專利名稱：丙烯制造方法
技術領域：
本發明涉及一種使乙烯與催化劑接觸，高選擇率地制造丙烯的方法。
背景技術：
以前，作為制造丙烯的方法，一般施行的是揮發油蒸汽裂化法或減壓輕油流動催化分解法。然而，蒸汽裂化法中除了丙烯之外還大量生成乙烯，由于很難大幅度改變丙烯和乙烯的生成比例，所以調控丙烯與乙烯的供需平衡變化非常困難。因此，僅用乙烯作為原料以高收率制造丙烯的技術備受期待。專利文獻1公開了以乙烯為原料來制造丙烯的方法，通過利用具有微孔孔徑不到 0. 5nm的鋁硅酸鹽作為催化劑，可以制造丙烯。
已知技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利特開2007-291076號公報
發明內容
發明要解決的課題但是，正如專利文獻1表2中所記載，若提高原料乙醇/乙烯濃度，存在丙烯的選擇率降低，而碳原子數4以上的成分(以下簡稱C4以上成分)的選擇率，具體為丁烯的選擇率、碳原子數5以上的烯烴(以下簡稱為C5+烯烴)的選擇率、芳香族化合物的選擇率等會增加的問題。鑒于上述以前的技術，本發明的課題是提供一種以乙烯為原料，可抑制C4以上成分的選擇率，高選擇率地制造丙烯的方法。
解決課題的手段本發明人為解決上述課題，經潛心研究，結果發現通過將外表面的酸量相對于總體酸量較小的沸石作為催化劑，可以從乙烯高選擇率地制造丙烯，從而完成了本發明。
艮口，本發明的要點如下。
<1>
一種丙烯制造方法，其特征在于，
包含使乙烯與催化劑接觸的工序，
包含作為所述催化劑活性成分的沸石，
所述沸石外表面的酸量，相對于沸石總體酸量在5%以下。
<2>
如上述<1>記載的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石外表面的酸量，表示為下述 (I)中所定義的吡啶解吸附量。
(I)作為前處理，將沸石在真空環境下500°C干燥1小時，之后將前處理過的沸石在 150°C與吡啶蒸汽接觸使其吸附吡啶，在150°C通過減壓排氣以及氦氣流從該沸石中除去多余的吡啶，對于由此得到的已吸附吡啶的沸石，通過升溫速度為10°C /分的升溫解吸附法， 在150 800°C單位重量沸石的吡啶解吸附量。
<3>
如上述<1>或者<2>記載的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石總體酸量，表示為下述(II)中所定義的氨解吸附量。
(II)作為前處理，將沸石在氦氣流下50(TC干燥1小時，之后將前處理過的沸石在 100°C與5體積％氨/氦氣接觸使沸石吸附氨，將所得到的沸石在100°C與水蒸氣接觸從該沸石除去剩余的氨，對于由此得到的吸附了氨的沸石，通過升溫速度為10°C /分的升溫解吸附法，在100 800°C時單位重量沸石的氨解吸附量。 <4>
如上述<1> <3>任意一項記載的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石具有不到 0. 5nm的微孔孔徑。
<5>
如上述<1> <4>任意一項記載的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石具有氧8員環構造或氧9員環構造。
<6>
如上述<1> <5>任意一項記載的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石的骨架構造為 CHA型構造。
<7>
如上述<1> <6>任意一項記載的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石的外表面被甲
硅烷基化。 <8>
如上述<1> <6>任意一項記載的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石面被水蒸氣處理。
<9>
如上述<8>記載的丙烯制造方法，其特征在于，上述水蒸氣處理的溫度為400 700°C。 <10>
如上述<8>或<9>記載的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石與含有堿土類金屬的化合物混合后，再用水蒸氣處理。 <11>
一種聚丙烯制造方法，其特征在于，含有對通過上述<1> <10>任意一項記載的制造方法得到的丙烯進行聚合的工序。 <12>
一種沸石，其特征在于，具有微孔孔徑不到0. 5nm，其外表面的酸量，相對于總體酸量在 5%以下。 <13>
上述<12>記載的沸石，其為鋁硅酸鹽。 <14>
上述<12>或<13>記載的沸石，其具有氧8元環構造或氧9元環構造。<15>
如上述<12> <14>任意一項記載的沸石，其具有CHA型構造的骨架構造。 <16>
如上述<12> <15>任意一項記載的沸石，其具有甲硅烷基化的外表面。 <17>
一種催化劑，其含有如上述<12> <16>任意一項記載的沸石。 <18>
一種烯烴制造用催化劑，其含有上述<12> <16>任意一項記載的沸石。 發明的效果通過本發明，可以乙烯為原料，抑制C4以上成分的選擇率，高選擇率地制造丙烯。
具體實施例方式下面，為實施本發明具體說明其代表實施方式，但只要不超過本發明的要旨，并不被下述實施方式所限定。本發明的丙烯制造方法，是關于將乙烯與催化劑接觸而制造丙烯的方法，其特征在于，所述催化劑的活性成分包含沸石，沸石外表面的酸量，相對于沸石總體酸量在5%以下。
下面，對本發明的構成成分進行說明。〈催化劑〉
首先，對本發明中使用的催化劑進行說明。本發明所使用的催化劑，是含有以沸石為催化劑活性成分的物質，優選以沸石作為催化劑活性成分。
〈沸石〉
沸石，是指具有四面體構造的TO4單位(T為核心原子)通過共價0原子連接成三維結構，形成開放的有規則的微孔的晶體物質。具體包括國際沸石學會(International Zeolite Association, (IZA))構造委員會數據集當中記載的硅酸鹽、磷酸鹽、鍺鹽以及砷酸鹽。〈酸量〉
在本發明中沸石的外表面酸量(以下，有時簡稱為外表面酸量)表示沸石外表面存在的酸位的總量。
將沸石的酸位能選擇性吸附且不能進入沸石微孔內部的物質，使其吸附于沸石，通過對吸附量的定量，可測出外表面酸量。所述物質未作特別限定，具體可使用吡啶。吡啶吸附量的定量方法未作特別限定，通常可按以下步驟進行測定。作為前處理，將沸石干燥后，使其與吡啶蒸汽接觸吸附。接著除去剩余的吡啶，得到吸附了吡啶的沸石。所述吸附了吡啶的沸石，單位重量的吡啶解吸附量可通過升溫解吸附法(以下稱為“TPD”)測定，可求出外表面酸量。外表面的酸量未作特別限定，通常在0.6mmol/以下，優選0. 3mmol/g以下。若超過所述上限，在外表面引起非形狀選擇性反應，有時可能會降低對丙烯的選擇率。本發明中沸石的總體酸量(以下有時簡稱總體酸量)，是沸石總體的酸量，具體是指外表面以及微孔內部酸量的總和。將沸石的酸位能選擇性吸附且能進入沸石微孔內部的物質，使其吸附于沸石，通過對吸附量的定量，可測出沸石的總體酸量。所述物質未作特別限定，具體可使用氨。氨吸附量的定量方法未作特別限定，通常可按以下步驟進行測定。作為前處理，將沸石干燥后，使其與氨接觸吸附。接著除去剩余的氨，得到吸附了氨的沸石。所述吸附了氨的沸石，單位重量氨解吸附量可通過升溫解吸附法測定，可求出總體酸量。總體酸量未作特別限定，通常在4. 8mmol/g以下，優選2. 8mmol/g以下。另外，通常在0. 15mmol/g以上，優選0. 30mmol/g以上。若超過所述上限，因積炭而加快失活，導致鋁容易從骨架上解吸附(即所謂脫鋁)，每酸位相當的酸強度有漸漸弱化傾向，若不到所述下限，因酸量少，有時可能會降低乙烯的轉化率。本發明所使用的沸石，其特征在于，沸石的外表面酸量，相對于沸石總體酸量在 5%以下。優選4. 5%以下，更優選3. 5%以下。下限未作特別限定，小點較好，但通常在 0. 以上。相對于總體酸量，外表面酸量若超過所述上限，因沸石外表面所引起的副反應，有對丙烯的選擇性下降的問題。這認為是在外表面的反應不受形狀選擇的制約，而生成C4以上成分的產物。另外，在催化劑微孔中生成的丙烯，因與外表面的酸位再次作用而引起副反應，使得對丙烯的選擇率降低。〈構造〉
本發明使用的沸石通常具有微孔(通道，Channel)。
本發明使用的沸石微孔的孔徑未作特別限定，小的較為理想，通常微孔的孔徑長度不到0. 5nm，優選0. 4nm以下。
沸石的微孔孔徑長度若在所述上限以上，會造成丙烯之外的副產物(丁烯、戊烯等)增多的問題，有時不能高選擇率地從乙烯制造丙烯。
這里所述的微孔孔徑是表示由International Zeolite Association(IZA)規定的晶體學通道直徑(Crystallographic free diameter of the channels)。微孑匕孑匕徑不至Ij 0. 5nm的意思是指，微孔(通道)的形狀為正圓形時，意味其直徑不到0. 5nm，微孔形狀為橢圓形時，意味其短徑不到0. 5nm。使用微孔孔徑較小的沸石，可以高選擇率地從乙烯制造丙烯的作用機制，雖然還沒有詳細解明，但是認為，在沸石中存在的強酸位可以活化乙烯，另外，小的微孔孔徑可選擇性地生成丙烯。即，微孔孔徑因為小，與沸石接觸生成的，作為目的物丙烯可以從該微孔中釋放出來。但是推測作為副產物的丁烯和戊烯等C4以上成分，因分子過大而滯留于微孔內。認為可通過這樣的機理高選擇率地獲得了丙烯。另外，關于沸石的微孔孔徑的下限未作特別限定，通常在0. 2nm以上，優選0. 3nm 以上。
若微孔孔徑不到上述下限，無論乙烯還是丙烯將都不能通過，不容易引起乙烯與活性位點的作用，而認為從而降低了反應速度。作為本發明所使用的沸石，未作特別限定，通常優選具有氧8元環構造或9元環構造的沸石。
氧8元環構造或9元環構造的意思是指，沸石具有的微孔是由8個或9個TO4單位(T 為Si、P、Ge、Al、(ia等)構成的環結構。若為氧8元環構造或氧9元環構造，則能形成令人滿意的微孔孔徑，可得到較高的丙烯選擇率。 尤其優選微孔僅由氧8元環構成的沸石。作為微孔僅由氧8元環構成的沸石的骨架構造，具體若以hternational Zeolite Association(IZA)規定的編碼表示，可列舉如AFX、CAS、CHA、DDR、ERI、ESV、GIS、GOO、ITE、 JBW、KFI、LEV、LTA、MER、MON、MTF、PAU、PHI、RHO、RTE, RTH 等。
作為既含有氧9元環也含有氧9元環以下的微孔的沸石，具體若以hternational Zeolite Association(IZA)規定的編碼表示，可列舉NAT、RSN、STT 等。這其中，在本發明中作為沸石的骨架構造，AFX、CHA, DDR、ERI、LEV、RHO、RTH可作為優選骨架構造示例，更優選為CHA。本發明使用的沸石的骨架密度未作特別限定，通常優選骨架密度在18. OT/nm3以下的沸石，進一步優選17. OT/nm3以下，通常為13. OT/nm3以上，優選14. OT/nm3以上。
此處，骨架密度(單位T/nm3)意思是指，沸石的每單位體積(Inm3)所存在的T原子 (構成沸石骨架的原子當中，氧之外的原子)個數，該數值由沸石的構造決定。本發明使用的沸石的骨架中一般含有金屬。所含金屬未作特別限定，通常選自鋁、 鎵、鐵、硼中至少1種，優選鋁。另外，本發明中以沸石為活性成分的催化劑，通常使用質子交換型，其一部分可以被Na、K等堿金屬、Mg、Ca等堿土類金屬置換。本發明中沸石的Si02/M203摩爾比(以下，SiO2/金屬摩爾比，M為鋁、鎵、鐵、硼等3 價金屬)，未作特別限定，通常為5以上，優選10以上。SiO2/金屬摩爾比若不到所述下限， 有時會降低催化劑的持久性。SiO2/金屬摩爾比的上限未作特別限定，通常在1000以下。 SiO2/金屬摩爾比若超過所述上限，有時會降低催化劑的活性。作為本發明中的沸石，具體可列舉，構成元素為硅和鋁構成的鋁硅酸鹽，鋁和磷構成的鋁磷酸鹽(ALPO)，硅、鋁和磷構成的硅鋁磷酸鹽(SAPO)等。其中優選鋁硅酸鹽和硅鋁磷酸鹽，更優選鋁硅酸鹽。另外，作為本發明的沸石，優選CHA構造的沸石，作為CHA構造的沸石，具體可列舉，由構成元素為硅和鋁構成的鋁硅酸鹽，鋁和磷構成的鋁磷酸鹽(ALP0-34)，硅、鋁和磷構成的硅鋁磷酸鹽(SAP0-34)，但是其中優選鋁硅酸鹽和硅鋁磷酸鹽，更優選鋁硅酸鹽。鋁硅酸鹽中SiO2Al2O3摩爾比雖未作特別限定，但通常在5以上，優選10以上。若不到所述下限，因積炭而加快失活，導致鋁容易從骨架上脫離(即所謂脫鋁)，每酸位的酸強度有漸漸弱化傾向。另外，SiO2Al2O3摩爾比通常在200以下，優選100以下。若超過所述上限，因為酸量少，有時會降低乙烯的轉化率。<制造方法>
本發明沸石的制造方法未作特別限定，可以按照如美國專利第4544538號說明書記載的制造方法那樣的公知方法來制造。一般可用水熱合成法來配制。另外，還可使用在水熱合成后通過離子交換、脫鋁處理、浸滲等改變組成的物質。<相對于總體酸量減少外表面酸量的方法>
本發明中所使用的沸石，是沸石外表面酸量相對于沸石總體酸量在5%以下的沸石，通常可降低沸石外表面酸量的比例得到。
相對于總體酸量降低外表面酸量比例的方法，未作特別限定，可列舉1)沸石外表面甲硅烷基化方法；幻對沸石進行水蒸氣處理(蒸汽處理，steaming)的方法；幻對沸石作二元羧酸處理的方法。<甲硅烷基化>
沸石外表面甲硅烷基化方法，是通過相對于催化劑活性成分的沸石對外表面進行甲硅烷基化，來降低外表面酸量的方法。甲硅烷基化的方法未作特別限定，可適當應用公知的方法，具體可進行使用烷氧基硅烷的液相甲硅烷基化，或使用氯硅烷的氣相甲硅烷基化等。作為甲硅烷基化試劑未作特別限定，作為烷氧基硅烷具體可列舉四甲氧基硅烷、 四乙氧基硅烷等4級烷氧基硅烷；三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷等3級烷氧基硅烷；二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷等2級烷氧基硅烷；甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷等1級烷氧基硅烷等。另外，作為氯硅烷具體可使用四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷等氯硅烷等。這其中，烷氧基硅烷中優選四乙氧基硅烷，氯硅烷中優選四氯硅烷。在液相甲硅烷基化法中，可適當使用溶劑。所使用溶劑未作特別限定，可使用苯、 甲苯、六甲基二硅氧烷等有機溶劑或水。液相甲硅烷基化法中處理溶液中的甲硅烷基化試劑/沸石的量比(mol/mol)未作特別限定，通常在5以下，優選3以下。另外，通常在0.005 以上，優選0.1以上。若該數值超過所述上限，可能會因過剩的甲硅烷基化，而閉塞微孔， 若不到所述下限，則有時會因甲硅烷基化不充分而使酸位不能被失活。甲硅烷基化溫度可根據甲硅烷基化試劑、溶劑的種類作適當調整，雖未作特別限定，但通常在140°C以下，優選 120°C以下。另外，通常在20°C以上，優選40°C以上。若超過所述上限，因甲硅烷基化試劑的蒸發，有時不能引起有效的甲硅烷基化，若不到所述下限，有時甲硅烷基化反應速度會變慢。處理時間只要在達到本申請目的能引起甲硅烷基化的范圍內，沒有特別的限定，通常為 0. 5小時以上，優選2小時以上，處理時間雖沒有特別上限，但通常在48小時以下。處理時間若不到所述下限將不能引起充分的甲硅烷基化，有時會使酸位失活不充分。氣相甲硅烷基化處理，通常相對于沸石所蒸鍍的二氧化硅重量一般在20重量以下，優選按18重量％以下進行。雖沒有特別的下限，但一般在0. 1重量％以上，優選1重量％以上。若超過所述上限，可能會因過剩的甲硅烷基化，而閉塞微孔，若不到所述下限，則有時會因甲硅烷基化不充分而使外表面的酸位不被失活。
氣相甲硅烷基化溫度可根據甲硅烷基化試劑作適當調整，雖未作特別限定，但通常在 20°C以下，優選100°C以下。另外，通常在500°C以下，優選400°C以下。若超過所述上限，有時會引起甲硅烷基化試劑的分解、沸石骨架的崩塌，若不到所述下限，有時甲硅烷基化反應會停止。<水蒸氣處理>
對沸石進行蒸汽處理的方法未作特別限定，蒸汽處理的溫度通常在400°C以上，優選 500°C以上。另外，通常在700°C以下，優選650°C以下。若不到所述下限，蒸汽處理效果小， 若超過所述上限，有時會引起沸石的構造崩塌。蒸汽可以用氦、氮等惰性氣體稀釋使用。蒸汽濃度無特別限定，但通常在3體積％以上，優選5體積％以上，沒有上限可以用100%水蒸氣處理。沸石在蒸汽處理之前，可以與含有堿土類金屬的化合物物理混合。作為含有堿土類金屬的化合物，可列舉碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂，其中優選碳酸鈣。含堿土類金屬化合物的量，相對于沸石優選0. 5重量％ 45重量％。進一步優選3重量％ 40重量％。
另外，蒸汽處理以通過脫鋁降低外表面酸量為目的，可在微孔內部存在有機物的狀態下進行。有機物沒有特別限定，可列舉合成沸石時使用的結構導向劑、以及通過反應生成的積炭。這些有機物當中，結構導向劑在合成狀態存在于沸石的微孔內。另外，通過在200°C 以上的溫度使烴在催化劑內流通的方法，可使積炭存在于微孔內部。< 二元羧酸處理>
對沸石作二元羧酸處理的方法，在達到本申請目的范圍內沒有特別限定。認為二元羧酸通過促進沸石的脫鋁等從骨架中的金屬骨架解吸附，使酸量降低，因為分子大小比沸石微孔大，不能進入微孔，可選擇地降低外表面的酸量。作為二元羧酸可列舉草酸、丙二酸、 丁二酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸、酒石酸等，也可將這些混合使用。其中優選草酸。二元羧酸優選溶于酒精、水等溶劑中制成溶液與沸石混合。二元羧酸在溶液中的濃度一般為0. OlM 4M，優選IM 3M。混合時的溫度通常為151 951，優選50°C 85°C。與沸石的混合，為促進沸石表面的脫鋁，可進行2次以上。
另外，二元羧酸處理以通過脫鋁選擇性降低外表面酸量為目的，可在微孔內部存在有機物的狀態下進行。有機物沒有特別限定，可列舉合成沸石時使用的結構導向劑、以及通過反應生成的積炭。這些有機物當中，結構導向劑在合成狀態存在于沸石的微孔內。另外，通過在200°C以上的溫度催化劑使烴在催化劑內流通的方法，可使積炭存在于微孔內部。所述催化劑的活性成分，可直接作為催化劑用于反應中，反應中利用惰性物質和粘結劑，造粒 鑄模，或者混合后應用于反應中。另外，通過鑄模，相對于總體酸量可能會降低所述外表面酸量。在該反應中的惰性物質或粘結劑，可列舉氧化鋁或氧化鋁液膠、二氧化硅、硅膠、石英、以及它們的混合物等。通過鑄模降低酸量的方法，可列舉如使沸石表面的酸位與粘結劑相結合等方法。另外，使用氧化鋁等具有酸位的粘結劑時，所述外表面酸量以及總體酸量的測定方法中，與沸石的酸量一起粘結劑的酸量也會被包括在內作為合計值被測定。這時，粘結劑的酸量可由別的方法求出，減去該數值可得到不含粘結劑酸量的外表面酸量以及總體酸量。所述粘結劑酸量的求出方法沒有特別限定，可列舉如，在27Al-NMR中通過沸石酸位來源的4配位Al的峰強度來求出總體酸量，從通過氨升溫解吸附法求出沸石總體酸量與粘結劑酸量的合計值中減去的方法等。本發明涉及通過使乙烯與催化劑接觸從而反應，制造丙烯的方法。接著對反應方法進行說明。
(1)反應方法 <反應原料>
成為原料的乙烯沒有特別限定。例如，從石油供給源通過催化分解法或蒸汽分解法等制造的乙烯、煤通過氣化得到的氫/ 一氧化碳混合氣體作為原料進行Fischer-Tropsch合成反應得到的乙烯、在乙烷脫氫劑或氧化脫氫劑存在下得到的物質通過丙烯歧化反應以及同系化反應得到的乙烯、通過ΜΤ0(甲醇制烯烴；Methanol to Olefin)反應得到的乙烯、從乙醇脫水反應得到的乙烯、甲烷的氧化偶合反應得到的乙烯等，可任意使用通過公知的各種方法得到的乙烯。這時含有由各種制造方法引起的乙烯之外的化合物以任意混合狀態的CN 物質可直接使用，也可以純化乙烯后在使用，優選純化后的乙烯。另外，因存在于沸石內的酸位，乙醇容易脫水變成乙烯。因此，反應器中作為原料可直接導入乙醇進行本發明中記載的反應。另外，通過本發明的方法制造丙烯時，反應器出口氣體中所含的烯烴可被再利用。 作為再利用的烯烴，通常為乙烯，但其它烯烴也可以被再利用。作為原料的烯烴優選
低級烯烴，支鏈烯烴因分子大小而難以進入沸石微孔內部，所以不甚理想。作為烯烴優選乙烯、直鏈丁烯，最優選乙烯。<反應器>
本發明的乙烯優選在反應器中與催化劑接觸來制造丙烯。所使用的反應器，其方式未作特別限定，但通常懸在連續式固定床反應器或流動床反應器。優選流動床反應器。
另外，在流動床反應器中填充所述催化劑時，為了將催化劑層的溫度分布控制在小范圍內，可充填石英砂、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁等對反應惰性的粒狀物，與催化劑混合。這時，石英砂等對反應惰性的粒狀物的使用量沒有特別限定。另外，從與催化劑混合均勻方面考慮，優選與催化劑同等程度的粒徑。<稀釋劑>
在反應器內，除乙烯之外，還可以有氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、水、石蠟類、甲烷等烴類、芳香族化合物類、以及它們的混合物等對反應惰性的氣體，其中優選與水(水蒸氣)共存。(2)反應條件
<基質濃度>
反應器中所供給的所有供給成分中，關于乙烯的濃度(即，基質濃度)，沒有特別限制， 通常乙烯在所有供給成分中占90摩爾％以下。優選70摩爾％以下。另外，通常在5摩爾％ 以上。基質濃度若超過所述上限，則顯著生成芳香族化合物和石蠟類，有降低丙烯選擇率的傾向。基質濃度若不到所述下限，則因為反應速度變緩，需要大量的催化劑，反應器有變得過大的傾向。
因此，為保持這樣的濃度，可根據需要優選使用下面記載的稀釋劑來稀釋乙烯。<空間速度>
這里所言空間速度是指每重量單位催化劑(催化劑活性成分)相當的作為反應原料的乙烯的流量(重量/小時)。此處催化劑的重量是指不包含造粒·鑄模使用的惰性成分和粘結劑的催化劑活性成分的重量。空間速度沒有特別限制，優選介于O.OlHr—1 δΟΟΗι·—1之間，更優選有選介于 0. IHr-1 IOOHf1之間。空間速度若太快，反應器出口氣體中因乙烯增多，丙烯的收率降低， 所以不甚理想。另外，若空間速度過低，因生成石蠟類等不需要的副產物，降低了丙烯的選擇率，所以不甚理想。<反應溫度>
反應溫度，只要乙烯與催化劑接觸能夠制造丙烯就沒有特別限制，通常大約200°C以上，優選300°C以上，通常在700°C以下，優選600°C以下。反應溫度若不到所述下限，反應速度變慢，未反應原料有殘留較多的傾向，進一步丙烯的收率有降低的傾向。另一方面，若反應溫度超過所述上限，丙烯的收率有時也會顯著降低。
<反應壓力>
反應壓力沒有特別限制，但通常在2MPa(絕對壓力，以下相同)以下，優選IMPa以下， 更優選0. 7MPa以下。另外，通常在IkPa以上，優選50kPa以上。反應壓力若超過所述上限， 石蠟類等不需要的副產物生成量增加，丙烯的選擇率有降低傾向。反應壓力若不到上述下限，則反應速度有變緩傾向。<轉化率>
本發明中，轉化率沒有特別限制，但通常乙烯的轉化率在20%以上，優選40%以上，更優選50%以上，另外通常在95%以下，優選90%以下，在這樣的條件下反應較為理想。
該轉化率若不到所述下限值，則未反應的乙烯增多，因丙烯收率降低而不甚理想。另外，若在所述上限值以上，因生成石蠟類等不需要的副產物，丙烯選擇率降低而不甚理想。
在流動床反應器進行反應時，可通過調整催化劑在反應器內的滯留時間和在再生器內的滯留時間，以理想的轉化率運轉。
另外，轉化率是通過下式計算出的數值。
乙烯轉化率(％)=〔[反應器入口處乙烯(mol)-反應器出口處乙烯(mol)]/反應器入口處乙烯(mol)〕XlOO<選擇率>
本說明書中的選擇率是通過以下各式計算出的數值。在下述各式中，丙烯、丁烯、C5+, 石蠟以及芳香族化合物來源的碳(mol)意思是構成各成分的碳原子的摩爾數。另外，石蠟是碳原子數1 3的石蠟的總計，芳香族化合物是苯、甲苯、二甲苯的總計，C5+是除去上述芳香族化合物的C5以上烴的總計值。
丙烯選擇率(％)=〔反應器出口處丙烯來源的碳(mol)/[反應器出口處總碳 (mol)-反應器出口處乙烯來源的碳(mol)]〕X100
丁烯選擇率(％)=〔反應器出口處丁烯來源的碳(mol)/[反應器出口處總碳 (mol)-反應器出口處乙烯來源的碳(mol)]〕X100
C5+選擇率(％ )=〔反應器出口處(5+來源的碳(mol)/[反應器出口處總碳(mol)-反應器出口處乙烯來源的碳(mol)]〕X100
石蠟選擇率(％)=〔反應器出口處石蠟來源的碳(mol)/[反應器出口處總碳 (mol)-反應器出口處乙烯來源的碳(mol)]〕X100
芳香族化合物選擇率(％)=〔反應器出口處芳香族化合物來源的碳(mol)/[反應器出口處總碳(mol)-反應器出口處乙烯來源的碳(mol)]〕X100
另外，本說明書中的收率，可通過上述乙烯轉化率和所生成的各成分的選擇率的乘積求出，例如具體的丙烯收率為下式表示的數值。
丙烯收率(％ )=(乙烯轉化率(％ ) X丙烯選擇率(％ ))/100(3)反應產物
作為反應器出口氣體(反應器流出物)，可得到包含反應產物丙烯、未反應的乙烯、副產物以及稀釋劑的混合氣體。該混合氣體中丙烯濃度通常在1重量％以上，優選2重量％ 以上，通常在95重量％以下，優選80重量％以下。
該混合氣體中通常含有乙烯，優選是將該混合氣體中乙烯至少一部分進入反應器作為反應原料再利用。另外，作為副產物可列舉碳原子數4以上的烯烴類以及石蠟類。由本發明得到的丙烯可通過聚合制成聚丙烯。聚合方法沒有特別限定，可將得到的丙烯作為直接聚合系原料導入使用。另外，還可以作為其它丙烯衍生物的原料利用。例如可制造氨氧化得到的丙烯腈、選擇氧化得到的丙烯醛、丙烯酸以及丙烯酸酯、氧代反應得到的正丁醇、2-乙基己醇等羰基合成醇、選擇氧化得到的氧化丙烯以及丙二醇等。另外，可通過Wacker反應制造丙酮，進一步可通過丙酮制造甲基異丁基酮。還可以從丙酮制造丙酮氰醇，這樣最終轉換為甲基丙烯酸甲酯。還可通過丙烯水合制成異丙醇。另外，通過丙烯與苯反應制造的異丙苯作為原料，制造苯酚、雙酚A、以及聚碳酸酯樹脂。
實施例以下列舉實施例，對本發明進行更具體的說明，但只要不超過本發明的要旨，并不被下述實施例所限定。〈催化劑的配制〉 (配制例1)
對具有CHA構造的質子型鋁硅酸鹽(SiO2Al2O3 = 37 (摩爾比)、微孔孔徑0. 38nm)在四乙氧基硅烷存在的情況下進行甲硅烷基化。相對于鋁硅酸鹽lg，加入溶劑六甲基二硅氧烷10ml、甲硅烷基化劑四乙氧基硅烷5ml，在100°C攪拌條件下、進行6小時回流處理。處理后，通過過濾使固液分離，得到的鋁硅酸鹽在100°C干燥2小時。(配制例2)
對具有CHA構造的質子型鋁硅酸鹽(SiO2Al2O3 = 37 (摩爾比)、微孔孔徑0. 38nm)在二甲氧基二甲基硅烷存在的情況下進行甲硅烷基化。相對于鋁硅酸鹽lg，加入溶劑六甲基二硅氧烷1 Oml、甲硅烷基化劑二甲氧基二甲基硅烷5ml，在100°C攪拌條件下、進行6小時回流處理。處理后，通過過濾使固液分離，得到的鋁硅酸鹽在100°C干燥2小時。(配制例3)
對具有CHA構造的質子型鋁硅酸鹽(SiO2Al2O3 = 37 (摩爾比)、微孔孔徑0. 38nm)進行蒸汽處理。對鋁硅酸鹽在600°C使30體積％的蒸汽和70體積％氮組成的氣體流通6小時。(配制例4)
對具有CHA構造的質子型鋁硅酸鹽(SiO2Al2O3 = 37 (摩爾比)、微孔孔徑0. 38nm)與碳酸鈣物理混合進行蒸汽處理。碳酸鈣以相對于沸石36重量％的比率混合。對鋁硅酸鹽與碳酸鈣的物理混合物，在600°C使30體積％的蒸汽和70體積％氮組成的氣體流通6小時。(配制例5)
作為與配制例1 4的比較，準備了具有未處理的催化劑CHA構造的質子型鋁硅酸鹽 (SiO2Al2O3 = 37 (摩爾比)，微孔孔徑 0. 38nm)。(實施例1 6、比較例1)
<酸量測定>
關于配制例1 5的鋁硅酸鹽，以NH3-TPD、吡啶-TPD分別測定了總體酸量和外表面酸量。測定使用日本BEL會社制造的自動升溫解吸附分析裝置TP5500，按照以下所述進行。 (總體酸量)將作為試料的鋁硅酸鹽30 50mg置于氦氛圍下500°C干燥1小時，使有機物和水等吸附物解吸附。之后，于100°C在5體積％氨/氦環境下保持15分鐘，使試料吸附氨。接著在100°C與水蒸氣接觸除去剩余的氨，得到吸附了氨的鋁硅酸鹽。然后，將吸附了氨的鋁硅酸鹽在氦環境下，以10°C /分的速度升溫，用質量分析法檢出在100 800°C解吸附的氨的量。單位重量的氨解吸附量作為鋁硅酸鹽試料的總體酸量，如表1所示。 (外表面酸量)
將作為試料的鋁硅酸鹽30mg置于真空環境下，500°C干燥1小時，使有機物和水等吸附物解吸附。之后，在150°C、100%吡啶蒸汽環境下保持15分鐘，使試料吸附吡啶。接著，以減壓排氣和氦流(沸石的酸位所吸附的吡啶以不解吸附的程度，在減壓條件下一邊排氣， 且一邊流通氦)除去剩余的吡啶，得到吸附了吡啶的鋁硅酸鹽。然后，將吸附了吡啶的鋁硅酸鹽在氦環境下，以10°C /分的速度升溫，用質量分析法檢出在150 800°C解吸附的吡啶的量。單位重量的吡啶解吸附量作為鋁硅酸鹽試料的外表面酸量，如表1所示。另外，相對于總體酸量，外表面酸量的比例如表1所示。< 反應 >
(實施例1 4、比較例1)
反應中使用常壓固定床流通反應裝置，在內徑為6mm的石英制反應管內，填充入配制例1 5的鋁硅酸鹽IOOmg與石英砂400mg的混合物。將乙烯30體積％與氮70體積％的混合氣體，以乙烯的重量空間速度為0. 73ΗΓ-1供給反應器，在400°C、0. IMPa條件下進行反應。反應開始后，未修飾的催化劑(比較例1)在2. 75小時后，修飾的催化劑(實施例1 4)在1. 92小時后，用氣相色譜分析儀對產物進行分析。結果如表1所示。(實施例5、6)
反應使用常壓固定床流通反應裝置，在內徑為6mm的石英制反應管內，填充入配制例1 的鋁硅酸鹽IOOmg與石英砂400mg的混合物。將乙烯30體積％與氮70體積％的混合氣體， 以乙烯的重量空間速度為0. 36 ^1供給反應器，在350°C、0. IMI^a條件下進行反應。反應開始后，在1. 92小時后以及3. 17小時后用氣相色譜分析儀對產物進行分析。結果如表1所不。[表 1]
權利要求
1.一種丙烯制造方法，其特征在于， 包含使乙烯與催化劑接觸的工序， 包含作為所述催化劑活性成分的沸石，所述沸石外表面的酸量，相對于沸石總體酸量在5%以下。
2.如權利要求1記載的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石外表面的酸量，表示為下述(I)中所定義的吡啶解吸附量，(I)作為前處理，將沸石在真空環境下500°C干燥1小時，之后將前處理過的沸石在 150°C與吡啶蒸汽接觸使其吸附吡啶，在150°C通過減壓排氣以及氦氣流從該沸石中除去多余的吡啶，對于由此得到的已吸附吡啶的沸石，通過升溫速度為10°C /分的升溫解吸附法， 在150 800°C單位重量沸石的吡啶解吸附量。
3.如權利要求1或者2記載的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石總體酸量，表示為下述(II)中所定義的氨解吸附量，(II)作為前處理，將沸石在氦氣流下500°c干燥1小時，之后將前處理過的沸石在 100°C與5體積％氨/氦氣接觸使沸石吸附氨，將所得到的沸石在100°c與水蒸氣接觸從該沸石除去剩余的氨，對于由此得到的吸附了氨的沸石，通過升溫速度為10°C /分的升溫解吸附法，在100 800°C時單位重量的氨解吸附量。
4.如權利要求1 3任意一項記載的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石具有不到 0. 5nm的微孔孔徑。
5.如權利要求1 4任意一項記載的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石具有氧8元環構造或氧9元環構造。
6.如權利要求1 5任意一項記載的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石的骨架構造為CHA型構造。
7.如權利要求1 6任意一項記載的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石的外表面被甲硅烷基化。
8.如權利要求1 6任意一項記載的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石被水蒸氣處理。
9.如權利要求8記載的丙烯制造方法，其特征在于，所述水蒸氣處理的溫度為400 700 "C。
10.如權利要求8或者9記載的丙烯制造方法，其特征在于，所述沸石與含有堿土類金屬的化合物混合后，再用水蒸氣處理。
11.一種聚丙烯制造方法，其特征在于，含有對通過權利要求1 10任意一項記載的制造方法得到的丙烯進行聚合的工序。
12.—種沸石，其特征在于，具有不到0. 5nm的微孔孔徑，其外表面的酸量，相對于總體酸量在5%以下。
13.如權利要求12記載的沸石，其為鋁硅酸鹽。
14.如權利要求12和13記載的沸石，其具有氧8元環構造或氧9元環構造。
15.如權利要求12 14任意一項記載的沸石，其具有CHA型構造的骨架構造。
16.如權利要求12 15任意一項記載的沸石，其具有甲硅烷基化的外表面。
17.一種催化劑，其包含如權利要求12 16任意一項記載的沸石。
18. —種制造烯烴用催化劑，其含有如權利要求12 16任意一項記載的沸石。
全文摘要
本發明旨在提供一種使乙烯與催化劑接觸制造丙烯的方法，高選擇率地制造丙烯的方法。本發明涉及的丙烯制造方法，包含使乙烯與催化劑接觸的工序，包含作為催化劑的活性成分的沸石，沸石外表面的酸量相對于沸石總體酸量在5％以下。
文檔編號B01J29/70GK102421727SQ20108002093
公開日2012年4月18日 申請日期2010年4月28日 優先權日2009年5月8日
發明者吉川由美子, 山口正治, 林幹夫, 武脅隆彥, 瀨戶山亨 申請人:三菱化學株式會社