專利名稱：具有蜂窩狀結構和受控大孔隙的多孔陶瓷材料的制作方法
具有蜂窩狀結構和受控大孔隙的多孔陶瓷材料本發明的主題是新型多孔陶瓷材料、制造該新型材料的方法、含有該新型材料的容器和該容器用于儲存流體(例如氣體和/或液體)的用途。已知在各種用途中使用容納溶解在溶劑(例如丙酮或DMF)中的氣體(例如乙炔) 的加壓容器，尤其用于與氧氣瓶結合進行焊接、釬焊和加熱操作。這些容器通常襯有用于穩定它們容納的氣體的固體填料，它們在壓力和/或溫度變化的作用下熱力學不穩定，因此在其儲存、運輸和/或傳送過程中易分解。這些材料必須具有充足孔隙率，以促進容器中容納的氣體的吸附和釋放。它們還必須不可燃，對這些氣體呈惰性并具有良好機械強度。這些材料通常由多孔硅鈣質陶瓷構成,其如文獻W0-A-93/16011、W0-A-98/29682和EP-A-262031中所述例如由生石灰或石灰乳和二氧化硅(尤其是石英粉形式)在水中的均勻混合物獲得，以形成糊料，然后該糊料經受水熱合成。具體而言，在部分真空下將該糊料引入要襯里的容器，然后在一定壓力和溫度下對所述容器進行壓熱操作，然后在爐中烘焙，以完全除去水和形成具有雪硅鈣石和硬硅鈣石類型的晶體結構的組成為CaxSiyOz -WH2O的整體固體料，其中可能殘存石英。可以將各種添加劑添加到現有技術的這些混合物中，以改進石灰和二氧化硅的分散，并由此避免形成在多孔體硬化過程中觀察到的結構不均勻性和收縮現象。所得填料必須實際上具有均勻孔隙率且沒有空區(氣泡可能積聚在空區中并具有爆炸危險)。文獻EP-A-264550還指出，含有按重量計至少50 %或至少65 %或甚至至少75 %結晶相(相對于硅酸鈣的重量)的多孔體能夠滿足壓縮強度及在水熱合成和烘焙溫度下的抗收縮性這兩個要求。盡管已知多孔體從它們的機械強度的角度看通常令人滿意，但事實仍在于，填充、 回收、排出和過濾時間仍長。這是因為，根據運行條件(使用溫度、工作流速、瓶中容納的氣體量等)，這些已知物料不是總能在某些用途(尤其是焊接)所需的時間全程中以最大氣體回收率(相當于可用的氣體量與最初儲存的氣體量的比率)以高流速連續提取它們容納的氣體。現在，對于 1升、優選3至10升的最小水容量，希望能對試驗開始時50%或更高的氣體容量(氣體容量是指此刻存在的氣體量與最初加載到容器中的氣體量的比率)而言滿足連續200升/小時的流速15分鐘和400升/小時的最高流速4分鐘，該容器具有0. 2至0. 7，優選0. 35至 0.5的直徑/長度比。這種不足尤其歸因于由微結構造成的高的壓降。這種微結構由通過硅鈣質針狀物的堆疊(該材料在這種情況下的孔隙分布)形成的微孔隙構成，所述硅鈣質針狀物主要由硬硅鈣石和/或雪硅鈣石和/或CSH類型的其它相(變針硅鈣石、纖硅鈣石等)形成。術語“CHS”被理解為是指石灰/水/ 二氧化硅比率。針狀物之間的空閑空間由此形成60至 95%不等的開孔率。特別在文獻EP 1887275和EP 1886982中描述了這種微結構。高的壓降歸因于非常小的孔隙大小(0. 1微米至1微米)和它們非常窄的體積孔隙分布(準單模態類型)。孔隙大小被理解為是指由主要是硬硅鈣石的針狀物造成的平均堆疊。因此，出現的一個問題是提供陶瓷多孔材料，其中壓降被限制以提高該多孔材料內的氣體和/或液體擴散。這例如能更快地回收存儲的液體或氣體含量并仍保持令人滿意的安全系數。本發明的一個解決方案是陶瓷多孔材料，其包含-微結構，該微結構包含以相互連接的針狀物形式結晶的硬硅鈣石和/或雪硅鈣石晶體結構的材料，從而在它們之間提供等于或大于0. 4微米但小于5微米的孔徑D95和等于或大于0. 4微米但小于1. 5微米、優選0. 4至1微米的平均孔徑D5tl ；和-由微結構中的互連通道形成的連續宏觀結構。術語“微結構”是指材料的微觀結構。術語“宏觀結構”是指材料的構造。在本文中，互連通道形式的這種構造能夠形成用于使流體在該微結構內擴散的連續優先路徑。這是所謂的連續宏觀結構。
圖1在左邊圖解用于氣體和/或液體儲存的陶瓷多孔體的根據現有技術的針狀物微結構，在右邊圖解微結構-宏觀結構組合。孔徑D95相當于下述直徑95體積％的孔隙具有小于5微米的直徑。平均孔徑D5tl相當于下述直徑50體積％的孔隙具有小于1. 5微米的直徑。硬硅鈣石是具有由三個四面體構成的重復單元的式Ca6Si6O17(OH)2的硅酸鈣。此夕卜，雪硅鈣石也是硅酸鈣，具有式Ca5Si6 (0，0H) 18 · 5H20,以正交晶形式結晶。在用水作為溶劑的情況下以大約1的CaO/SiA摩爾比由CaO和SW2前體形成硬硅鈣石的最公認機制如下Ca0/Si02/H20 — Ca (OH) 2/Si02/H20 — CSH 凝膠一雪硅鈣石一硬硅鈣石優選地，中間相總共占該多孔材料中存在的結晶相重量的0至10%，更優選0至5%。優選地，碳酸鈣和二氧化硅各自占這些最終結晶相總重量的小于3%。使用相互纏結的針狀物的堆疊體形式的多孔材料使該結構具有用于穩定溶解氣體和/或液體所用的溶劑所需的性質，并能通過將所述氣體和/或液體限定在無限微觀空間中來限制其分解，由此確保容器的安全性并符合標準化試驗，例如ISO 3807-1標準。優選地，互連通道(宏觀結構)具有大于100微米且小于2000微米的平均直徑 D50。根據情況，本發明的多孔材料可以具有一個或多個下述特征-互連通道的尺寸為10微米至2毫米直徑，優選100微米至1毫米直徑；-通道劃定出結節或空腔；-所述針狀物具有2至10微米、優選2至5微米的長度、0.010至0. 25微米的寬度和小于0. 25微米的厚度；和-所述材料含有至少70重量％的結晶相，優選至少90重量％的結晶相。有利地，該多孔材料具有80%至95%的總開孔率。這些值(總孔隙率、孔隙分布等)都可通過水銀孔率法測量。此外，該多孔材料還可包含纖維，該纖維選自碳基合成纖維，特別如文獻 US-A-3454362中描述的那些，耐堿玻璃纖維，特別如文獻EP-A-262031中描述的那些，以及它們的混合物，該列舉不是窮盡的。這些纖維尤其用作增強材料以提高多孔材料的沖擊強度，也能避免干燥該結構時的開裂問題。這些纖維可以就這樣使用或在處理它們的表面后使用。陶瓷多孔材料還可在其制造過程(糊料形成)中包括分散劑或粘合劑，例如纖維素衍生物，特別是羧甲基纖維素、羥丙基纖維素或乙基羥乙基纖維素，聚醚，例如聚乙二醇， 蒙脫石類型的合成粘土、有利地具有150至300平方米/克比表面積的非晶二氧化硅，以及它們的混合物，該列舉不是窮盡的。陶瓷多孔材料還可含有初始硅鈣質化合物，例如硅灰石(CaSiO3),其充當成核劑 (種晶操作)以使雪硅鈣石和/或硬硅鈣石晶體更快成核。成核劑的含量為所有固體前體的0. 1至5重量％不等。該陶瓷多孔材料還可在其制造方法(糊料形成)中含有磷酸(小于含有石灰、二氧化硅和水的糊料總體積的)。優選地，多孔材料含有纖維，特別是碳和/或玻璃和/或纖維素纖維。纖維量有利地小于制造多孔材料的方法中所用的所有固體前體的55重量％。其優選為3至20重量％。優選地，本發明的多孔材料具有等于或大于15kg/cm2，即1. 5MPa,更優選大于 25kg/m2，即2. 5MPa的壓縮強度。可以如下測量壓縮強度從多孔材料中取100X 100平方米的立方體，并在將該材料靠在水平金屬板上的同時在該立方體的上表面上施加壓縮力。這種力相當于下述壓力高于該壓力，所述材料開始裂化。在本文中，為了實現上述特定多孔材料，本發明的另一主題是制造本發明陶瓷多孔材料的方法，包括下述步驟a)制備基于氧化鈣、二氧化硅和過量水的糊狀混合物的步驟。該混合物還可以含有玻璃纖維、有機化合物、成核劑和磷酸；b)在步驟a)中制成的混合物中引入整體碳基質的步驟，所述整體碳基質為蜂窩狀結構形式并能在大約150-60(TC的溫度燃燒；c)以來自步驟a)并包含步驟b)的基質的混合物為原料、在步驟b)的基質周圍水熱合成多孔材料的步驟；d)干燥獲自步驟C)的多孔材料的步驟；和e)通過在低于600°C的溫度燃燒而移除碳基質的步驟。該步驟可以包括在干燥陶瓷多孔材料的步驟中，條件是碳結構在用于干燥多孔材料的限定的溫度范圍內熱分解。圖2顯示了本發明制造方法的各步驟。當然，應該理解的是，該方法可以包括除上文提到的那些之外的步驟，這些可能是預備、中間或附加步驟。根據情況，本發明的制造方法可以具有一個或多個下述特征-所述碳物料是聚合的；-所述碳基質具有基于選自PVC、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、纖維素、大麻、淀粉、棉的成分的蜂窩狀構造。圖7顯示了可用作基質的泡沫類型。在這種情況下，這是IOppi (每英寸孔隙數) 孔隙率的聚氨酯泡沫。第二步驟(步驟b))在于將優選聚合的碳基質引入原料混合物中，該原料混合物包含硅鈣質前體(石灰、二氧化硅、水、任選的成核劑、有機試劑(粘合劑、分散劑等)、磷酸)。術語“碳基質”是指具有固定PPi (每英寸的孔隙數)大孔率和受控束厚度的蜂窩狀(泡沫)結構。由前體混合物構成的糊料完全填滿該蜂窩狀結構。然后在制造方法過程中通過熱處理除去該蜂窩狀結構，由此留下與原料蜂窩狀結構的形式(PPi等)對應的有序宏觀結構空間。選擇碳基質以使其幾何形狀對應于最后想具有的通道的形狀。在并入碳基質之后，進行第三步驟(步驟C))，其在于對步驟a)的碳基質(向其中引了入成孔劑)施以在大約170°C至300°C、優選180至220°C之間的溫度下的水熱合成，根據要襯里的容器的體積，水熱合成進行10小時至70小時，例如對具有等于6升的水體積的容器而言為大約40小時。該方法的第四步驟(步驟d))或干燥步驟的功能不僅是除去殘留水，還使經處理的物料具有主要為結晶的結構，并可能完成(如果必要)大氣壓水熱轉化。這種操作在常規電爐或氣爐(可以與用于水熱合成操作的相同或不同)中在大氣壓下進行。該方法的第五步驟(步驟e))在于通過燃燒移除碳基質。該移除導致形成毫米通道，其有利于液態或氣態流體在該微結構內擴散。為此，將多孔材料加熱至能燒除碳基質的溫度。該溫度必須保持低于600°C，以便不破壞初始微結構。在例舉的聚氨酯泡沫的情況下，350°C的溫度足以使其分解。這種步驟可以與干燥步驟結合。一旦除去碳基質，本發明的陶瓷多孔材料由雙孔隙(微孔(=來自硬硅鈣石針狀物的堆疊體)和毫米孔隙(相當于除去碳結構獲得的毫米孔隙))形成。圖3是本發明的多孔材料塊的橫截面的顯微照片。該顯微照片顯示毫米級通道的宏觀結構。這些通道劃定出大致球形的多孔材料的結節或空腔。它們代表初始聚氨酯泡沫的反體，通過束厚度、蜂窩狀結構和每單位面積或單位長度的孔隙數(PPi 每英寸孔隙數) 表征。圖4和5各自顯示了兩個顯微照片，更精確地展示空腔和互連通道。顯微照片是使用kiss Ultra 55FESEM(場發射掃描電子顯微鏡)通過電子顯微術獲取的。圖4在左邊顯示了展示根據現有技術的多孔材料(即，無毫米級通道)的顯微照片，在右邊顯示了展示本發明多孔材料(即，含有毫米級通道)的顯微照片。右邊的顯微照片顯示了最初在聚合物結構周圍形成的多孔材料的三個空腔。正是這種基本結構構成毫米級通道的網絡。圖5圖解兩個空腔之間的界面。右邊的顯微照片代表左邊的顯微照片的放大。所見通道相當于聚合物基質在熱分解后留下的印記。這些印記形成多孔體中的毫米級孔隙網絡。在空腔的某些區域中，可能觀察到由干燥步驟過程中聚合物結構的熱分解造成的釋氣形成的小通道(尺寸為5-10微米)。這些通道有助于該材料的總滲透性。圖6圖解了這些釋氣通道。本發明的主題也是含有如上所述的多孔材料的容器，該容器能夠容納和輸送流體。該容器通常包含含有上述多孔材料的金屬外殼。該金屬外殼可以由金屬材料構成，例如鋼，例如符合NF EN 10120標準的P265NB正規化碳鋼，其厚度能夠承受至少60巴 (6MPa)的耐壓壓力——在上述條件下容納乙炔的法規規范值。該容器也通常為圓筒形，并通常帶有封閉裝置和壓力調節器。該容器優選具有0. 2至0. 7、更優選0. 35至0. 5的直徑/長度比和1升的最小水容量。通常，這種容器呈瓶形式。
儲存在本發明的包裝結構中的流體可以是氣體或液體。作為氣體，可以提到下述這些氣體或液體形式的壓縮純氣體或氣體混合物，例如氫、氣態烴(鏈烷、炔和鏈烯)、氮和乙炔，和溶解在溶劑中的氣體，例如溶解在溶劑(例如丙酮或二甲基甲酰胺DMF)中的乙炔和乙炔/乙烯或乙炔/乙烯/丙烯混合物。如果本發明的容器在其外壁上隔熱，其能夠容納和輸送低溫流體，例如氫、氦、氧或任何其它液化氣。作為液體，可以特別提到下述這些有機金屬前體，例如( 和In前體，特別是用在電子部件中的；和硝化甘油。也可以提到所有醇或醇混合物。特別地，本發明的容器容納溶解在DMF或丙酮中的乙炔。最后，本發明的陶瓷多孔材料能夠降低由壓降造成的效應(長的填充、回收和排出時間)，因為所布置的構造(宏觀結構)能使氣體和溶劑更快和完全均勻地到達多孔體， 同時仍保持根據現有技術的微結構。例如，在溶解在丙酮或DMF中的乙炔瓶的情況下，現有多孔材料(無微通道)的高的壓降限制流速。這具有下述后果-在填充過程中，延長了填充時間每瓶平均大約6小時；和-在排出過程中，限制氣體流速和可從瓶中回收的氣體量對6升瓶而言，流速限于400升/小時大約40分鐘，可回收氣體量為每次輸出大約50%。具有受控大孔性的本發明陶瓷多孔材料能夠減輕這些負面作用，同時仍保持令人滿意的安全系數。
權利要求
1.陶瓷多孔材料，其包含-微結構，該微結構包含以相互連接的針狀物形式結晶的硬硅鈣石和/或雪硅鈣石晶體結構的材料，從而在它們之間提供等于或大于0. 4微米但小于5微米的孔徑D95和等于或大于0. 4微米但小于1. 5微米、優選0. 4至1微米的平均孔徑D5tl ；和-由微結構中的互連通道形成的連續宏觀結構。
2.如權利要求1中所述的多孔材料，其特征在于互連通道的尺寸為10微米至2毫米直徑，優選100微米至1毫米直徑。
3.如權利要求1或2中所述的多孔材料，其特征在于所述通道劃定出結節或空腔。
4.如權利要求1至3之一中所述的多孔材料，其特征在于所述針狀物具有2至10微米、優選2至5微米的長度、0. 010至0. 25微米的寬度和小于0. 25微米的厚度。
5.如權利要求1至4之一中所述的多孔材料，其特征在于所述材料含有至少70重量％ 的結晶相，優選至少90重量％的結晶相。
6.制造如權利要求1至4任一項中所述的陶瓷多孔材料的方法，其特征在于其包含下述步驟a)制備基于氧化鈣、二氧化硅和過量水的糊狀混合物的步驟；b)在步驟a)中制成的混合物中引入整體碳基質的步驟，所述整體碳基質為蜂窩狀結構形式并能在大約150-600°C的溫度燃燒；c)以來自步驟a)并包含步驟b)的基質的混合物為原料、在步驟b)的基質的周圍水熱合成多孔材料的步驟；d)干燥獲自步驟c)的多孔材料的步驟；和e)通過在低于600°C的溫度燃燒而移除碳基質的步驟。
7.如權利要求6中所述的制造方法，其特征在于步驟d)和e)合并。
8.如權利要求6或7中所述的方法，其特征在于所述基質是聚合的。
9.如權利要求6至8任一項中所述的方法，其特征在于所述碳基質是基于選自PVC、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、纖維素、大麻、淀粉或棉的成分的蜂窩狀構造。
10.含有如權利要求1至5任一項中所述的多孔材料的容器，所述容器具有能夠容納和輸送液態和/或氣態流體的瓶子形狀。
11.如權利要求10中所述的容器，其特征在于其在其外壁上隔熱并能夠容納和輸送低溫流體。
12.如權利要求10中所述的容器，其特征在于其裝有溶解在溶劑、特別是DMF或丙酮中的乙炔。
13.如權利要求10或12中所述的容器或如權利要求1至5之一中所述的多孔材料的用途，用于儲存乙炔。
全文摘要
本發明涉及多孔陶瓷材料，其包含包含具有結晶硬硅鈣石和/或雪硅鈣石結構的材料的微結構，所述材料以相互連接的針狀物形式結晶，從而在它們之間提供大于或等于0.4微米且小于5微米的孔徑D95和大于或等于0.4微米且小于1.5微米、優選0.4至1微米的平均孔徑D50；和由微結構中的互連通道構成的連續宏觀結構。
文檔編號B01J20/10GK102471159SQ201080034584
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月19日 優先權日2009年8月5日
發明者C·貝爾塔勒, J·卡恩東納, P·戴-嘉羅 申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司