氟類中空纖維膜及其制備方法

專利名稱：氟類中空纖維膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氟類中空纖維膜及其制備方法。
背景技術：
作為用于有效分離物質的方法，利用了蒸餾、提取、吸收、吸附或重結晶等各種傳統的分離工序。但是，如上所述的傳統式分離工序出現大量的能量消耗及空間利用的非效率性等問題。作為用于代替如上所述的傳統式分離工序的節能型分離工序，目前分離膜的重要性處于興起階段。分離膜可以定義為存在于兩個相(phase)之間的選擇性分隔物 (selective barrier) 0特別是，高分子分離膜以選擇分離及有效的物質滲透功能為前提， 在化學、環境、醫療、生物以及食品產業等上，其產業性需求日益擴大。并且，包括工業及農業廢水、飲用水的供給或毒性產業廢棄物的處理等，目前環境污染的嚴重性成為全球性的重大問題，據此，針對高分子分離膜的重要性變得更加突出。例如，一種代表性高分子分離膜的氟類中空纖維膜(例如PVDF (polyvinylidene fluoride，聚偏二氟乙烯)類中空纖維膜)，作為用于超濾(UF=Ultrafiltration)或微濾 (MF:microfiltration)的分離膜而備受矚目。作為用于制備這樣的氟類中空纖維膜的代表性方法，揭示了非溶劑相分離法。非溶劑相分離法是在低于樹脂的熔點的溫度下，由雙重管型噴嘴對溶解于良溶劑的聚合物溶液進行擠壓后，使其與包含樹脂的非溶劑的液體接觸，由此誘導非溶劑有機相分離并形成多孔結構的方法。在通過該非溶劑相分離法制備中空纖維膜的情況下，具有在經濟方面上相比熱致相分離法更加有利，并且反洗及污垢去除效果優秀的優點。但是，在通過非溶劑相分離法制備中空纖維膜的情況下，由于在膜的表面上難以形成氣孔，并且形成有包括大孔隙的不對稱結構膜，因而具有機械強度下降的缺點。

發明內容
技術問題本發明的目的在于，提供一種氟類中空纖維膜及其制備方法。解決問題的手段本發明作為用于解決上述問題的手段，提供氟類中空纖維膜，該氟類中空纖維膜包括過濾區域，其呈海綿結構，并含有平均直徑為0. 01 μ m至0. 5 μ m的氣孔，支撐區域，其呈海綿結構，并含有平均直徑為0. 5 μ m至5 μ m的氣孔，以及，反洗區域，其呈海綿結構，并含有平均直徑為2 μ m至10 μ m的氣孔；上述過濾區域、支撐區域以及反洗區域從外表面沿著內表面方向依次形成。本發明作為用于解決上述問題的另一手段，提供中空纖維膜的制備方法，該中空纖維膜的制備方法包括如下步驟第一步驟，作為具有內側管及外側管的雙重管型噴嘴，使用相對上述外側管的寬度D的噴嘴長度L的比率(L/D)為3以上的雙重管型噴嘴，由此向過上述噴嘴的內側管排出內部凝固液，并向上述噴嘴的外側管排出紡絲溶液；以及，第二步驟，使紡絲溶液與外部凝固液相接觸。本發明作為用于解決上述問題的再一手段，提供通過上述本發明的方法來制備且拉伸斷裂強度為4MPa以上的氟類中空纖維膜。發明的效果本發明能夠提供具有不對稱結構并且在內部體現排除大孔隙的海綿形態的氣孔結構的氟類中空纖維膜。并且，本發明能夠提供外表面及內表面的氣孔特性得到有效的控制的氟類中空纖維膜。據此，本發明能夠提供具有優良的機械強度且呈現優秀的反洗性能及過濾性能的氟類中空纖維膜。


圖1是表示本發明中空纖維膜的氣孔結構的示意圖。圖2是表示能在本發明中使用的雙重管型噴嘴的一例的圖。圖3是簡略表示本發明中空纖維膜的制備過程的圖。圖4至圖7是表示本發明的實施例及比較例中所制備的中空纖維膜的掃描電子顯微鏡照片(SEM)的圖。附圖標記的說明1:雙重管型噴嘴11:紡絲溶液注入口12:內部凝固液注入口 13:外側管14:內側管L 噴嘴長度P 外側管直徑21 混合器22 儲存槽23 馬達24 泵25 儲存槽26 馬達27 雙重管型噴嘴28 外部凝固液槽29 滾動裝置30 清洗裝置
具體實施例方式本發明涉及氟類中空纖維膜，該氟類中空纖維膜包括過濾區域，其呈海綿結構， 并含有平均直徑為0. 01 μ m至0. 5 μ m的氣孔，支撐區域，其呈海綿結構，并含有平均直徑為 0. 5 μ m至5 μ m的氣孔，以及，反洗區域，其呈海綿結構，并含有平均直徑為2 μ m至10 μ m的氣孔；上述過濾區域、支撐區域以及反洗區域從外表面沿著內表面方向依次形成。下面，將對本發明的氟類中空纖維膜進行詳細的說明。本發明的中空纖維膜具有氣孔的大小從外表面沿著內表面方向依次增大的不對稱結構，還具有由海綿結構形成的氣孔結構。在本發明中利用的術語“海綿結構”意味著在氣孔結構內不存在大孔隙的狀態，具體地，不存在氣孔的平均直徑為數十Pm以上的巨大氣孔。本發明的中空纖維膜包括從外表面沿著內表面方向依次形成的過濾區域、支撐區域以及反洗區域，上述過濾區域、支撐區域以及反洗區域分別由海綿結構形成。在本發明中利用的術語“過濾區域”，如圖1所示，與中空纖維膜的外表面相鄰而形成。并且，上述 “過濾區域”意味著包含具有平均直徑的氣孔而形成的海綿結構的區域，上述平均直徑約為 0. 01 μ m至0. 5 μ m，優選地約為0. 05 μ m至0. 3 μ m，更加優選地約為0. 2 μ m。并且，在本發明中利用的術語“支撐區域”，如圖1所示，形成在中空纖維膜的中央部，并且意味著包含具有平均直徑的氣孔而形成的海綿結構的區域，上述平均直徑約為0. 5μπι至5μπι，優選地約為0.5μπι至2μπι，更加優選地約為Ιμπι。如圖1所示，術語“反洗區域”與中空纖維膜的內表面相鄰而形成，并且意味著包含具有平均直徑的氣孔而形成的海綿結構的區域，上述平均直徑約為2 μ m至10 μ m，優選地約為2 μ m至5 μ m，更加優選地約為2 μ m。在本發明中， 例如，上述過濾區域、支撐區域以及反洗區域中所包含的氣孔的平均直徑按照過濾區域、支撐區域以及反洗區域的順序依次增加。并且，如圖1所示，過濾區域、支撐區域以及反洗區域從中空纖維膜的外表面沿著內表面方向連續形成。在本發明中，如上所述的中空纖維膜的內部氣孔的平均直徑，通過如下方式進行檢測例如，利用掃描電子顯微鏡對中空纖維膜的斷面進行成像后，檢測氣孔大小分布。在本發明中，如上所述地形成在中空纖維膜的內部的過濾區域、支撐區域以及反洗區域的比率不受特別限制。在本發明中，例如，相對上述過濾區域的斷面長度Lf的支撐區域的斷面長度Ls的比率(Ls/Lf)約為10至70，優選為20至60。相對過濾區域的斷面長度 Lf與反洗區域的斷面長度Lb的比率(Lb/lf)約為5至30，優選為5至20的范圍內。并且， 在本發明中，上述過濾區域、支撐區域以及反洗區域的長度的總合(Lf+Ls+Lb)約為IOOym 至400 μ m,優選地約為200 μ m至300 μ m的范圍內。并且，在本發明的中空纖維膜中，形成于上述外表面的氣孔的平均直徑約為 0. 01 μ m至0. 05 μ m,存在于內表面的氣孔的平均直徑在于約為2 μ m至10 μ m的范圍內。在本發明中，如上所述地控制氣孔的存在形態及結構等，由此能夠制備呈現優良的反洗性能、過濾性能以及透水率，而且機械強度也優秀的中空纖維膜。S卩，本發明中空纖維膜的拉伸斷裂強度約為4MPa以上，優選為4. 5MPa以上，更加優選地約為5MPa以上。在本發明中，如上所述的拉伸斷裂強度，例如，通過使用拉伸試驗機 (Zwick Z100)的拉伸試驗來進行檢測。具體而言，在約為25°C的溫度及約為40%至70% 的相對濕度條件下，將濕潤狀態的中空纖維膜安裝于拉伸試驗機(卡盤間距約5cm)，以約為200mm/min的拉伸速度進行拉伸，通過檢測試片(中空纖維膜)被斷裂的時點的荷重來檢測拉伸斷裂強度。在本發明中，如果拉伸斷裂強度小于4MPa，中空纖維膜的機械強度則會下降，由此存在難以實現長期進行穩定的運轉的憂慮。另一方面，本發明的中空纖維膜的拉伸斷裂強度，隨著其數值的加大，中空纖維膜呈現優秀的機械強度，其上限不受特別限制， 例如，在12MPa以下的范圍內進行適當的控制。并且，本發明中空纖維膜的拉伸斷裂伸長率約為60%以上，優選為80%以上，更加優選地約為100%以上，進而優選地約為150%以上。在本發明中，如上所述的拉伸斷裂伸長率，例如，通過類似于上述拉伸斷裂強度的檢測方式的方式進行檢測。即，在與檢測上述拉伸斷裂強度時相同的溫度及濕度條件下，將濕潤狀態的中空纖維膜安裝于拉伸試驗機 (卡盤間距約5cm)，以約為200mm/min的拉伸速度進行拉伸，通過檢測試片(中空纖維膜) 被斷裂的時點的位移來檢測拉伸斷裂伸長率。在本發明中，如果拉伸斷裂伸長率小于60%， 中空纖維膜的機械強度則會下降，由此存在難以實現長期進行穩定的運轉的憂慮。另一方面，本發明的中空纖維膜的拉伸斷裂伸長率，隨著其數值的加大，中空纖維膜呈現優秀的機械強度，其上限不受特別限制，例如，在200%以下的范圍內進行適當的控制。并且，本發明的中空纖維膜，針對純水(pure water)的滲透率(flux)為60LMH(L/ m2 · hr)以上，優選為80LMH(L/m2 · hr)以上，更加優選地約為100LMH(L/m2 · hr)以上。在本發明中，針對純水的滲透率，例如，通過下面的實施例中公開的方法來進行檢測。在本發明中，如果針對純水的滲透率小于60LMH(L/m2 · hr)，存在中空纖維膜的水處理效率下降的憂慮。另一方面，在本發明中，針對上述純水的滲透率，隨著其數值的加大，中空纖維膜呈現優秀的水處理性能，其上限不受特別限制，例如，在450LMH(L/m2 · hr)以下的范圍內進行適當的控制。本發明的中空纖維膜，只要呈現如上所述的氣孔特性、拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率或滲透率，其具體材料的種類就不受特別限制。本發明的氟類中空纖維膜，例如，可以是聚四氟乙烯(PTFE，Polytetrafluoroethylene)類中空纖維膜、四氟乙烯-全氣代燒基乙痛基Bl共聚物(PEA, tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer)類中空纖維膜、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP，tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer)類中空纖維膜、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙火希基Bl共聚物(EPE, tetrafluoroethylene hexafluoropropyleneperfluoroalkyl vinyl ether)類中空纖維膜、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE，Ethylene tetrafluoroethylene copolymer)類中空纖維膜、聚三氟氯乙烯(PCTFE, Polychlorotrifluoroethylene)類中空纖維膜、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE，ethylene-chlorotrif Iuoroethylene copolymer)類中空纖維膜或聚偏氟乙烯(PVDF，Polyvinylidene fluoride)類中空纖維膜等，其中，鑒于耐臭氧性及機械強度等優秀的觀點，可以選用乙烯-四氟乙烯共聚物、 聚三氟氯乙烯以及聚偏氟乙烯，優選為聚偏氟乙烯類中空纖維膜，但并不局限于此。作為上述聚偏氟乙烯類中空纖維膜中所包含的材料的例子可舉例偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)的均聚物(homopolymer)或者偏二氟乙烯以及能與上述偏二氟乙烯進行共聚合的其他單體的共聚物(copolymer)。作為能與上述偏二氟乙烯進行共聚合的其他單體的具體例子可舉例四氟乙烯(tetrafluoroethylene)、六氟丙烯(hexafluoropropylene)、三氟乙烯(trifluoroethylene)、三氟氯乙烯(trifluorochloroethylene)或氟乙烯(vinyl fluoride)等一種或兩種以上，但并不局限于此。在本發明中制備符合于如上所述的特性的中空纖維膜的方法不受特別限制，適當地應用該技術領域中公知的技術來制備上述中空纖維膜。在本發明中，特別是，為了有效地制備符合于上述特性的氟類水處理膜，通過如下方法來制備氟類中空纖維膜。上述制備方法包括如下步驟第一步驟，作為具有內側管及外側管的雙重管型噴嘴，使用相對上述外側管的寬度D的噴嘴長度L的比率(L/D)為3以上的雙重管型噴嘴，由此向上述噴嘴的內側管排出內部凝固液，并向上述噴嘴的外側管排出紡絲溶液；以及，第二步驟，使紡絲溶液與外部凝固液相接觸。在本發明的上述方法中，通過非溶劑(non-solvent)相分離法來制備中空纖維膜的過程中，控制排出紡絲溶液時用到的雙重管型噴嘴的形態，制備具有所需的特性的中空纖維膜。具體而言，在本發明中，作為用于排出紡絲溶液的雙重管型噴嘴，使用相對上述噴
7嘴中所包括的外側管的寬度D的噴嘴的長度L的比率(L/D)為3以上，優選為5以上，更加優選為7以上的噴嘴。在本發明中，如果上述比率小于3，基于分子重排的效果則不能充分發揮，由此存在產生大孔隙，不能有效體現海綿形態的氣孔結構的憂慮。并且，本發明的上述比率(L/D)， 隨著其數值的加大，分子重排的誘導效率也變得優秀，并且，用于抑制大孔隙(巨大氣孔) 生成在氣孔結構內的現象，其數值不受特別限制。在本發明中，例如，鑒于噴嘴的損壞可能性，將上述比率(L/D)控制在10以下，優選為8以下的范圍內。能在本發明中使用的雙重管型噴嘴的具體形態，只要具有上述范圍的規格，就不受特別限制。在本發明中，例如，如圖2所示，使用雙重管型噴嘴1，該雙重管型噴嘴1包括紡絲溶液注入口 11，其用于供給紡絲溶液；外側管13，其將紡絲溶液向外部紡絲；內部凝固液注入口 12，其用于注入內部凝固液；以及，內側管14，其對內部凝固液進行紡絲。另一方面，在本發明中利用的術語“噴嘴的長度”是指上述內側管或外側管的長度，例如，意味著圖2中由L來表示的長度。并且，在本發明中利用的術語“外側管的寬度”是指雙重管型噴嘴中所包括的成為紡絲溶液的流路的外側管的寬度，例如，意味著圖2中由D來表示的長度。在本發明中，只要噴嘴的長度L及外側管寬度D的比率符合于上述范圍，其各個具體尺寸就不受特別限制。在本發明中，例如，上述噴嘴L的長度設定在0. 5mm至5mm的范圍內。在本發明的制備方法的第一步驟中，通過使用如上所述的形態的雙重管型噴嘴來同時排出或者依次分別排出紡絲溶液及內部凝固液。此時，紡絲溶液的組成不受特別限制，鑒于所需的中空纖維膜而適當地選擇。在本發明中，例如，上述紡絲溶液包含氟類高分子及針對上述氟類高分子的良溶劑。在本發明中包含于紡絲溶液的氟類高分子的種類不受特別限制，鑒于所需的中空纖維膜，使用通常使用的氟類高分子。在本發明中，例如，使用聚四氟乙烯(PTFE)類高分子、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PFA)類高分子、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)類高分子、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物(EPE)類高分子、 乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)類高分子、聚三氟氯乙烯(PCTFE)類高分子、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)類高分子或聚偏氟乙烯(PVDF)類高分子等，其中，鑒于耐臭氧性及機械強度等優秀的觀點，使用乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯以及聚偏氟乙烯，優選使用聚偏氟乙烯類高分子，但并不局限于此。作為上述聚偏氟乙烯類高分子的例子可舉例偏二氟乙烯的均聚物(homopolymer)或偏二氟乙烯以及能與上述偏二氟乙烯進行共聚合的其他單體的共聚物(copolymer)。作為能與上述偏二氟乙烯進行共聚合的其他單體的具體例子可舉例四氟乙烯(tetrafluoroethylene)、六氟丙烯(hexafluoropropylene)、三氟乙烯(trifluoroethylene)、三氟氯乙烯(trifluorochloroethylene)或氟乙烯(vinyl fluoride)等一種或兩種以上，但并不局限于此。在本發明中包含于紡絲溶液的氟類高分子，其重均分子量為10萬至100萬，優選為20萬至50萬的范圍內。在本發明中，如果氟類高分子的重均分子量小于10萬，則存在中空纖維膜的機械強度下降的憂慮，如果超過100萬，則存在基于相分離的多孔化效率下降的憂慮。在本發明中，上述紡絲溶液同時包含氟類高分子和良溶劑。在本發明中利用的術語“良溶劑”意味著在氟類樹脂的熔融溫度以下，具體地約為20°C至180°C的溫度下能夠溶解氟類高分子的溶劑。能在本發明中使用的良溶劑的具體種類，只要呈現上述特性，就不受特別限制。例如，可舉例選自由N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone)、 二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)、二甲基亞砜 (Dimethyl sulfoxide)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、丙酮(acetone)以及四氫呋喃(tetrahydrofuran)組成的組中的一種以上。本發明在上述良溶劑中優選使用N-甲基吡咯烷酮，但并不局限于此。在本發明的紡絲溶液中，如上所述的良溶劑，對于上述氟類高分子100重量份，包含150重量份至900重量份，優選為300重量份至700重量份的量。在本發明中，如果上述良溶劑的含量小于150重量份，則存在基于相分離的多孔化效率下降的憂慮，如果超過900 重量份，則存在所制備的中空纖維膜的機械強度下降的憂慮。并且，本發明的紡絲溶液除了包含氟類高分子及良溶劑以外，還包含該技術領域中公知的各種添加劑。即，該技術領域中公開了以中空纖維膜的多孔化效率的改善及紡絲溶液的粘度的調節等為目的的各種添加劑，在本發明中，根據該目的適當地選擇而使用如上所述的添加劑的一種或兩種以上。作為能在本發明中使用的如上所述的添加劑的種類可舉例聚乙二酉享(polyethylene glycol)、甘油(glycerin)、二甘酉享(diethylene glycol) > 三甘醇(Triethylene glycol)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯醇 (polyvinyl alcohol) > Z^W- (ethanol) >7jC> ^ilSIiI (lithium perchlorate) gitUil (lithium chloride)等，但并不局限于此。在本發明中制備包含如上所述的成分的紡絲溶液的方法不受特別限制。在本發明中，例如，通過在適當的條件下混合上述各個成分并進行熟化(aging)后，去除溶液內所包含的氣體的工序來制備紡絲溶液。此時，上述各成分的混合，例如，在約為60°C的溫度下執行。并且，上述氣體去除工序，例如，通過基于氮氣( )的吹洗(purging)工序來執行，該工序在約為60°C的溫度下執行約12小時左右，但并不局限于此。在本發明中，與如上所述的紡絲溶液一同通過雙重管型噴嘴的內側管進行紡絲的內部凝固液(bore fluid)的種類不受特別限制。在本發明中，例如，作為上述內部凝固液， 用水(例如純水(pure water)或自來水(tap water))或者水與有機溶劑的混合溶液。作為上述有機溶劑的具體例子可舉例N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃或者多元醇的一種或者兩種以上的混合物。并且，作為上述多元醇的例子可舉例二元醇至九元醇，具體地舉例乙二醇(ethylene glycol)或丙二醇(propylene glycol)等碳數為1至8的亞烷基二醇(alkylene glycol)或丙三醇 (glycerol)等，但并不局限于此。在本發明中，特別是，鑒于氣孔結構的有效控制等觀點，作為上述內部凝固液，優選使用水與有機溶劑的混合溶液，更加優選使用水(例如純水)與N-甲基吡咯烷酮的混合溶液。在該情況下，上述混合溶液內的有機溶劑的濃度為10重量百分比至90重量百分比， 優選為20重量百分比至80重量百分比。在本發明中，如果混合溶液內的有機溶劑的濃度小于10重量百分比，中空纖維膜的海綿結構的體現效率則會下降，由此存在機械強度下降的憂慮，如果超過90重量百分比，存在氣孔形成效率下降的憂慮。另一方面，在本發明中，如上所述的內部凝固液具有常溫，具體地約為10°C至 30°C的溫度。在本發明中利用的術語“常溫”意味著一般溫度范圍，而不是加溫或減溫狀態。具體而言，如上所述地意味著約為10°C至30°C，優選地約為15°C至30°C，更加優選地約為20°C至30°C，進而優選地約為25°C的溫度。在本發明中，如果內部凝固液的溫度過度降低，水的飽和水蒸汽壓則會減少，由此存在產生氣泡或者紡絲溶液的紡絲中斷的憂慮。相反，如果內部凝固液的溫度過度上升，發生相變之前紡絲溶液則被溶解，由此存在制備效率下降的憂慮。在本發明中制備如上所述的內部凝固液的方法不受特別限制，如同制備上述紡絲溶液的情況，在適當的條件下混合各個成分，適當地執行氣體去除工序(degassing process)來進行制備。在本發明的第一步驟中，使用雙重管型噴嘴，將上述紡絲溶液及內部凝固液分別通過外側管及內側管進行紡絲。通過參照圖3，對該過程進行說明，具體如下。圖3是表示進行本發明中空纖維膜制備工序的過程的一個例示的圖。即，在本發明中，例如，在適當的混合器21內混合紡絲溶液的各成分后，將其移送至槽22，執行氣體去除工序，由此制備紡絲溶液。隨后，使用安裝有馬達23的泵M，將所制備的紡絲溶液移送至上述雙重管型噴嘴27后，通過其外側管進行紡絲。另一方面，與此同時或者依次執行如下工序使用適當的泵26等機構，將儲存在內部凝固液槽25內的內部凝固液移送至雙重管型噴嘴27后，通過內側管進行紡絲。用于排出(紡絲)紡絲溶液及內部凝固液的上述條件(例如紡絲速度或紡絲溫度)不受特別限制。在本發明中，例如，上述排出工序以約為6CC/min至20CC/min，優選為 8CC/min至15CC/min的速度執行。并且，上述排出工序在約為15°C至100°C，優選地約為 25°C至60°C的溫度范圍內執行。但是，上述排出速度及溫度只不過是本發明的一個例示而已。即，鑒于在本發明中使用的紡絲溶液和/或內部凝固液的組成或者所需的中空纖維膜的物性，適當地選擇上述排出速度及溫度。如上所述，本發明的第二步驟，是指使利用雙重管型噴嘴來排出的紡絲溶液與外部凝固液相接觸的步驟。這樣的工序，例如，如圖3所示，使通過上述雙重管型噴嘴27來排出的紡絲溶液向儲存有外部凝固液的槽觀注入。在本發明中，特別是，在上述步驟中優選地控制為從雙重管型噴嘴排出的紡絲溶液被排出之后立即與外部凝固液接觸。在上述描述中，排出之后的紡絲溶液立即與外部凝固液接觸的情況意味著如下情況，例如，控制為防止形成圖3中圖示的雙重管型噴嘴27與儲存在槽觀內的外部凝固液之間的間隔，即，空隙(air gap)，換言之，控制空隙(air gap) 的長度為0，使得紡絲溶液被排出的同時進入到外部凝固液。如上所述，使紡絲溶液從雙重管型噴嘴排出之后立即與外部凝固液相接觸，由此制備機械強度及伸長率特性優秀的中空纖維膜。另一方面，能在本發明中使用的上述外部凝固液的種類不受特別限制，能夠使用非溶劑相分離法中使用的普通的外部凝固液。在本發明中，特別是，作為上述外部凝固液， 使用針對氟類樹脂的非溶劑或非溶劑與良溶劑的混合溶液。在本發明中利用的術語“非溶劑”意味著在樹脂的熔融溫度以下，具體地約為20°C至180°C的溫度下，實質上不溶解氟類高分子的溶劑。作為能在本發明中使用的如上所述的非溶劑的例子可舉例選自由丙三醇、乙二醇、丙二醇、低分子量聚乙二醇以及水(例如純水(pure water)或自來水(tap water))組成的組中的一種以上。在本發明中，優選使用上述非溶劑中的水(例如自來水 (tap water))。另一方面，包含于上述混合溶液的良溶劑的種類不受特別限制。具體地說，使用在上述內部凝固液中提到的有機溶劑，優選使用N-甲基吡咯烷酮。在本發明中，作為外部凝固液使用上述混合溶液的情況下，包含于上述溶液的良溶劑的濃度，例如，可以是0. 5重量百分比至30重量百分比，優選為1重量百分比至10重量百分比。在本發明中，如果混合溶液內的良溶劑的濃度小于0.5重量百分比，存在外部氣孔形成效率下降的憂慮，如果混合溶液內的良溶劑的濃度超過30重量百分比，中空纖維膜的外表面上則會生成巨大氣孔，由此存在過濾效率下降的憂慮。在本發明中，如上所述的外部凝固液具有40°C至80°C，優選為40°C至60°C的溫度。在本發明中，如果外部凝固液的溫度小于40°C，則存在因球形結晶結構的生成而導致中空纖維膜的機械強度及伸長率下降的憂慮，如果外部凝固液的溫度超過80°C，存在因非溶劑成分的蒸發而導致工序上發生問題的憂慮。如上所述，在本發明中，使通過雙重管型噴嘴排出的紡絲溶液與外部凝固液相接觸來誘導相分離，由此制備所需的中空纖維膜。并且，在本發明中，對于與上述外部凝固液的接觸步驟，連續執行清洗槽四中的清洗及卷繞裝置30中的卷繞等通常的后工序。根據如上所述的本發明的方法，能夠有效地制備體現如上所述的特征性氣孔結構，并具有上述機械強度(拉伸斷裂強度及伸長率)及透水率的中空纖維膜。(實施例)下面，通過根據本發明的實施例及不根據本發明的比較例，對本發明進行更加詳細的說明，但是，本發明的范圍并不局限于下面要公開的實施例。實施例1.將聚偏氟乙烯15重量份、LiCl 5重量份及H2O 3重量份均勻地溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP) 77重量份中，制備紡絲溶液，通過使用如圖2及圖3所示的中空纖維膜的制備裝置來制備中空纖維膜。此時，使用的雙重管型噴嘴的外側管寬度D相對長度L的比率(L/ D)為7，上述噴嘴的長度L為2. 1mm。并且，控制為防止在雙重管型噴嘴及外部凝固液之間形成間隔，即，控制空隙(air gap)為0cm，使得紡絲溶液被排出的同時與外部凝固液接觸。 作為內部凝固液，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)及水的混合溶液(NMP濃度80重量百分比， 常溫)，作為外部凝固液使用60°C的水。在本實施例中，使用雙重管型噴嘴來排出紡絲溶液時，調整排出速度約為12CC/min，調整排出溫度達到常溫。實施例2.作為內部凝固液，除了使用N-甲基吡咯烷酮及水的混合溶液(NMP濃度20重量百分比，常溫)以外，通過與實施例1相同的方式制備了中空纖維膜。實施例3.作為外部凝固液，除了使用N-甲基吡咯烷酮及水的混合溶液(NMP濃度5重量百分比，60°C )以外，通過與實施例1相同的方式制備了中空纖維膜。比較例1.
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作為雙重管型噴嘴，除了使用外側管寬度D相對噴嘴長度L的比率(L/D)為2，噴嘴長度L為0. 7mm的噴嘴以外，通過與實施例1相同的方式制備了中空纖維膜。下表1中整理記載了上述實施例及比較例的中空纖維膜的制備條件。表 權利要求
1.一種氟類中空纖維膜，其特征在于，包括過濾區域，其呈海綿結構，并含有平均直徑為0. 01 μ m至0. 5 μ m的氣孔，支撐區域，其呈海綿結構，并含有平均直徑為0. 5 μ m至5 μ m的氣孔，以及，反洗區域，其呈海綿結構，并含有平均直徑為2 μ m至10 μ m的氣孔；上述過濾區域、支撐區域以及反洗區域從外表面沿著內表面方向依次形成。
2.根據權利要求1所述的氟類中空纖維膜，其特征在于，在外表面形成有平均直徑為 0. ΟΙμ 至 0. 05 μ m 的氣孔。
3.根據權利要求1所述的氟類中空纖維膜，其特征在于，在內表面形成有平均直徑為 2μπι至10 μ m的氣孑L。
4.根據權利要求1所述的氟類中空纖維膜，其特征在于，拉伸斷裂強度為4MPa以上。
5.根據權利要求1所述的氟類中空纖維膜，其特征在于，拉伸斷裂伸長率為60%以上。
6.根據權利要求1所述的氟類中空纖維膜，其特征在于，針對純水的滲透率為60LMH以上。
7.—種中空纖維膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟第一步驟，作為具有內側管及外側管的雙重管型噴嘴，使用相對上述外側管的寬度(D) 的噴嘴長度(L)的比率(L/D)為3以上的雙重管型噴嘴，由此向上述噴嘴的內側管排出內部凝固液，并向上述噴嘴的外側管排出紡絲溶液；以及，第二步驟，使紡絲溶液與外部凝固液相接觸。
8.根據權利要求7所述的中空纖維膜的制備方法，其特征在于，紡絲溶液包含氟類高分子，以及針對上述氟類高分子的良溶劑。
9.根據權利要求8所述的中空纖維膜的制備方法，其特征在于，氟類高分子為聚偏氟乙火布ο
10.根據權利要求8所述的中空纖維膜的制備方法，其特征在于，氟類高分子的重均分子量為10萬至100萬。
11.根據權利要求8所述的中空纖維膜的制備方法，其特征在于，良溶劑是選自由N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲基乙基酮、丙酮以及四氫呋喃組成的組中的一種以上。
12.根據權利要求7所述的中空纖維膜的制備方法，其特征在于，內部凝固液包含水；或者水與有機溶劑的混合溶液。
13.根據權利要求12所述的中空纖維膜的制備方法，其特征在于，有機溶劑是選自由 N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃以及多元醇組成的組中的一種以上。
14.根據權利要求12所述的中空纖維膜的制備方法，其特征在于，混合溶液內的有機溶劑的濃度為10重量百分比至90重量百分比。
15.根據權利要求7所述的中空纖維膜的制備方法，其特征在于，內部凝固液的溫度為 10°C至 30°C。
16.根據權利要求7所述的中空纖維膜的制備方法，其特征在于，在第二步驟中，使向雙重管型噴嘴來排出的紡絲溶液排出的同時與外部凝固液相接觸。
17.根據權利要求7所述的中空纖維膜的制備方法，其特征在于，外部凝固液包含 針對氟類樹脂的非溶劑；或者針對氟類樹脂的非溶劑及良溶劑的混合溶液。
18.根據權利要求17所述的中空纖維膜的制備方法，其特征在于，非溶劑為水。
19.根據權利要求17所述的中空纖維膜的制備方法，其特征在于，良溶劑是選自由 N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃以及多元醇組成的組中的一種以上。
20.根據權利要求17所述的中空纖維膜的制備方法，其特征在于，混合溶液內的良溶劑的濃度為0. 5重量百分比至30重量百分比。
21.根據權利要求7所述的中空纖維膜的制備方法，其特征在于，外部凝固液的溫度為 40°C至 80°C。
22.一種氟類中空纖維膜，其特征在于，通過根據權利要求7至21中的任一項所述的方法來制備； 拉伸斷裂強度為4MPa以上。
全文摘要
本發明涉及氟類中空纖維膜及其制備方法。本發明提供具有不對稱結構并且呈海綿形態的氣孔結構的氟類中空纖維膜及其制備方法。據此，本發明能夠提供具有優良的機械強度并且過濾性能及反洗性能優秀的氟類中空纖維膜及其制備方法。
文檔編號B01D71/34GK102481528SQ201080035341
公開日2012年5月30日 申請日期2010年9月15日 優先權日2009年9月25日
發明者具永林, 姜聲容, 孫芝香, 崔正薰, 李勇周, 李宗勛 申請人:樂金華奧斯有限公司