碳氧化物轉化方法

專利名稱：碳氧化物轉化方法
碳氧化物轉化方法本發明涉及碳氧化物轉化反應例如水煤氣變換反應和甲醇合成，以及適合用于這類反應的含銅催化劑。碳氧化物轉化方法在水煤氣變換反應產生的合成氣的處理(manipulation)和醇例如甲醇的生產方面具有相當大的重要性。以下描述這些反應。CCHH2O — C02+H2C0+2H2 — CH3OHC02+3H2 — CH30H+H20用于這類反應的催化劑通常通過將銅氧化物(copper oxide)和一種或多種其它氧化物材料(通常包括氧化鋅)的緊密混合物成形為丸粒狀小離散顆粒來進行制備，所述其它氧化物材料在轉化反應工藝條件下不被還原。所述緊密混合物通常通過以下進行制備使銅化合物和可轉化為所述其它氧化物材料的化合物沉淀，和/或在所述其它氧化物材料或可轉化為所述其它氧化物材料的化合物存在下使銅化合物沉淀，接著進行煅燒以將沉淀的銅化合物和必要時的其它組分轉化為氧化物。因此由氧化物粉末成形為丸粒。為了產生活性催化劑，使丸粒經受還原條件以將所述丸粒中的銅氧化物還原為金屬銅。通常在實施碳氧化物轉化工藝的反應器中進行還原步驟因此通常將其中銅以銅氧化物形式存在的催化劑前體裝入反應器，并通過使合適的氣體混合物從中通過來實現所述還原。銅氧化物的還原是放熱的，該原位還原步驟經常使用稀的氫氣料流進行長的時段以避免損害催化齊U。這種長的起動操作難以控制并且會使操作費用高。通過這樣的沉淀/煅燒/還原技術，催化劑通常具有每克銅高于20m2，常常每克銅高于40m2的銅表面積。商購碳氧化物轉化催化劑典型地具有每克銅約50m2/g的銅表面積。 銅表面積可以通過例如Evans等在Applied Catalysis 1983,7,75-83中的文章所描述的一氧化二氮分解方法進行測量，特別合適的技術描述于EP 0202824中。因為催化劑的活性與銅表面積存在關聯，期望獲得具有較高銅表面積的催化劑。US 4863894描述了制造催化劑的方法，該方法包括形成如下組合物，該組合物包含銅、鋅和/或鎂以及任選至少一種選自鋁、釩、鉻、鈦、鋯、釷、鈾、鉬、鎢、錳、硅和稀土金屬的元素X的化合物的離散顆粒的緊密混合物，使所述組合物經受還原條件以將其中的銅化合物轉化為銅，其中在不將所述緊密混合物加熱到高于250°C (DEG C)的溫度的情況下將所述緊密混合物中的銅化合物還原為金屬銅。沉淀的催化劑前體組合物的直接還原使該催化劑具有每克銅> 70m2的銅表面積。然而，銅表面積不是對于碳氧化物轉化催化劑所需加以考慮的唯一標準。特別地， 就活性和選擇性兩者而言，催化劑強度和穩定性也是重要的。平均水平抗碎強度(MHCS)是催化劑工業廣泛用于測量催化劑丸粒強度的方法。例行地對丸粒進行MHCS測量以確保它們的強度足以經受在催化劑裝載期間施加的壓力(stress)并且獲得負荷強度的指示。通過US 4863894的方法獲得的催化劑不具有現今碳氧化物轉化方法所需的高強度穩定性， 目前仍在使用氧化物催化劑。現設計出(devise)具有提高的銅表面積的催化劑，該催化劑克服了先前催化劑的缺點。因此，本發明提供了碳氧化物轉化方法，該方法包括在包含由還原且鈍化的催化劑粉末形成的成型單元的催化劑存在下使含有碳氧化物的工藝氣體反應，所述工藝氣體含有氫氣和/或蒸汽并且含有氫氣和一氧化碳中至少一種，所述粉末包含10-80重量％的銅、 20-90重量％的氧化鋅、5-60重量％的氧化鋁和任選0. 01-10重量％的一種或多種選自Mg、 Cr、Mn、V、Ti、&、Ta、Mo、W、Si和稀土金屬的化合物的氧化物促進劑化合物，其中所述成型單元具有>0.5的再還原狀態比上制得時狀態(as-made)的平均水平抗碎強度比和高于 60m2/g Cu的銅表面積。本發明還提供了適合用于碳氧化物轉化反應的由還原且鈍化的催化劑粉末形成的成型單元形式的催化劑，所述粉末包含10-80重量％的銅、20-90重量％的氧化鋅、5-60 重量％的氧化鋁和任選0. 01-10重量％的一種或多種選自Mg、Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、 Si和稀土金屬的化合物的氧化物促進劑化合物，其中所述成型單元具有> 0. 5的再還原狀態比上制得時狀態的平均水平抗碎強度比和高于60m2/g Cu的銅表面積。本發明還提供了制備所述催化劑的方法，該方法包括以下步驟(i)在水性介質中，形成包含銅、鋅、鋁的化合物與任選一種或多種選自Mg、Cr、 Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si和稀土金屬的化合物的促進劑金屬化合物的離散顆粒緊密混合物的組合物，(ii)回收和干燥該組合物以形成催化劑前體，(iii)使干燥的催化劑前體組合物經受還原條件從而使其中的銅化合物轉化為銅，(iv)鈍化經還原的銅表面，以及(ν)將還原且鈍化的組合物成型，特征在于，在銅化合物還原之前，在180-240°C的溫度下對所述緊密混合物進行干
燥步驟。沒有將銅化合物轉化為銅氧化物的干燥步驟提供了能夠產生具有高強度的成型單元的催化劑前體，所述高強度保持了在還原時高的銅表面積的潛在可能。鈍化步驟在經還原的銅表面上產生保護層并且允許經還原的組合物安全成型。在本發明中，例如通過煅燒所述組合物將銅化合物大部分轉化為銅氧化物是高度不期望的，因為這導致催化劑具有較低的銅表面積和因此較低的活性。本發明的催化劑特別有用，這是因為其比常規氧化物催化劑提供更快的起動，通過其較高的銅表面積提供較高的活性，這進而為較小的反應器和/或較高的產率提供了潛在可能，而且產生具有許多優點的高強度丸粒，所述優點包括生產在轉化方法中提供降低壓降的新型的形狀體。活性催化劑的銅含量(以Cu原子計)典型地為10-80重量％，優選15-70重量％。 在該范圍內的50-70重量％銅含量通常應用于甲醇合成，然而對于變換反應所述銅含量通常有些較低，特別是15-50重量％。在本發明的催化劑中，銅可以在鈍化層中以氧化形式存在和在該層下面以單質形式存在。優選地，在制得時狀態的催化劑中<50% (按原子計)， 更優選<40% (按原子計)的銅為氧化形式。除金屬銅外，催化劑還可含有一種或多種具有催化活性的其它金屬在工藝是醇合成時，這類其它金屬的實例是鈷、鈀、銠或釕。任選地，可以存在金屬銀。其它催化活性金屬(如果存在)通常以相對低的比例存在；這類其它催化活性金屬的比例典型地為每100 個銅原子1-10個這類金屬原子。含銅催化劑遭受的問題是，在加熱高于約250°C時，銅原子傾向于燒結在一起從而在提高的溫度下使用一定時段后使銅表面積降低并隨之喪失活性。為了減輕這種缺點，催化劑含有至少一種其它材料，包括鋅化合物和任選一種或多種選自Mg、Cr、Mn、V、Ti、&、Ta、 Mo、W、Si和稀土金屬的化合物的促進劑化合物。在該催化劑中，氧化鋅含量可以為20-90重量％，一種或多種氧化物促進劑化合物(如果存在)可以按0.01-10重量％的量存在。優選的是鎂化合物并且該催化劑優選含有1-5重量％ (以MgO計)的量的鎂。促進劑化合物在工藝條件下不被還原為金屬并且在催化劑中典型地以一種或多種氧化物存在。催化劑中還存在氧化鋁(其可以是部分水合氧化鋁)形式的鋁。氧化鋁的量可以為5-60重量％ (以Al2O3計)。氧化鋁可以直接納入(include)或者由分解為氧化物或水合氧化物的鋁化合物形成。優選的催化劑前體組合物在還原之前包含這樣的固體，該固體含有Cu和Zn的混合金屬碳酸鹽(包括堿式碳酸鹽)，氧化鋁或水合氧化鋁分散于其中并且任選含有作為促進劑的一種或多種Mg、Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si和稀土化合物(特別是Mg化合物)。 催化劑優選含有30-70重量％的銅(以CuO計)。Cu Zn (以CuO ZnO計)的重量比可以為1 1或更高，但是就醇合成催化劑而言優選為2 1-3.5 1(重量)，就水煤氣變換催化劑而言為1.4 1-2.0 1。適合于甲醇合成的特別優選的催化劑組合物具有 16.5-19.5 5.5-8.5 1. 0 2. 5-6. 5 的 Cu Zn Mg Al 摩爾比。適合于水煤氣變換反應的特別優選的催化劑組合物具有10-15 6-10 1 6-12的Cu Zn Mg Al
摩爾比。如上文所述及，含銅催化劑按照常規通過以下進行制備形成銅和鋅的化合物顆粒的緊密混合物，經常在含氧氣氛、通常在空氣中煅燒該混合物，以將那些化合物轉化為氧化物，接著進行造粒，并然后進行還原。煅燒通常在超過275°C的溫度下實施并且一般在 300-500°C的溫度下實施。在本發明中，為了獲得高的銅表面積，省略煅燒步驟，并且使緊密混合物經受還原條件以使其中的銅化合物轉化為銅而沒有將銅化合物轉化為銅氧化物的最初獨立 (discrete)加熱步驟。更適當地，謹慎控制干燥以確保盡可能完全驅除水而沒有導致銅化合物分解為銅氧化物。本發明中可獲得的催化劑的銅表面積> 60m2/g Cu，優選> 70m2/gCU，更優選 ^ 75m2/g Cu，最優選>80m2/g Cu。如上所述，銅表面積可以通過使用如EP-A-202824中所描述的前沿反應色譜法(reactive frontal chromatography)容易地加以確定。特別合適的方法如下；將催化劑成型單元壓碎并篩分為0. 6-1. OOmm的顆粒尺寸。稱量約2. Og壓碎的材料加入玻璃管中并加熱到30°C (對于還原且鈍化的樣品)或68°C (對于氧化物樣品) 并且用氦氣吹洗2分鐘。然后將催化劑通過在氦氣內5體積％ H2的流動中以4°C /分鐘一直加熱到230°C、并然后將其在該溫度保持30分鐘而將其還原。然后在氦氣下將催化劑冷卻至68°C。然后使還原的催化劑具有從該催化劑經過的氦氣內2.5體積％N20。使放出的氣體穿經氣相色譜并且測量N2放出量。由此可以計算該催化劑的銅表面積。本發明的催化劑成型單元的抗碎強度比是還原的成型單元的平均水平抗碎強度 (以千克計)與制得時狀態的催化劑成型單元的平均水平抗碎強度(以千克計)的比率。 在本發明的催化劑中該比率彡0.500 1，優選彡0.600 1，更優選彡0.650 1，最優選 ^ 0. 700 1，特別地> 0.750 1。所述比率的測量需要測量制得時狀態的催化劑成型單元即由還原且鈍化的粉末形成的成型單元的抗碎強度，以及再還原的成型單元即銅鈍化層一旦通過暴露于還原性氣體流再轉化為單質銅時的成型單元的抗碎強度。因此，制得時狀態的催化劑成型單元的強度可以在空氣中于還原且鈍化的催化劑上進行，而再還原的催化劑的強度期望在惰性氣氛下測量以防止成型單元的放熱氧化。制得時狀態的催化劑的抗碎強度(以平均水平抗碎強度表示)優選> 6. 5kg，更優選> 10. Okg,最優選> 12. Okg使得該催化劑具有足夠的強度以被裝入用于碳氧化物轉化處理的反應器中。可以使用常規技術測定平均水平抗碎強度(MHCS)。用于制得時狀態的成型單元的合適方法如下。使用校準的 CT5丸粒強度試驗機對直徑為5-6mm的圓柱形丸粒測量成型單元的抗碎強度。在水平(即徑向)平面中測量丸粒抗碎強度。使用50kg荷重元(load cell)，抗碎強度速度為2. 5mm/ min。測試至少20個丸粒并報出(quote)平均值。為了對還原的丸粒測量抗碎強度，必須首先對氧化物丸粒或還原且鈍化的丸粒進行還原步驟。這可以通過以下實現將所述丸粒置于容器中，用氮氣吹洗空氣，然后將所述丸粒暴露于氮內2% H2中并在2小時內加熱到 90°C，然后在另外2小時內加熱到120°C，然后在另外5小時內加熱到180°C，和然后在另外7小時內加熱到235°C，在235°C保持3小時，然后在另外1小時內加熱到240°C并然后在240°C保持3小時，之后在還原性氣體存在下冷卻并用氮氣吹洗用以貯存。在惰性(即無 O2)氣氛下使用位于手套箱中的CT5設備測試還原的丸粒。因為在還原之前沒有煅燒步驟，所以在還原之前沒有將緊密混合物成型，這是由于在放出水和/或二氧化碳期間，由例如堿式碳酸鹽化合物的分解產生的粒內空隙度可導致低的機械強度和因此縮短的工藝壽命。緊密混合物可通過氧化物的濕處理，例如通過將銅氧化物、氧化鋅和氨在水性介質例如水中一起反應，或者通過將可溶性金屬化合物混合來進行制備。更合意地，其可通過在水性介質例如水中用堿性沉淀劑使金屬硝酸鹽分解，例如GB-A-1010871、GB-A-1159535、 GB-A-1296212和GB-A-1405012中所描述來進行制備。可以對反應和所得漿料的后處理條件進行選擇以產生例如水鎂鋁石、斜方綠銅鋅礦、綠銅鋅礦或孔雀石類型的具體 (definite)結晶化合物。合適的工序包括用沉淀劑例如銨或堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽使金屬的可溶鹽共沉淀。可以按照已知原理，例如使用如GB-A-1159035中的一步共沉淀或者如GB-A-1296212和GB-A-1405012中的2步共沉淀使反應物混合順序最優化。 優選地，通過這樣的共沉淀引入所有二價氧化物組分。在優選的實施方案中，通過將一種或多種可溶性金屬化合物例如金屬硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物等的水溶液，與堿性碳酸鹽沉淀劑例如碳酸鈉或碳酸鉀的水溶液合并使不溶性銅化合物和一種或多種其它不溶性金屬化合物沉淀。還可以提出的是非碳酸鹽沉淀劑，例如堿金屬氫氧化物或氫氧化銨。因此，可以通過在氧化鋁或水合氧化鋁、或者可分解得到它們的鋁化合物存在下將銅、鋅的可溶性金屬化合物和任選一種或多種選自Mg、 Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si或稀土金屬的化合物的促進劑金屬化合物的水溶液，與堿性碳酸鹽沉淀劑的水溶液合并來形成離散顆粒的緊密混合物。在優選的實施方案中，使用膠體分散的鋁氧化物或鋁氫氧化物作為氧化鋁源。這類膠體分散的鋁氧化物或鋁氫氧化物可商購或者可以使用已知的方法制備。它們用于制備銅催化劑描述于例如US4535071 中。在將金屬溶液與沉淀劑溶液合并時，堿性碳酸鹽與可溶性金屬化合物反應形成不溶性金屬碳酸鹽，包括金屬羥基-碳酸鹽。沉淀材料的老化可以按間歇或半連續工序進行，其中在一個或多個攪拌容器中將沉淀材料的水性漿料在升高的溫度下保持選定的時間段。化合物在液體中的懸浮體可僅僅通過攪拌實現，攪拌的力度(vigour)取決于顆粒發生沉降的傾向性。如果需要，聚合物可以按溶液存在以抑制沉降。或者沉淀材料可以在如我們的 W02008/047166(通過引用將其并入本文)中所描述的脈沖流反應器中進行老化。在這樣的混合之后，期望例如通過使用已知方法如過濾、傾析或離心過濾將母液分離來回收緊密混合物，并將其進行洗滌以除去可溶鹽。特別地，當存在堿金屬化合物時， 堿含量應當期望地降低至基于經干燥的材料以各自堿金屬氧化物計低于0. 2重量％，優選低于0. 1重量％，更優選低于0. 05重量％。在任意洗滌后，在包括在180-240°C的最大溫度下進行的階段的過程中干燥所述材料以形成催化劑前體粉末。因此干燥可以包括在長時段內以不連續的階段或連續地加熱濕混合物直到達到最大溫度。優選地，在各個階段中使用兩個或更多個不同的除水干燥步驟來實施干燥步驟。干燥步驟可以使用常規干燥設備例如用于氧化物催化劑的干燥設備來實施。在一個實施方案中，干燥包括在180-240°C下進行干燥之前，在空氣或惰性氣體下于烘箱、旋轉干燥器或類似設備中將濕的緊密混合物加熱到90-150°C，優選100-125°C的溫度的初始步驟。在替代實施方案中，使用噴霧干燥器實施初始干燥步驟，所述噴霧干燥器還起到產生特別適合于壓制成型為丸粒的緊密混合物聚結體的作用。為促進噴霧干燥，期望將經洗滌的材料分散于水中。噴霧干燥器進料的固體含量可以高于15重量％但是優選為彡20重量％。可以使用具有150-300°C的入口溫度和100-200°C的出口溫度的常規噴霧器設備。在其中入口溫度高于240°C的情況中，應當控制進料速率使得銅化合物基本上不遭受熱分解。優選平均粒徑(由篩分粒度級確定，即重均粒徑)為10-300 μ m(微米)，特別是 100-250 μ m的噴霧干燥聚結體。初始干燥，無論通過烘箱干燥或噴霧干燥，期望地將催化劑前體的水含量降低至 < 20重量％，優選< 15重量％，更優選< 10重量％。無論進行一步干燥處理或不連貫數目的干燥步驟，使緊密混合物經受其中將它加熱到180-240°C的溫度的干燥步驟。不希望受理論束縛，認為在這些溫度下的干燥從催化劑前體除去了化學吸附以及物理吸附的水并且這給予催化劑前體提高的強度。將其保持在該范圍內溫度下的時間取決于所選溫度，對于范圍內的較低的溫度需要更長的時段，而對于較高的溫度需要較短的時段。因此優選210-240°C的最大干燥溫度。2-8，優選2-6小時的干燥時間是期望的。干燥步驟可以在烘箱、旋轉干燥器或其它常規干燥設備內于空氣或惰性氣體如氮氣或氬氣中進行。如上所述，干燥步驟沒有將銅化合物例如堿式碳酸銅化合物轉化為銅氧化物。在干燥后，期望地在除濕空氣或干燥惰性氣體下貯存催化劑前體以防止再吸附大氣中的水。可以在大氣壓或升高的壓力下通過將干燥的催化劑前體暴露于含有氫氣和/或一氧化碳的氣體而適當地實現銅化合物的還原。優選在可進行還原的最低溫度下進行還原。因此，可以使用常規氫氣還原技術，其中使用稀氫氣料流例如在N2中的2% H2并且緩慢地加熱催化劑前體直到還原開始。通常發現還原在約80°C下開始并且到200°C或甚至 150°C時充分完成。在本發明中，觀測到的是，對于整個還原階段，可以在還原性氣體流以高濃度氫氣進行含有銅碳酸鹽化合物例如堿式碳酸銅(孔雀石)和/或鋅孔雀石的催化劑前體的還原，而沒有出現在含有銅氧化物的材料的還原中所通常觀測到的問題。因此在優選的實施方案中，含堿式碳酸銅材料的催化劑前體的還原通過將干燥的催化劑前體暴露于包含>50 體積％氫氣，更優選> 75體積％氫氣，特別地> 90體積％氫氣的含氫氣體料流來進行。如果需要，甚至可以使用基本上純的氫氣。可以使用常規技術監測還原。例如，還原可以在含有堿式碳酸銅的催化劑前體上進行直到沒有進一步的水和二氧化碳放出。所述還原通常將至少50%的可還原化合物，例如銅碳酸鹽轉化為金屬，但是優選繼續進行直到> 95%的可還原化合物轉化為金屬。在還原階段期間鋅和促進劑化合物大部分轉化為它們各自的氧化物。在特別優選的方法中，通過在合適的容器中于還原性氣體流中將粉末狀前體流化 (fluidising)來進行還原。可以在外部冷卻容器和/或可以使還原性氣體進行熱交換以控制還原性物質的溫度以及還從還原性氣體冷凝和除去水。期望地將干燥的還原性氣體再循環到流化的材料中。該方法提供了在最快速的時間內迅速還原催化劑前體的特別簡便的方法。銅在還原態時，由于具有高的表面積，可以與空氣中存在的氧氣和水分快速且放熱地發生反應，因此為了成型和貯存必須將其鈍化。當組合物對空氣、特別是對在> 50°C的溫度下的空氣穩定時，則認為其被鈍化。這可以通過熱重量分析法(TGA)進行測定，其中在對材料加熱時監測該材料的重量變化。隨著氧化的進行，催化劑的重量增加。期望地，當在空氣中以20°C /min進行加熱直到溫度達到至少80°C，優選至少90°C時，鈍化的催化劑基本上不顯示出重量增加。鈍化可以使用稀的氧氣和/或二氧化碳進行或者催化劑前體粉末可以涂覆有氧阻隔材料。鈍化可以通過使用惰性氣體/空氣混合物，例如氮氣/空氣混合物實現，其中在一定時段內緩慢地提高空氣濃度以在銅表面上產生薄的金屬氧化物層。典型地，在鈍化期間使用空氣以足以使催化劑前體的溫度維持在10-100°c，優選10-50°c，特別地20-40°C的速率引入氧氣。例如，可以將經還原的材料暴露于惰性氣體(例如氮氣)流和以0. 1體積％ 加入的空氣中。這在一定時間段內謹慎提高到0. 5體積％氧氣，然后1體積％，而后2體積％、5體積％等直到氧氣含量為空氣的氧氣含量。或者，可以使用包含CO2 02比彡2 1 的二氧化碳和氧氣的氣體混合物鈍化經還原的催化劑組合物以在表面上形成金屬碳酸鹽例如金屬堿式碳酸鹽的薄層。在優選的方法中，通過以下進行鈍化在惰性氣體例如氮氣中使粉末狀的還原前體流化，然后給進含有氧氣和/或二氧化碳的氣體例如空氣或者空氣和低濃度二氧化碳的混合物。可以在外部冷卻容器和/或可以對鈍化性氣體進行熱交換以控制鈍化性物質的溫度。如果需要，流化容器可以用于還原和鈍化階段二者，因為其排除了在貯存期間將還原的前體暴露于氧氣的風險。
然后可將還原且鈍化的催化劑前體粉末進一步處理以獲得成型單元，尤其能夠是以下步驟(i)將還原且鈍化的粉末進行預擠壓和造粒，使得成型單元為丸粒，(ii)將還原且鈍化的粉末與一種或多種粘合劑，以及任選一種或多種其它粉末材料合并，并將其翻滾以形成球形聚結體或粒團(granule)，(iii)將還原且鈍化的粉末轉變為漿料(優選非水性)，將其在碾盤式碾磨機中捏合/研磨并擠出以形成擠出物。(iv)按上述轉變為漿料，在碾盤式碾磨機中捏合/研磨并擠出以獲得復雜的模制品，例如具有或不具有二級結構的獨石結構體或催化劑板。(ν)通過刷涂或類似方法將還原且鈍化的粉末施涂到惰性或同樣呈催化活性的載體上。在所有工藝中，可以使用本領域常見的粘合劑和添加劑。對于進一步處理還可以有許多其它可能性。粉末的預擠壓和造粒最適合用于制備本發明的成型單元。丸粒可以是常規的平端圓柱形丸粒。碳氧化物轉化工藝的圓柱形丸粒適宜地具有2. 5-10mm，優選3-10mm的直徑和
0.5-2.0的長徑比(長度/直徑)。或者，本發明的成型單元可以是環狀物或三葉狀物的形式。在優選的實施方案中，成型單元是具有沿著其長度延伸的兩個或更多個凹槽的圓頂狀圓柱體形式。在一個這樣的實施方案中，催化劑是具有長度C和直徑D的圓柱體形式，其中單元的外表面具有兩個或更多個沿著其長度延伸的凹槽，所述圓柱體具有長度為A和B的圓頂端使得(A+B+C)/D為0.50-2. 00，(A+B)/C為0. 40-5. 00。A和B優選相同。C優選為 l-25mm, D優選為4_40mm，更優選4_10mm，最優選圍繞圓柱體具有4個均勻間隔的凹槽。替代地或另外地，成型單元可以具有從中延伸通過的一個或多個通孔。這類高圓頂狀圓柱形催化劑與常規無凹槽或無開孔型狀相比具有改進的填充和/或較低的壓降。還原且鈍化的催化劑前體粉末的改進強度性能使得常規平端圓柱形催化劑型狀的這種適調(adaptation) 成為可能。期望使按所述制得的丸粒、特別是具有平端或圓頂端的圓柱形丸粒具有
1.4-2. 5g/cm3,更優選1. 8-2. 4g/cm3的丸粒密度。丸粒密度可以通過由丸粒尺寸計算體積和測量其重量而容易地測定。隨著密度增加，成型單元中的間隙體積減小，這進而降低反應氣體進出所述單元的透過性。因此，為使密度> 2.5g/cm3，催化劑的反應性可以小于最佳值，盡管還原且鈍化的粉末的高的銅表面積。對于密度< 1. 4g/cm3，抗碎強度對于在當前一氧化碳轉化工藝中長期使用可能不足。還原且鈍化的催化劑的BET表面積(通過氮氣吸收測定)期望地> 80m2/g，更期望地> 90m2/g ；和孔體積(使用脫附分支以0. 99測定)期望地> 0. 15cm3/g,更期望地> 0. 2cm3/g。本發明包括碳氧化物轉化方法，該方法包括在催化劑存在下使含有碳氧化物的工藝氣體反應，所述工藝氣體含有氫氣和/或蒸汽并且含有氫氣和一氧化碳中至少一種。可以通過將催化劑暴露于優選包含氫氣的還原性氣體流以將鈍化的銅層轉化回到單質銅，從而原位預活化該催化劑。因此，本發明優選包括以下步驟(i)通過將催化劑與還原性氣體流接觸來活化所述催化劑，以及(ii)在催化劑存在下使含有碳氧化物的工藝氣體反應形成產品流，所述工藝氣體含有氫氣和/或蒸汽并且含有氫氣和一氧化碳中至少一種。因為大部分銅已經為金屬形式，與常規含有銅氧化物的催化劑相比該活化步驟可以較為快速地進行并且具有較少待除去的水-副產物。可以在高于80°C的溫度和l-50bar g的壓力下， 使用含有氫氣的氣體(包括包含氫氣和碳氧化物的合成氣)進行活化。再次地，最大還原溫度期望地為150-200°C。本發明提供了使用所述催化劑的方法，特別地A.甲醇合成，其中在200-320°C的溫度，20-250、特別是30_120bar絕對的壓力，和 500-20000h-1的空速下，使含有一氧化碳、氫氣和任選二氧化碳的氣體混合物穿過催化劑。 該方法可以是基于一次通過式，或再循環式，并且可包括通過如下進行冷卻與反應氣體接觸的間接熱交換表面進行冷卻，或者將催化劑床再分(subdividing)并依靠注入冷卻劑氣體或間接熱交換來冷卻床間氣體。對于該方法，催化劑優選含有銅、鋅氧化物和氧化鎂，以及氧化鋁。B.改進的甲醇合成，其中催化劑還含有表面積δ ΚΒΟΟπ^—1的游離(free)氧化鋁， 使得合成產物相對富含二甲基醚。溫度、壓力和空速與用于甲醇合成的那些類似，但是合成氣含有摩爾比小于2的氫氣和一氧化碳。C.改進的甲醇合成，其中催化劑還含有0. 2-0. 7重量％的含量的堿金屬，特別是鉀，其以獨立(discrete)的步驟加入到緊密混合物中，使得合成產物除甲醇外通常還含有高級醇(含有2-5個碳原子)。工藝條件通常與用于B的那些類似，但是優選在規定范圍內的較高的壓力和溫度以及較低的空速。D.低溫變換反應，其中在絕熱的固定床中于200-300°C的出口溫度、15_50bar絕對壓力下將含有一氧化碳(優選以干基計低于4% ν/ν)和蒸汽(蒸汽與總干燥氣體摩爾比典型地為0.3-1. 5)的氣體穿過催化劑。通常地，入口氣體是“高溫變換”的產物，其中通過在400-500°C的出口溫度下于鐵_鉻催化劑上反應、接著通過間接熱交換冷卻來降低一氧化碳含量。出口一氧化碳含量以干基計典型地為0. 1-1. 0%，特別地低于0. 5% ν/ν。Ε.中溫變換，其中將含有一氧化碳和蒸汽的氣體以15_50bar絕對壓力下給進到在典型地200-240°C的入口溫度下的催化劑中，盡管入口溫度可以高至280°C，出口溫度典型地至多300°C但可以高至360°C。這些條件比D中更加苛刻，使得期望該新型催化劑特別有利。F.具有熱交換的低_中溫變換，其中催化劑床中的反應在與熱交換表面接觸的情況下進行。在使得部分或完全發生沸騰的這樣的壓力下，冷卻劑合宜地為水。合適的壓力為15-50bar絕對并且可以使用所得蒸汽以例如驅動渦輪機或者為變換或為產生變換進料氣體的上游階段提供工藝蒸汽。水可以在被催化劑包圍的管中或者反之亦然。設想了這種類型的變換方法的兩個特定操作模式⑴逐漸下降的溫度分布，例如240_350°C入口范圍(特別是240_310°C )，其中入口和出口之間典型地下降至多50°C (特別是10-30°C )。這允許上游較好地回收熱，因為可將高溫下產生的進料氣體冷卻至低于常規方法中的溫度。這還允許出口一氧化碳含量與常規低溫變換中的一樣低；(ii)逐漸上升的溫度分布，例如在100-240°C的入口溫度，上升到240_350°C的最大值，接著是如上面(i)中的下降溫度分布。這適合于將通過煤或重烴原料的部分氧化制得的氣體進行變換，接著在環境溫度或以下進行處理，從而除去碳、粉塵和硫化合物。熱交換中的熱水將進料氣體提升至變換反應快速進行時的溫度。在這樣的方法中，變換催化劑床中的入口區可以是裝有惰性顆粒例如α氧化鋁的預加熱區。在任何這樣的變換方法中， 可能期望保護催化劑免受例如硫或氯化合物所致的中毒，為此目的，可以將可消耗性催化劑或氧化鋅或堿化氧化鋁的保護床置于上游。涉及熱交換的方法還描述于ΕΡ-Α-157480中。熱交換的提供還有助于控制在還原活化期間的催化劑溫度，以及通過應對任何的溫度降低到低于蒸汽露點，使得在催化劑上方的入口區中使用氯化物保護，例如堿化氧化鋁具有可行性。或者，對于不使用固定床催化劑的醇合成反應，可以將催化劑懸浮于液體中。雖然原則上通過上述獲得適合用于固定床的催化劑的技術所獲得的顆粒也可用于在液體中的懸浮體，但是優選使用尚未達到固定床方法中所需的程度上的作為粉末或者為一些小聚結顆粒形式的不穩定(labile)化合物。現將通過參考以下實施例進一步描述本發明。使用上述方法測量銅表面積和平均水平抗碎強度。使用CT5臺式自動機械強度試驗儀(由Engineering Systems (Nottn) Ltd制造)測量抗碎強度。使用平行束模式的Bruker AXS D8先進衍射儀進行X-射線衍射法(XRD)，所述衍射儀采用鎳過濾的Cu Ka放射線和LaB6作為線形標準。使用數字卡尺手工測量丸粒收縮率。將丸粒在還原之前和之后就體積變化以物理方式進行測量。在手套箱中于惰性(即無O2)氣氛下檢查經還原的丸粒。檢查20-50個丸粒并報出平均值。實施例1.催化劑制備通過在膠體分散的氫氧化鋁溶膠存在下，使用碳酸鉀作為沉淀劑在60_75°C 和高于6.0的pH下從銅、鋅和鎂的硝酸鹽溶液沉淀出緊密混合物來制備摩爾比 Cu Zn Mg Al為17.5 6.5 1 4的催化劑前體粉末。一旦完成共沉淀，將漿料在65°C下老化直到發生從藍到綠的顏色轉變。然后將漿料過濾和洗滌直到堿含量處于最低水平(< 500ppm)。然后將所得濾餅再漿化以獲得35% w/w漿料并然后進行噴霧干燥以形成直徑為約10-50 μ m的聚結體。然后通過將噴霧干燥的粉末加熱到210-240°C并將其維持在該溫度下6小時使其經受干燥步驟。XRD分析證實存在堿式碳酸銅并且顯示在干燥步驟期間沒有形成銅氧化物。 然后在干燥氮氣中將催化劑前體材料冷卻至60-80°C。通過將催化劑前體暴露于包含> 90% H2的含氫氣體使其還原，初始在約80°C下還原，進行還原的最大溫度為160°C。繼續進行還原過程直到使用常規檢測器測量不再放出水和二氧化碳。計算顯示>95%的銅轉化為單質形式。然后在干燥氮氣下將還原的催化劑材料冷卻至20-40°C。然后在20-40°C下使用初始提供0. 1體積％氧氣并然后逐漸提高到1體積％氧氣再然后更高的量直到鈍化氣體為100%空氣的控制的氮氣/空氣混合物將還原的催化劑材料鈍化。通過監測溫度控制提高氧氣含量的速率。將鈍化的催化劑粉末與少量石墨混合并在空氣中使用常規造粒設備將其成型為圓柱形丸粒。丸粒為5. 4mm直徑乘以3. 2mm長度。為了對比，具有相同Cu Zn Mg Al摩爾比的對比催化劑通過相同的沉淀方法制備并且使用相同的噴霧干燥方法(但不是高溫干燥步驟)進行噴霧干燥，將噴霧干燥的粉末在(I)295°C或(II) 500°C下進行煅燒，其中將銅化合物轉化為銅氧化物。再次將所得氧化物粉末與少量石墨混合并將其成型為5. 4mm直徑乘以3. 2mm長度的圓柱形丸粒。按上文所述用前沿反應色譜法測定丸粒的銅表面積。在每種情形中，對壓碎和篩分的丸粒進行表面積測量。結果如下；
權利要求
1.一種適合用于碳氧化物轉化反應的由還原且鈍化的催化劑粉末形成的成型單元形式的催化劑，所述粉末包含10-80重量％的銅、20-90重量％的氧化鋅、5-60重量％的氧化鋁和任選0. 01-10重量％的一種或多種選自Mg、Cr、Mn、V、Ti、&、Ta、Mo、W、Si和稀土金屬的化合物的氧化物促進劑化合物，其中所述成型單元具有>0.5 1的還原狀態比上制得時狀態的平均水平抗碎強度比和高于60m2/g Cu的銅表面積。
2.根據權利要求1的催化劑，該催化劑包含0.01-10重量％的一種或多種選自Mg、Cr、 Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si和稀土金屬的化合物的氧化物促進劑化合物。
3.根據權利要求1或權利要求2的催化劑，該催化劑包含以MgO計1-5重量％的量的鎂。
4.根據權利要求1-3中任一項的催化劑，其中Cu Zn重量比以氧化物計為1 1或更高。
5.根據權利要求1-4中任一項的催化劑，其中抗碎強度比為>0.600 1，優選彡0.650 1，更優選彡0.700 1，特別地彡0.750 1。
6.根據權利要求1-5中任一項的催化劑，其中制得時狀態的催化劑的平均水平抗碎強度彡6. 5kg，優選彡10. 0kg，更優選彡12. Okgo
7.根據權利要求1-6中任一項的催化劑，其中銅表面積>70m2/gCU，優選>75m2/gCu, 更優選> 80m2/g。
8.根據權利要求1-7中任一項的催化劑，其中所述成型單元是通過壓制還原且鈍化的粉末形成的丸粒。
9.根據權利要求8的催化劑，其中所述催化劑為平端圓柱形丸粒、環狀物或三葉狀物或具有沿著其長度延伸的兩個或更多個凹槽的圓頂狀圓柱體的形式，任選具有從中延伸通過的一個或多個孔。
10.根據權利要求8或權利要求9的催化劑，其中所述丸粒具有1.4-2.5g/cm3，優選 1. 8-2. 4g/cm3 的密度。
11.一種制備根據權利要求1的催化劑的方法，該方法包括以下步驟(i)在水性介質中，形成包含銅、鋅、鋁的化合物與任選一種或多種選自Mg、Cr、Mn、V、 Ti、&、Ta、Mo、W、Si和稀土金屬的化合物的促進劑金屬化合物的離散顆粒緊密混合物的組合物，( )回收和干燥該組合物以形成催化劑前體，(iii)使干燥的催化劑前體組合物經受還原條件從而使其中的銅化合物轉化為銅，(iv)鈍化經還原的銅表面，以及 (ν)將還原且鈍化的組合物成型，特征在于，在銅化合物還原之前，在180-240°C的溫度下對所述緊密混合物進行干燥步馬聚ο
12.根據權利要求11的方法，其中離散顆粒的緊密混合物通過在氧化鋁或水合氧化鋁存在下，將銅、鋅的可溶性金屬化合物以及任選一種或多種選自Mg、Cr、Mn、V、Ti、&、Ta、M0、 W、Si和稀土金屬的化合物的促進劑金屬化合物的水溶液，與堿性碳酸鹽沉淀劑的水溶液合并而共沉淀來形成。
13.根據權利要求12的方法，其中氧化鋁或水合氧化鋁的來源是膠體分散的鋁氧化物或鋁氫氧化物。
14.根據權利要求12或權利要求13的方法，其中在干燥之前對沉淀的材料進行老化步馬聚ο
15.根據權利要求12-14中任一項的方法，其中用水洗滌所述沉淀的材料以將堿含量降低至基于干燥的材料計低于0. 2重量％，優選< 0. 1重量％，更優選< 0. 05重量。
16.根據權利要求11-15中任一項的方法，其中所述干燥連續地或者分不連續的階段進行。
17.根據權利要求11-16中任一項的方法，其中所述干燥分兩個或更多個階段進行， 一個階段包括在180_24(TC下進行干燥之前，在空氣或惰性氣體下將緊密混合物加熱到 90-150°C，優選100-125°C的溫度，從而將水分含量降低至< 20重量％，優選< 15重量％，更優選< 10重量％。
18.根據權利要求16或權利要求17的方法，其中所述干燥分兩個或更多個階段進行， 所述階段包括在180-240°C下進行干燥之前，將緊密混合物進行噴霧干燥的步驟。
19.根據權利要求18的方法，其中所述噴霧干燥產生平均粒徑(重均粒徑)為 10-300 μ m(微米)的噴霧干燥的粉末。
20.根據權利要求11-19中任一項的方法，其中所述干燥步驟在210-240°C的最大溫度下進行。
21.根據權利要求11-20中任一項的方法，其中用含氫氣體進行所述還原。
22.根據權利要求21的方法，其中所述含氫氣體具有>50體積％，優選> 75體積％， 更優選> 90體積％的氫氣濃度。
23.根據權利要求21或權利要求22的方法，其中使用所述含氫氣體將催化劑前體流化以實現流化狀態的催化劑前體的還原。
24.根據權利要求11-23中任一項的方法，其中用含有氧氣和/或二氧化碳的氣體進行所述鈍化。
25.根據權利要求24的方法，其中所述鈍化在10-100°C，優選10-50°C，特別地 20-40°C的溫度下進行。
26.根據權利要求24或權利要求25的方法，其中在惰性氣體以及給進到該氣體流內的含有氧氣和/或二氧化碳的氣體中將所述還原的催化劑前體流化以實現流化狀態的還原催化劑前體的鈍化。
27.一種碳氧化物轉化方法，該方法包括在根據權利要求1-10中任一項的催化劑或按照根據權利要求11-26中任一項的方法制備的催化劑存在下使含有碳氧化物的工藝氣體反應，所述工藝氣體含有氫氣和/或蒸汽并且含有氫氣和一氧化碳中至少一種。
28.根據權利要求27的碳氧化物轉化方法，其中所述方法選自甲醇合成，混合醇合成， 二甲醚合成，和水煤氣變換反應，包括低溫變換方法、中溫變換方法和等溫變換方法。
29.根據權利要求28的碳氧化物轉化方法，其中所述方法是在200-325°C的入口溫度下操作的水煤氣變換方法。
30.根據權利要求28的碳氧化物轉化方法，其中所述方法是在200-320°C的溫度下操作的甲醇合成方法。
全文摘要
描述了一種碳氧化物轉化方法，該方法包括在包含由還原且鈍化的催化劑粉末形成的成型單元的催化劑存在下使含有碳氧化物的工藝氣體反應，所述工藝氣體含有氫氣和/或蒸汽并且含有氫氣和一氧化碳中至少一種，所述粉末包含10-80重量％的銅、20-90重量％的氧化鋅、5-60重量％的氧化鋁和任選0.01-10重量％的一種或多種選自Mg、Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si和稀土金屬的化合物的氧化物促進劑化合物，其中所述成型單元具有≥0.5∶1的還原狀態比上制得時狀態的平均水平抗碎強度比和高于60m2/g Cu的銅表面積。
文檔編號B01J35/02GK102458650SQ201080026705
公開日2012年5月16日 申請日期2010年5月24日 優先權日2009年6月17日
發明者B·P·威廉姆斯, C·W·帕克, D·A·巴克沃斯, G·D·坎貝爾 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司