全部量的堿金屬在本發明方法的步驟(I)中加入。在本發明方法的特別優選實施方案中，堿金屬部分或全部包含在步驟⑴中提供的至少一種YOjP/或X2O3源中，其中堿金屬優選全部包含其中。堿金屬M通常可以任何可能的量包含在本發明方法步驟(I)的混合物中，條件是具有BEA骨架結構的沸石材料在步驟(2)中結晶。在步驟(I)的混合物中M YO2摩爾比優選為O. 1-2，更優選O. 2-1，更優選O. 3-0. 9，甚至更優選O. 45-0. 75。根據本發明方法的優選實施方案，步驟(I)的混合物包含至少一種X2O3源和至少一種堿金屬M。任何可能量的這些組分通常可以包含在該混合物中，條件是具有BEA骨架結構的沸石材料在步驟⑵中結晶。在步驟⑴的混合物中YO2 X2O3 M摩爾比優選為(1-100) I (2-90)，更優選(5-85) I (5-70)，更優選(10-60) I (8-50),更優選(20-55) I (11-40)，更優選(25-50) I (13-35)，甚至更優選(35-45) I (15-30)。根據本發明方法，在步驟(I)中提供的混合物可以含有一種或多種氫氧陰離子0!1_源。通常可以使用任何可能的OH—源，其中該至少一種源優選包含金屬氫氧化物，更優選堿金屬M的氫氧化物，更優選氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，甚至更優選氫氧化鈉。在其中該混合物包含硅酸鹽作為YO2源和/或鋁酸鹽作為X2O3源的本發明方法優選實施方案中，特別優選該混合物不包含0H—源。本發明方法步驟(I)的混合物的OF YO2摩爾比通常可以具有任何可能的值，條件是具有BEA骨架結構的沸石材料在步驟(2)中結晶。所述摩爾比優選為O. 1-1，更優選O. 2-0. 9，更優選 O. 3-0. 7，更優選 O. 4-0. 65，甚至更優選 O. 43-0. 62。根據本發明方法，晶種在步驟(I)中提供，其中所述晶種包含具有BEA骨架結構的沸石材料。所述晶種通常可以包含任何具有BEA骨架結構的沸石材料，條件是具有BEA骨架結構的沸石材料在步驟(2)中結晶。包含在晶種中的具有BEA骨架結構的沸石材料優選為根據本發明方法獲得的沸石材料。包含在晶種中的具有BEA骨架結構的沸石材料更優選與隨后在步驟(2)中結晶的具有BEA骨架結構的沸石材料相同。特別優選包含β型沸石的晶種，更優選已根據本發明方法獲得的β型沸石。在特別優選的實施方案中，晶種為β 型沸石晶體，優選根據本發明方法獲得的β型沸石晶體。根據本發明方法，在步驟(I)的混合物中可以提供任何合適量的晶種，條件是具有BEA骨架結構的沸石材料在步驟(2)中結晶。包含在步驟(I)的混合物中的晶種的量基于至少一種YO2源中的100重量％ YO2通常為O. 1-50重量％，優選O. 5-40重量％，更優選1-35重量0Z0，更優選2-25重量0Z0，更優選3-20重量0Z0，特別優選5_15重量0Z0。根據本發明方法進一步優選晶種的量為15-45重量％，更優選20-40重量％，甚至更優選25-35重量％。在本發明步驟(I)中，該混合物可以通過任何可能方式制備，其中優選攪動混合，優選借助攪拌。在本發明的優選實施方案中，本發明方法步驟(I)的混合物進一步包含溶劑。任何可能溶劑可以任何可能的量使用，條件是具有BEA骨架結構的沸石材料可以在步驟(2)中結晶。該溶劑優選包含水，其中該混合物的H2O YO2摩爾比為1-100，優選2-60，更優選5-50，更優選7-45，更優選10-30，特別優選15-25。根據本發明方法，進一步優選該混合物的!120 YO2摩爾比為15-45，更優選20-40，甚至更優選25-35。在特別優選的實施方案中，在步驟(I)中提供的溶劑為蒸餾水。在本發明方法的優選實施方案中，步驟(I)的混合物進一步包含適用于同晶置換BEA骨架結構中至少一部分Y原子和/或X原子的至少一種元素的至少一種源。通常可以使用任何可能的元素。在優選的實施方案中，該至少一種元素選自Cu、Co、Cr、Ni、Fe、V和Nb,優選選自Cu、Co、Cr、Ni、Fe,更優選選自Cu和Fe,其中該至少一種元素甚至更優選為Fe。在特別優選的實施方案中，適用于同晶置換的該至少一種元素為Fe。在本發明的特別優選實施方案中，步驟(I)的混合物除了適用于同晶置換的至少一種元素外，還包含至少一種硅酸鹽和/或至少一種鋁酸鹽，其中該至少一種元素優選為Fe并且該至少一種元素更優選為Fe。因此，本發明還提供制備具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料，優選被Fe同晶置換的無有機模板沸石材料的一鍋合成程序，其中同晶置換不是通過常規方法實現，該常規方法包括合成后處理原有骨架，其中處理骨架元素應使得它們可以被隨后包含在所得骨架結構中的其他原子置換。具體而言，根據本發明方法無需去除原有骨架原子以產生同晶置換骨架結構。因此，本發明還涉及制備具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料的一鍋合成程序，其中BEA骨架結構中至少一部分Y原子和/或X原子被至少一種元素同晶置換，其中該至少一種元素優選選自Cu、Co、Cr、Ni、Fe、V和Nb，更優選其中該至少一種元素為Fe。根據本發明方法的步驟(I)，Y02與適用于同晶置換的元素或元素之和的摩爾比通常可以具有任何可能的值，其中該摩爾比優選為5-300，更優選10-200，更優選30-150，更優選40-100，甚至更優選50-90。用于提供本發明方法步驟(I)的混合物的單獨組分通常可以任何順序加入，條件是具有BEA骨架結構的沸石材料在步驟(2)中由該混合物結晶。這例如可以包括加入任選溶劑和任選至少一種X2O3源和/或至少一種OF源，然后加入至少一種YO2源，其中晶種僅隨后加入該混合物中。或者，可以首先加入任選溶劑和任選至少一種X2O3源和/或至少一種OH—源，然后加入晶種，其中至少一種YO2源僅隨后加入。任選存在于在步驟(I)中提供 的混合物中的適用于同晶置換的至少一種元素的至少一種源還可以在任何時候加入，條件是具有涉及Y和/或任選涉及X的同晶置換BEA骨架結構的沸石材料在步驟(2)中由該混合物結晶。例如，用于同晶置換的至少一種源可以在加入任選溶劑和任選至少一種X2O3源和/或至少一種0Η_源之后且在加入至少一種YO2源之前和/或在加入晶種之前加入。或者，用于同晶置換的至少一種源可以在步驟(I)的混合物的上述組分之前或之后加入。本發明方法步驟(2)通常可以任何可能方式進行，條件是具有BEA骨架結構的沸石材料由步驟(I)的混合物結晶。該混合物可以在任何類型的容器中結晶，其中優選使用攪動方式，優選通過旋轉容器和/或攪拌，更優選通過攪拌混合物。根據本發明方法，該混合物優選在步驟(2)的至少一段結晶過程中被加熱。該混合物通常可以被加熱到任何可能的結晶溫度，條件是具有BEA骨架結構的沸石材料由該混合物結晶。該混合物優選被加熱到80-200°C，更優選90-180°C，更優選95_170°C，更優選100-160°C，更優選110-150°C，甚至更優選115_145°C的結晶溫度。根據本發明方法還優選120-160°C，更優選130-150°C，甚至更優選135_145°C的結晶溫度。本發明方法步驟(2)中的優選加熱可以適用于具有BEA骨架結構的沸石材料結晶的任何可能方式進行。加熱通常可以在一個結晶溫度下進行或在不同溫度之間改變。加熱等變率(heat ramp)優選用于達到結晶溫度,其中加熱速率優選為10_100°C /h,更優選20-700C /h，更優選 25-60°C /h，更優選 30_50°C /h，甚至更優選 35_45°C /h。在本發明的優選實施方案中，步驟(I)的混合物在步驟(2)中經受就常壓而言升高的壓力。在本發明上下文中使用的術語“常壓”是指在理想情況下的101，325Pa的壓力。然而，該壓力可以在本領域熟練技術人員已知的范圍內改變。例如，該壓力可以為95，000-106，OOOPa,或 96，000-105，OOOPa,或 97，000-104，OOOPa,或 98，000-103，OOOPa,或99，000-102，OOOPa0在其中溶劑存在于步驟(I)的混合物中的本發明方法優選實施方案中，進一步優選步驟(2)中加熱在溶劑熱條件下進行，意味著混合物在所用溶劑的自生壓力下結晶，例如通過在高壓釜或其他適用于產生溶劑熱條件的結晶容器中進行加熱。在其中溶劑包含水，優選蒸餾水，或由其組成的特別優選實施方案中，步驟(2)中加熱由此優選在水熱條件下進行。可以在本發明中用于結晶的裝置不受特別限制，條件是可以實現結晶過程所需參數，尤其是在需要特定結晶條件的優選實施方案方面。在溶劑熱條件下進行的優選實施方案中，可使用任何類型的高壓釜或陳化容器，其中優選襯有Teflon的裝置。本發明方法步驟(2)中結晶過程的持續時間通常不受特別限制。在包括加熱步驟
(I)的混合物的優選實施方案中，所述結晶過程進行2-100小時，更優選8-70小時，甚至更優選13-60小時。根據本發明方法，進一步優選結晶進行10-30小時，更優選12-25小時，甚至更優選14-20小時。此外，優選結晶進行35-65小時，更優選40-60小時，甚至更優選45-55小時。根據本發明的特別優選實施方案，結晶進行10-16. 5小時，更優選12-16小時，甚至更優選14-15. 5小時。 根據其中混合物在步驟(2)中加熱的本發明優選實施方案，所述加熱可以在整個結晶過程期間或僅在其一段或多段期間進行，條件是具有BEA骨架結構的沸石材料結晶。加熱優選在整個結晶持續時間內進行。因此，根據本發明方法的特別優選實施方案，Y表示Si且步驟(I)的混合物進一步包含至少一種X2O3源，其中X為Al且其中步驟(I)的混合物的SiO2 Al2O3摩爾比為20-55，優選25-50，更優選35-45。此外，根據所述特別優選的實施方案，該混合物進一步包含至少一種氫氧陰離子源，優選金屬氫氧化物，更優選堿金屬M的氫氧化物，甚至更優選氫氧化鈉，其中該混合物的0H_ SiO2摩爾比優選為O. 3-0. 7，更優選O. 4-0. 65，甚至更優選O. 43-0. 62。除此之外，所述特別優選實施方案的混合物包含溶劑，其優選為蒸餾水，步驟⑴的混合物在步驟⑵中在水熱條件下在120-160°C，更優選130-150°C，甚至更優選135-145 的溫度下結晶，并且所述加熱進行10-30小時，更優選12-25小時，甚至更優選
14-20小時。根據所述實施方案進一步優選步驟(I)的混合物中H2O 3102摩爾比為10-30，更優選15-25，和/或晶種的量為3-20重量％，更優選5-15重量％。
根據特別優選的本發明方法的另一實施方案，Y表示Si且步驟(I)的混合物進一步包含至少一種X2O3源，其中X為Al且其中步驟(I)的混合物的SiO2 Al2O3摩爾比為20-55，優選25-50，更優選35-45。此外，根據所述特別優選的實施方案，該混合物進一步包含至少一種氫氧陰離子源，優選金屬氫氧化物，更優選堿金屬M的氫氧化物，甚至更優選氫氧化鈉，其中該混合物的0!Γ SiO2摩爾比優選為O. 3-0. 7，更優選O. 4-0. 65，甚至更優選O. 43-0. 62。除此之外，所述特別優選實施方案的混合物包含適用于同晶置換BEA骨架結構中至少一部分Si原子和/或Al原子的至少一種元素，其中該至少一種元素優選選自Cu、Co、Cr、Ni、Fe、V和Nb，更優選選自Cu和Fe，其中該至少一種元素甚至更優選為Fe。此外，所述特別優選實施方案的步驟(I)的混合物進一步包含溶劑，其優選為蒸餾水，步驟(I)的混合物在步驟(2)中在水熱條件下在120-160°C，更優選130-150°C，甚至更優選135_145°C的溫度下結晶，并且所述加熱進行35-65小時，更優選40-60小時，甚至更優選45-55小時。根據所述實施方案進一步優選步驟(I)的混合物中H2O SiO2摩爾比為15-45，更優選20-40，甚至更優選25-35，和/或晶種的量為3_20重量％，更優選5_15重量％。根據特別優選的本發明方法的又一實施方案，Y表示Si且至少一種SiO2源為堿金屬硅酸鹽，優選水玻璃，更優選硅酸鈉，其中步驟(I)的混合物進一步包含至少一種X2O3源，其中X為Al且其中步驟(I)的混合物的SiO2 Al2O3摩爾比為15-40，更優選20-35，甚至更優選25-30。此外，根據所述特別優選的實施方案，該混合物進一步包含溶劑，其優選為蒸餾水，步驟⑴的混合物在步驟⑵中在水熱條件下在120-160°C，更優選130-150°C，甚至更優選135-145°C的溫度下結晶，并且所述加熱進行10-16. 5小時，更優選12-16小時，甚至更優選14-15. 5小時。根據所述實施方案進一步優選H2O SiO2摩爾比為10-30，更優選
15-25，和/或晶種的量為20-40重量％，甚至更優選25-35重量％。在所述特別優選的實施方案中，步驟(I)的混合物優選在步驟(2)中在結晶過程中被攪動，優選通過旋轉容器和/或攪拌，更優選通過攪拌混合物。本發明方法通常可以任選包括用于后處理和/或其他物理和/或化學轉化在步驟
(2)中由在步驟(I)中提供的混合物結晶的具有BEA骨架結構的沸石材料的其他步驟。該結晶材料例如可以經受任何順序的分離和/或洗滌程序，其中由步驟(2)中結晶獲得的沸石材料優選經受至少一次分離和至少一個洗滌程序。結晶產物的分離可通過任何可能方式實現。結晶產物的分離可優選借助過濾、超 濾、滲濾、離心和/或傾析法實現，其中過濾法可以包括吸濾和/或壓濾步驟。就一個或多個任選洗滌程序而言，可以使用任何可能溶劑。可使用的洗滌劑例如為水，醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其兩種或更多種的混合物。混合物實例為兩種或更多種醇的混合物,例如甲醇和乙醇,或甲醇和丙醇,或乙醇和丙醇,或甲醇和乙醇和丙醇,或水與至少一種醇的混合物，例如水和甲醇，或水和乙醇，或水和丙醇，或水和甲醇和乙醇，或水和甲醇和丙醇，或水和乙醇和丙醇，或水和甲醇和乙醇和丙醇。優選水，或水和至少一種醇的混合物，優選水和乙醇，非常特別優選蒸餾水作為唯一洗滌劑。分離的沸石材料優選洗滌至洗滌劑，優選洗水的pH為6-8，優選6. 5-7. 5，pH經由標準玻璃電極測量。此外，本發明方法可以任選包括一個或多個干燥步驟。通常可以使用任何可能的干燥方式。干燥程序優選包括對具有BEA骨架結構的沸石材料加熱和/或施加真空。在本發明的預計實施方案中，一個或多個干燥步驟可以包括噴霧干燥，優選噴霧造粒沸石材料。在包括至少一個干燥步驟的實施方案中，干燥溫度優選為2 5-15(TC，更優選60-140°C，更優選70-130°C，甚至更優選75_125°C。干燥持續時間優選為2_60小時，更優選6-48小時，甚至更優選12-24小時。根據本發明方法，在步驟(2)中結晶的沸石材料可以任選經受至少一個離子交換程序的步驟，其中本發明術語“離子交換”通常涉及包含在沸石材料中的非骨架離子性元素和/或分子。在所有可能離子性元素和/或分子下的任何可能離子交換程序通常可在沸石材料上進行，具體用于合成具有BEA骨架結構的沸石材料的有機結構導向劑，尤其是具體的四烷基銨鹽和/或相關有機模板如四乙基銨和/或二芐基甲基銨鹽和/或二芐基-1，4-二氮雜雙環[2，2，2]辛烷除外。作為離子性元素，優選使用至少一種陽離子和/或陽離子性元素，其優選選自H\ NH4\ Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au，更優選選自PcUAg和Pt，甚至更優選選自Pt和Pd。該沸石材料在經受另一離子交換程序之前，更優選在經受用一種或多種貴金屬(Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au),更優選用一種或多種選自Pd、Ag和Pt的貴金屬，甚至更優選用至少一種選自Pt和Pd的元素離子交換之前，優選首先用H+和/或NH4+,更優選用NH4+進行離子交換。根據本發明方法，還優選代替或除了所述優選離子性元素外，沸石材料用一種或多種選自Cu、Co、Cr、Ni、Fe、V和Nb的陽離子性元素進行離子交換。
在本發明方法中包括的任選洗滌和/或分離和/或離子交換程序通常可以任何可能順序進行且根據需要重復。因此，本發明方法任選包括至少一個以下步驟(3)分離具有BEA骨架結構的沸石材料，優選通過過濾分離，和/或(4)洗滌具有BEA骨架結構的沸石材料，和/或(5)干燥具有BEA骨架結構的沸石材料，和/或(6)使具有BEA骨架結構的沸石材料經受離子交換程序，其中步驟(3)和/或⑷和/或(5)和/或(6)可以任何順序進行，并且其中至少一個所述步驟優選重復至少一次。 本發明方法優選包括至少一個分離根據步驟(2)結晶的沸石材料的步驟，更優選通過過濾分離。根據本發明方法，進一步優選該沸石材料在至少一個分離步驟之后經受至少一個干燥步驟，其中該沸石材料更優選在至少一個干燥步驟之前經受至少一個洗滌步驟。在特別優選的實施方案中，根據步驟(2)結晶的沸石材料經受至少一個分離步驟，然后經受至少一個洗滌步驟，再后經受至少一個干燥步驟。根據本發明另一實施方案，在步驟(2)中結晶的沸石材料直接經受至少一個干燥步驟，優選經受噴霧干燥和或噴霧造粒，不事先分離、洗滌或干燥沸石材料。使由本發明方法步驟(2)獲得的混合物直接經受噴霧干燥或噴霧造粒步驟具有的優點是分離和干燥在一步中進行。因此，根據本發明的該實施方案，提供甚至更優選的方法，其中不僅避免了有機模板化合物的去除，而且合成后的后處理步驟數被最小化，其結果是具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料可以由高度簡化的方法獲得。根據本發明另一實施方案，在步驟(2)中由結晶獲得的沸石材料在經受至少一個離子交換程序之前經受至少一個分離步驟，優選經受至少一個分離步驟，然后經受至少一個洗滌步驟，更優選經受至少一個分離步驟，然后經受至少一個洗滌步驟，再后經受至少一個干燥步驟。本發明方法優選不包括煅燒步驟，該煅燒步驟通常包括在高于500°C的溫度下加熱根據步驟(2)結晶的沸石材料。不包括煅燒步驟的生產具有BEA骨架結構的沸石材料的本發明方法更優選涉及其中根據步驟(2)結晶的沸石材料不經受超過450°C，更優選3500C，更優選300°C，更優選250°C，更優選200°C，甚至更優選150°C的溫度的方法。根據本發明特別優選在其中結晶沸石材料處于環境溫度下的本發明方法步驟(2)完成之后，所述材料隨后不經受為從具有BEA骨架結構的沸石材料中去除有機模板而通常或適當地進行的任何加熱過程。本發明進一步涉及一種具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料，其通過本發明方法或通過得到與可根據本發明方法獲得一樣的具有BEA骨架結構的沸石材料的任何可能方法獲得。因此，本發明還涉及一種可根據本發明方法獲得和/或根據本發明方法獲得的具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料。然而，本發明還涉及一種具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料，其X射線衍射圖至少包括以下反射
權利要求
1.一種生產具有包含YO2和任選包含X2O3的BEA骨架結構的沸石材料的無有機模板合成方法，其中所述方法包括以下步驟 (1)制備包含晶種和至少一種YO2源的混合物；和 (2)使所述混合物結晶， 其中Y為四價元素且X為三價元素， 其中所述沸石材料任選包含至少一種堿金屬M， 其中當BEA骨架額外包含X2O3時，步驟⑴的混合物包含至少一種X2O3源，并且 其中所述晶種包含具有BEA骨架結構的沸石材料，優選P型沸石。
2.根據權利要求I的方法，其中Y選自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其兩種或更多種的混合物，Y優選為Si。
3.根據權利要求I或2的方法，其中所述至少一種￥02源包含至少一種硅酸鹽，優選堿金屬M的娃酸鹽。
4.根據權利要求3的方法，其中所述至少一種YO2源包含水玻璃，優選硅酸鈉和/或硅酸鉀，更優選硅酸鈉。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中X選自Al、B、In、Ga及其兩種或更多種的混合物，X優選為Al。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所述至少一種X2O3源包含至少一種鋁酸鹽，優選堿金屬M的鋁酸鹽。
7.根據權利要求6的方法，其中所述至少一種X2O3源包含鋁酸鈉和/或鋁酸鉀，優選招Ife納。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中所述步驟(I)的混合物的YO2 X2O3摩爾比為20-55。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中在所述步驟(I)的混合物中晶種的量基于所述至少一種YO2源中的100重量％ YO2為1-35重量％。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中所述步驟(I)的混合物進一步包含溶劑，其中所述溶劑優選包含水。
11.根據權利要求10的方法，其中所述步驟(I)的混合物的H2O YO2摩爾比為7-45。
12.根據權利要求1-11中任一項的方法，其中所述步驟(I)的混合物進一步包含至少一種0H—源，其中所述至少一種0H—源優選包含金屬氫氧化物，更優選堿金屬M的氫氧化物，甚至更優選氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
13.根據權利要求12的方法，其中所述步驟(I)的混合物的0H_ ￥02摩爾比為·0.3—0. 7 o
14.根據權利要求1-13中任一項的方法，其中所述步驟(I)的混合物進一步包含適用于同晶置換BEA骨架結構中至少一部分Y原子和/或X原子的至少一種元素的至少一種源，其中至少一種元素優選選自Cu、Co、Cr、Ni、Fe、V和Nb，并且其中至少一種元素更優選為Fe。
15.根據權利要求14的方法，其中YO2與所述適用于同晶置換BEA骨架結構中至少一部分Y原子和/或X原子的至少一種元素的摩爾比為40-100。
16.根據權利要求1-15中任一項的方法，其中在所述步驟(I)的混合物中M YO2摩爾比為0. 2-1。
17.根據權利要求1-16中任一項的方法，其中在所述步驟(I)的混合物中YO2 X2O3 M 摩爾比為(20-55) I (11-40)。
18.根據權利要求1-17中任一項的方法，其中步驟(2)中結晶包括加熱所述混合物，優選在100-160°C的溫度下加熱所述混合物。
19.根據權利要求18的方法，其中步驟(2)中結晶在溶劑熱條件下進行。
20.根據權利要求18或19的方法，其中步驟(2)中結晶包括加熱所述混合物10-16.5小時。
21.根據權利要求1-20中任一項的方法，其中步驟(2)中結晶包括攪動所述混合物，優選通過攪拌進行。
22.根據權利要求1-21中任一項的方法，其進一步包括至少一個以下步驟 (3)分離具有BEA骨架結構的沸石材料，優選通過過濾分離，和/或 (4)洗滌具有BEA骨架結構的沸石材料，和/或 (5)干燥具有BEA骨架結構的沸石材料，和/或 (6)使具有BEA骨架結構的沸石材料經受離子交換程序， 其中步驟⑶和/或⑷和/或(5)和/或(6)可以任何順序進行，并且 其中至少一個所述步驟優選重復至少一次。
23.根據權利要求22的方法，其中在至少一個步驟￠)中包含在具有BEA骨架的沸石材料中的至少一種非骨架離子性元素被離子交換，優選被至少一種陽離子和/或陽離子性元素離子交換，其中至少一種陽離子和/或陽離子性元素優選選自H+、NH4\ Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au,更優選選自Pd、Ag和Pt,甚至更優選選自Pt和Pd。
24.根據權利要求1-23中任一項的方法，其中在步驟(2)中形成的具有BEA骨架結構的沸石材料包含P型沸石。
25.根據權利要求1-24中任一項的方法，其中所述晶種包含如根據權利要求1-24中任一項的方法合成的具有BEA骨架結構的沸石材料，優選P型沸石。
26.根據權利要求1-25中任一項的方法，其中所述無有機模板合成不包括煅燒步驟。
27.—種具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料,可根據權利要求1-26中任一項的方法獲得和/或根據權利要求1-26中任一項的方法獲得，其中所述沸石材料優選為未煅燒的。
28.—種具有BEA骨架結構的無有機模板沸石材料,任選可根據權利要求1-27中任一項的方法獲得和/或根據權利要求1-27中任一項的方法獲得，其X射線衍射圖至少包括以下反射強度
29.根據權利要求28的無有機模板沸石材料，其中所述X射線衍射圖包括以下反射
30.根據權利要求27-29中任一項的無有機模板沸石材料，其中YO2 X2O3摩爾比為3-20。
31.根據權利要求27-30中任一項的無有機模板沸石材料，其中堿金屬M X2O3摩爾比為1-5。
32.根據權利要求27-31中任一項的無有機模板沸石材料，其中Y選自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其兩種或更多種的混合物，Y優選為Si。
33.根據權利要求27-32中任一項的無有機模板沸石材料，其中X選自Al、B、In、Ga及其兩種或更多種的混合物，X優選為Al。
34.根據權利要求27-33中任一項的無有機模板沸石材料，其中所述材料至少包含鈉和/或鉀，優選至少包含鈉。
35.根據權利要求27-34中任一項的無有機模板沸石材料，其中BEA骨架結構中至少一部分Y原子和/或X原子被至少一種元素同晶置換，其中至少一種元素優選選自Cu、Co、Cr、Ni、Fe、V和Nb，并且其中至少一種元素更優選為Fe。
36.根據權利要求35的無有機模板沸石材料，其中YO2與所述至少一種元素的摩爾比為 20-70。
37.根據權利要求27-36中任一項的無有機模板沸石材料,其中至少一部分堿金屬原子M被至少一種陽離子和/或陽離子性元素替代，其中至少一種陽離子和/或陽離子性元素優選選自H+、NH4\ Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au，更優選選自Pd、Ag和Pt，甚至更優選選自Pt和Pd。
38.根據權利要求27-37中任一項的無有機模板沸石材料，其中所述沸石材料根據DIN66135 測定的 BET 表面積為 400_650m2/g，優選 475_575m2/g。
39.根據權利要求27-38中任一項的無有機模板沸石材料，其中所述材料包含3型沸 O
40.根據權利要求27-39中任一項的無有機模板沸石材料在催化工藝中，優選作為催化劑的用途。
41.根據權利要求40的用途，用于流化床催化裂化(FCC)工藝或用于選擇性催化還原(SCR)。
42.根據權利要求27-39中任一項的無有機模板沸石材料在廢氣處理中，優選在工業或機動車廢氣處理中的用途。
43.根據權利要求42的用途，其中所述沸石材料包含在烴類捕集阱中。
全文摘要
本發明涉及一種生產具有包含YO2和任選包含X2O3的BEA骨架結構的沸石材料的無有機模板合成方法，其中所述方法包括以下步驟(1)制備包含晶種和至少一種YO2源的混合物；和(2)使所述混合物結晶；其中Y為四價元素且X為三價元素，其中所述沸石材料任選包含至少一種堿金屬M，其中當BEA骨架額外包含X2O3時，步驟(1)的混合物包含至少一種X2O3源，并且其中所述晶種包含具有BEA骨架結構的沸石材料，優選β型沸石。
文檔編號B01J29/00GK102803143SQ201080036313
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月18日 優先權日2009年6月18日
發明者B·耶爾馬茲, U·米勒, F-S·肖, B·謝 申請人:巴斯夫歐洲公司