玻璃陶瓷、玻璃陶瓷燒結體、玻璃陶瓷復合體、玻璃粉粒體、漿料狀混合物以及光催化劑的制作方法

專利名稱：玻璃陶瓷、玻璃陶瓷燒結體、玻璃陶瓷復合體、玻璃粉粒體、漿料狀混合物以及光催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及玻璃陶瓷及其利用。
背景技術：
已知氧化鈦和氧化鎢具有高光催化活性。這些具有光催化活性的化合物(以下有時簡記為“光催化劑”)一旦被照射帶隙能量以上的能量的光，就會生成電子或空穴，因此在含有光催化劑的成形體的表面附近，氧化還原反應得到強有力的促進。另外已知，含有光催化劑的成形體的表面呈現出易于被水浸潤的親水性，因此具有可以由雨水等的水滴清洗的所謂自清潔作用。作為光催化劑，主要研究的是氧化鈦，然而由于氧化鈦的帶隙為3 3. 2eV,因此需要照射波長400nm以下的紫外線，具有無法利用可見光獲得足夠的光催化活性的缺點。 另一方面，氧化鎢(例如WO3)的帶隙約為2. kV，具備可見光響應性的光催化活性，因此具有即使在缺少紫外線的室內也可以利用的長處。但是，作為使基材擔載光催化劑的方法，研究過在基材的表面形成含有光催化劑的膜的技術、使基材中含有光催化劑的技術等。作為在基材的表面形成含有光催化劑的膜的方法，除了利用涂布形成涂布膜的涂布法以外，還已知有濺射、蒸鍍、溶膠凝膠、CVD(化學氣相沉積)等方法。例如，在日本特開2009-56398號公報中，提出過含有平均粒子直徑為 0. 01 0. 05 μ m的氧化鎢微粒并且含有粘合劑的可見光響應型光催化劑涂料。另外，在日本特開2001-152130號公報中，提出過在氧氣氛中在基材的表面濺射金屬鎢而形成氧化鎢膜的方法。另一方面，作為使基材中含有光催化劑的技術，雖然是涉及氧化鈦的技術，然而例如在日本特開平9-315837號公報中，公開有含有規定量的Si02、A1203、CaO, MgO, B203、ZrO2 以及TW2各成分的光催化用玻璃。如上所述，在眾多以往技術中，采用了通過在基材的表面形成含有光催化劑的膜來擔載光催化劑的想法。但是，作為以此種想法為根據的方法所共有的問題，可以舉出難以確保基材和含有光催化劑的膜的密合性以及膜自身的耐久性的方面。也就是說，以這些方法制造出的光催化功能性產品有可能使含有光催化劑的膜與基材剝離、或膜發生劣化而損害光催化功能。例如在像日本特開2009-56398號公報那樣使用涂料形成涂布膜的情況下， 殘留于涂布膜中的樹脂或有機粘合劑因紫外線等而被分解，或因光催化劑的催化作用而被氧化還原，其結果是，涂布膜易于隨時間推移而劣化，存在耐久性不足的問題。另外，為了充分地發揮擔載于膜中的光催化劑的活性，需要將光催化劑加工成納米尺寸的超微粒子，然而納米尺寸的超微粒子制作成本變高，并且因表面能量的增大而易于凝聚，存在難以處置的問題。在像日本特開2001-152130號公報那樣利用濺射來形成光催化劑膜的情況下，不需要微粒化，基材與光催化劑膜的密合性也略微得到改善，然而存在成膜速度慢、需要濺射裝置等大型的設備、可以應用的基材的材質或形狀受到限定等問題。另一方面，日本特開平9-315837號公報中公開的光催化用玻璃在玻璃中含有氧化鈦，在這一點上與其他以往技術想法不同。但是，日本特開平9-315837號公報的技術中， 作為光催化劑的氧化鈦不具有晶體結構，以無定形的形式存在于玻璃中，因此其光催化活性弱，不夠充分。

發明內容
本發明是鑒于上述實情而完成的，其目的在于，提供一種具有優異的光催化活性和可見光響應性、并且耐久性也很優異的光催化功能性原材料。本發明人等為了解決上述問題反復進行深入研究，結果發現，通過在玻璃中產生包含氧化鎢和/或其固溶體的晶相，就可以提供具有優異的光催化功能的坯料及產品，從而完成了本發明。即，本發明在于以下的(1) 01)。(1) 一種玻璃陶瓷，其含有包含氧化鎢和/或其固溶體的晶相。(2)根據上述(1)所述的玻璃陶瓷，其中，作為所述氧化鎢，相對于氧化物換算組成的總物質量，以摩爾％計含有10 95%的WO3成分。(3)根據上述⑴或(2)所述的玻璃陶瓷，其中，相對于氧化物換算組成的總物質量，以摩爾％計，還含有0 60%的P2O5成分、和/或0 60%的化03成分、和/或0 60%的SiO2成分、和/或0 60 %的GeA成分各成分。(4)根據上述(1)至(3)中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，還含有0 60%的 TiO2成分。(5)根據上述(1)至中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，相對于氧化物換算組成的總物質量，以摩爾％計，還含有0 40 %的Li2O成分、和/或0 40%的Na2O成分、和/或0 40 %的K2O成分、和/或0 10%的Rb2O成分、和/或0 10%的Cs2O成分各成分。(6)根據上述(1)至(5)中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，相對于氧化物換算組成的總物質量，以摩爾％計，還含有0 40 %的MgO成分、和/或0 40 %的CaO成分、和/或0 40 %的SrO成分、和/或0 40 %的BaO成分各成分。(7)根據上述(1)至(6)中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，相對于氧化物換算組成的總物質量，以摩爾％計，還含有0 30%的Al2O3成分、和/或
0 30 %的GEI2O3成分、和/或0 10%的In2O3成分各成分。(8)根據上述(1)至(7)中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，相對于氧化物換算組成的總物質量，以摩爾％計，還含有0 20 %的^O2成分、和/或0 10%的SnO成分各成分。(9)根據上述(1)至(8)中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，相對于氧化物換算組成的總物質量，以摩爾％計，還含有0 50 %的Nb2O5成分、和/或0 50 %的Tei2O5成分、和/或0 50 %的MoO3成分各成分。(10)根據上述(1)至(9)中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，相對于氧化物換算組成的總物質量，以摩爾％計，還含有0 50 %的SiO成分、和/或0 20%的Bi2O3成分、和/或0 20 %的1^ 成分、和/或合計0 30%的 Ln2O3 成分(式中，Ln 為選自 k、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1種以上)、和/或合計0 5%的MxOy成分(式中，M為選自V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni中的1種以上， X及y分別為滿足X y = 2 M的化合價的最小的自然數。這里，V的化合價為5，Cr的化合價為3，Mn的化合價為2，Fe的化合價為3，Co的化合價為2，Ni的化合價為2。)、和/ 或合計0 5%的As2O3成分和/或Sb2O3成分各成分。(11)根據⑴至(10)中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，以相對于玻璃總質量的外分比質量比計還含有15%以下的選自F、Cl、Br、S、N、以及C中的至少1種以上的成分。(12)根據上述⑴至(11)中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，以相對于玻璃總質量的外分比質量比計還含有10%以下的選自Cu、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Re以及Pt中的至少1
種金屬粒子。(13)根據上述(1)至(12)中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，還含有Ti02、TiP207、 (TiO)2P207、RnTi2 (PO4) 3、RTi4 (PO4)6(式中，Rn 為選自 Li、Na、K、Rb、Cs 中的 1 種以上，R 為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的1種以上)以及它們的固溶體中的1種以上的晶體。(14)根據上述(1)至(1 中任意一項所述的玻璃陶瓷，其利用從紫外區域到可見區域的波長的光體現出催化活性。(15)根據上述⑴至(14)中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，照射了從紫外區域到可見區域的波長的光的表面與水滴的接觸角為30°以下。(16) 一種光催化劑，其包含上述(1)至(1 中任意一項所述的玻璃陶瓷。(17) 一種玻璃陶瓷燒結體，是將粉碎玻璃燒結而成的玻璃陶瓷燒結體，其特征在于，在所述玻璃陶瓷燒結體中，含有上述(1)至(1 中任意一項所述的玻璃陶瓷。(18) 一種玻璃陶瓷復合體，是具有基材、和設于該基材上的玻璃陶瓷層的玻璃陶瓷復合體，其特征在于，所述玻璃陶瓷層含有上述(1)至(1 中任意一項所述的玻璃陶瓷。
(19) 一種玻璃粉粒體，其含有上述(1)至(1 中任意一項所述的玻璃陶瓷。(20) 一種玻璃粉粒體，其通過被加熱而生成上述(1)至(1 中任意一項所述的玻
璃陶瓷。(21) 一種漿料狀混合物，其含有上述(19)或00)所述的玻璃粉粒體和溶劑。


圖1是有關本發明的實施例Al的玻璃陶瓷的XRD譜圖。圖2是表示有關本發明的實施例Al、A4的玻璃陶瓷的親水性評價的結果的曲線圖。圖3是表示有關本發明的實施例A1、A4的玻璃陶瓷的另外的親水性評價的結果的曲線圖。圖4是表示有關本發明的實施例A44、A48、AM的玻璃陶瓷的亞甲藍分解活性評價的結果的曲線圖。圖5是有關本發明的實施例B1、B4、B18、B20的玻璃陶瓷燒結體的XRD譜圖。圖6是表示有關本發明的實施例Bl的玻璃陶瓷燒結體的亞甲藍分解活性評價的結果的曲線圖。圖7是有關與本發明的實施例Cl相同的組成而改變了燒成、結晶化條件的玻璃陶瓷層的XRD譜圖。圖8是表示有關本發明的實施例Cl的玻璃陶瓷層的亞甲藍分解活性評價的結果的曲線圖。圖9是有關本發明的實施例Dl的玻璃粉粒體(結晶化后)的XRD譜圖。圖10是有關本發明的實施例Dll的玻璃粉粒體(結晶化后)的XRD譜圖。圖11是表示有關本發明的實施例Dlb的玻璃粉粒體(結晶化后)的亞甲藍分解活性評價的結果的曲線圖。圖12是表示有關本發明的實施例D14的玻璃粉粒體(結晶化后)的亞甲藍分解活性評價的結果的曲線圖。
具體實施例方式下面，對本發明的實施方式進行詳細說明。本發明的第一實施方式涉及玻璃陶瓷及其制造方法。第二實施方式涉及玻璃陶瓷燒結體及其制造方法。第三實施方式涉及玻璃陶瓷復合體的制造方法。第四實施方式涉及玻璃粉粒體及含有它的料漿狀混合物。第一實施方式玻璃陶瓷本實施方式的玻璃陶瓷含有包含氧化鎢和/或其固溶體的晶相(以下有時記作 "WO3晶相”)。玻璃陶瓷是通過將玻璃熱處理而在玻璃相中析出晶相而得的材料，也被稱作 “結晶化玻璃”。玻璃陶瓷可以不僅包括具有玻璃相及晶相的材料，而且還包括玻璃相全都變為晶相的材料，即材料中的結晶量(結晶度)為100質量％的材料。本實施方式的玻璃陶瓷可以利用結晶化工序的控制來控制晶體的粒徑、析出晶體的種類、結晶度。[組成]下面，對本實施方式的玻璃陶瓷的成分進行說明。而且，在本說明書中，在沒有特別指出構成玻璃或玻璃陶瓷的各成分的含量的情況下，全都為以相對于氧化物換算組成的總物質量的摩爾％表示的量。這里，所謂“氧化物換算組成”，是在假定作為玻璃構成成分的原料使用的氧化物、復合鹽、金屬氟化物等在熔融時全都分解而變為氧化物的情況下，以該生成氧化物的總物質量作為100摩爾％來表述在玻璃或玻璃陶瓷中所含的各成分的組成。氧化鎢是給玻璃陶瓷帶來光催化特性的成分。氧化鎢根據原料或制備方法而成為 2 6價的氧化物，存在恥3、10、1203、14011、102、1205、1308以及W5014。本實施方式的玻璃陶瓷中，只要具有光催化活性，則不管氧化鎢的種類為何都可以，然而優選包含具有特別強的光催化活性的W03。所以，以下的說明中作為氧化鎢的代表例舉出WO3進行說明。WO3由于吸收波長直到480nm的可見光而起到光催化活性，因此對玻璃陶瓷賦予可見光響應性的光催化特性。已知WO3具有立方晶系、正方晶系、斜方晶系、單斜晶系以及三斜晶系的晶體結構， 然而只要具有光催化活性，則無論是哪種晶體結構都可以。WO3晶體也可以以與其他元素的固溶體的狀態存在。這里，作為所述固溶體，例如可以舉出選自Mo具―凡、^VraU3 JnqNWtlO3、RJr具-,OJ式中，Rn為選自Li、Na、K、Mk Cs中的1種以上，R為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的1種以上，q是指在化學計量上可以取得的數)等。而且，固溶體既可以是置換型固溶體，也可以是填隙型固溶體。本實施方式的玻璃陶瓷優選相對于氧化物換算組成的總物質量，以摩爾％計優選在10 95%的范圍內含有WO3成分。如果WO3成分的含量小于10%，則無法獲得足夠的光催化活性。另一方面，如果恥3成分的含量超過95%，則玻璃的穩定性就受到損害。所以， 相對于氧化物換算組成的總物質量來說，WO3成分的含量優選以10%、更優選以15%、最優選以20%為下限，優選以95%、更優選以80%、最優選以75%為上限。WO3成分可以通過作為原料例如使用WO3等來導入玻璃中。P2O5成分是構成玻璃的網眼結構的成分，是可以任意地添加的成分。通過將本實施方式的玻璃陶瓷為P2O5成分為網眼結構的主成分的磷酸鹽系玻璃，就可以將更多的WO3成分引入玻璃。另外，通過配合P2O5成分，可以在更低的熱處理溫度下析出WO3晶體，并且在含有TW2成分的情況下，還可以期待減少從光催化活性高的銳鈦型TW2晶體向光催化活性低的金紅石型的相轉換的效果。但是，如果P2O5的含量超過60%，則難以析出WO3晶相。所以，在添加P2O5成分的情況下，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，P2O5成分的含量優選以1<%、更優選以5%、最優選以15%為下限，優選以60%、更優選以50%、最優選以40% 為上限。P2O5成分可以通過作為原料例如使用Al (PO3) 3、Ca(PO3)2、Ba(PO3)2、NaP03> BPO4, H3PO4等來導入玻璃中。化03成分是構成玻璃的網眼結構、提高玻璃的穩定性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，如果其含量超過60%，則難以析出WO3晶相的傾向就會增強。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，B2O3成分的含量優選以60 %、更優選以50 %、最優選以40 % 為上限。B2O3成分可以通過作為原料例如使用H3B03、Na2B407、Na2B407 · IOH2O^BPO4等來導入玻璃中。SiO2成分是構成玻璃的網眼結構、提高玻璃的穩定性和化學的耐久性的成分，并且存在于析出Si4+離子的WO3晶相的附近，是有助于提高光催化活性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，如果SiO2成分的含量超過60%，則玻璃的熔融性變差，難以析出WO3晶相。所以，在添加SiO2成分的情況下，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，SiO2成分的含量優選以0. 1 %、更優選以0. 5 %為下限，優選以60 %、更優選以50 %、最優選以40 %為上限。SiO2成分可以通過作為原料例如使用Si02、K2SiF6、Na2SiF6等來導入玻璃中。GeO2成分是具有與上述的SiO2相似作用的成分，是可以在本實施方式的玻璃中任意地添加的成分。特別是，由于通過將GeO2成分的含量為60%以下，可以壓縮對昂貴的 GeO2的使用，因此可以降低玻璃陶瓷的材料成本。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，GeO2成分的含量優選以60%、更優選以45%、最優選以30%為上限。GeO2成分可以通過作為原料例如使用GeA等來導入玻璃中。本實施方式的玻璃陶瓷優選在5以上60%以下的范圍內含有選自P2O5成分、化03 成分、SiO2成分及GeA成分中的至少1種以上成分。特別是，通過將P2O5成分、B2O3成分、 SiO2成分及GeA成分的合計量為60%以下，玻璃的熔融性、穩定性及化學耐久性提高，并且在熱處理后的玻璃陶瓷中難以產生裂紋，因此可以很簡單地獲得更高機械強度的玻璃陶瓷。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，合計量(P205+B203+SiA+Ge02)優選以 60%、更優選以55%、最優選以45%為上限。而且，如果這些成分的合計量小于5%，則難以獲得玻璃，因此優選添加5%以上，更優選10%以上，最優選20%以上。TiO2成分是通過將玻璃結晶化，而作為TW2的晶體、或與磷的化合物的晶體從玻璃中析出，特別是在紫外線區域顯示出強的光催化活性的成分，是任意成分。通過與WO3晶體組合地含有TiO2晶體，就可以對本實施方式的玻璃陶瓷賦予針對從紫外線到可見光的寬廣范圍的波長具有響應性的光催化活性。作為氧化鈦的晶型，已知有銳鈦(Anatase)型、金紅石(Rutile)型以及板鈦礦(Brookite)型，然而優選銳鈦型及板鈦礦型，特別優選是含有具備高的光催化特性的銳鈦型的氧化鈦。另外，通過與上述P2O5成分組合地含有TiO2成分， 可以在更低的熱處理溫度下析出TW2晶體，從而可以減少從光催化活性高的銳鈦型TW2晶體向光催化活性低的金紅石型的相轉換。另外，由于TW2成分還具有起到WO3晶相的晶核生成劑的作用的效果，因此有助于WO3晶相的析出。但是，如果TW2成分的含量超過60%， 則玻璃化變得非常困難。所以，在添加TW2成分的情況下，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，TiO2成分的含量優選以1<%、更優選以5%、最優選以10%為下限，優選以60%、 更優選以50%、最優選以45%為上限。TW2成分可以通過作為原料例如使用TiO2等來導入玻璃中。Li2O成分是提高玻璃的熔融性和穩定性、使得在熱處理后的玻璃陶瓷中難以產生裂紋的成分，是可以任意地添加的成分。另外，是降低玻璃化轉變溫度而易于生成WO3晶體、 并且將熱處理溫度壓制得更低的成分。另外，通過降低熱處理溫度，在含有TiA成分的情況下還可以期待減少從光催化活性高的銳鈦型T^2晶體向光催化活性低的金紅石型的相轉換的效果。但是，如果Li2O成分的含量超過40%，玻璃的穩定性反而變差，WO3晶相的析出也會變得困難。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，Li2O成分的含量優選以 40%、更優選以30%、最優選以25%為上限。Li2O成分可以通過作為原料例如使用Li2C03、 LiN03、LiF等來導入玻璃中。Na2O成分是提高玻璃的熔融性和穩定性、使得在熱處理后的玻璃陶瓷中難以產生裂紋的成分，是可以任意地添加的成分。另外，是降低玻璃化轉變溫度而易于生成WO3晶體、 并且將熱處理溫度壓制得更低的成分。另外，通過降低熱處理溫度，在含有TiO2成分的情況下還可以期待減少從光催化活性高的銳鈦型TW2晶體向光催化活性低的金紅石型的相轉換的效果。但是，如果Na2O成分的含量超過40%，玻璃的穩定性反而變差，WO3晶相的析出也會變得困難。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，Na2O成分的含量優選以40%、 更優選以30%、最優選以25%為上限。Na2O成分可以通過作為原料例如使用Na20、Na2C03、 NaNO3> NaF、Na2S, Na2SiF6 等來導入玻璃中。K2O成分是提高玻璃的熔融性和穩定性、使得在熱處理后的玻璃陶瓷中難以產生裂紋的成分，是可以任意地添加的成分。另外，是降低玻璃化轉變溫度而易于生成WO3晶體、 并且將熱處理溫度壓制得更低的成分。另外，通過降低熱處理溫度，在含有TiO2成分的情況下還可以期待減少從光催化活性高的銳鈦型TW2晶體向光催化活性低的金紅石型的相轉換的效果。但是，如果K2O成分的含量超過40%，玻璃的穩定性反而變差，WO3晶相的析出也會變得困難。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，K2O成分的含量優選以40%、 更優選以30%、最優選以25%為上限。K2O成分可以通過作為原料例如使用K2C03、KN03、KF、 KHF2, K2SiF6等來導入玻璃中。Rb2O成分是提高玻璃的熔融性和穩定性、使得在熱處理后的玻璃陶瓷中難以產生裂紋的成分，是可以任意地添加的成分。另外，是降低玻璃化轉變溫度而易于生成WO3晶體、 并且將熱處理溫度壓制得更低的成分。另外，通過降低熱處理溫度，在含有TiO2成分的情況下還可以期待減少從光催化活性高的銳鈦型TW2晶體向光催化活性低的金紅石型的相轉換的效果。但是，如果Rb2O成分的含量超過10%，玻璃的穩定性反而變差，WO3晶相的析出也會變得困難。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，Rb2O成分的含量優選以10%、 更優選以8%、最優選以5%為上限。Rb2O成分可以通過作為原料例如使用Rb2C03、RbN03等來導入玻璃中。Cs2O成分是提高玻璃的熔融性和穩定性、使得在熱處理后的玻璃陶瓷中難以產生裂紋的成分，是可以任意地添加的成分。另外，是降低玻璃化轉變溫度而易于生成WO3晶體、 并且將熱處理溫度壓制得更低的成分。另外，通過降低熱處理溫度，在含有TiO2成分的情況下還可以期待減少從光催化活性高的銳鈦型TW2晶體向光催化活性低的金紅石型的相轉換的效果。但是，如果Cs2O成分的含量超過10%，玻璃的穩定性反而變差，WO3晶相的析出也會變得困難。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，Cs2O成分的含量優選以10%、 更優選以8%、最優選以5%為上限。Cs2O成分可以通過作為原料例如使用&20)3、&而3等來導入玻璃中。本實施方式的玻璃陶瓷優選含有40%以下的選自Rn20(式中，1 是選自Li、Na、 K、Rb及Cs中的1種以上)成分中的至少1種以上的成分。特別是，通過使I^n2O成分的合計量為40%以下，玻璃的穩定性提高，易于析出WO3晶相，因此可以確保玻璃陶瓷的催化活性。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，I^n2O成分的合計量優選以40%、更優選以30%、最優選以25%為上限。另外，在含有I^n2O成分的情況下，為了體現出其效果，優選以0. 1%、更優選以0. 5%、最優選以為下限。MgO成分是提高玻璃的熔融性和穩定性的成分，是可以任意地添加的成分。另外， 是降低玻璃化轉變溫度而易于生成WO3晶體、并且將熱處理溫度壓制得更低的成分。另外， 通過降低熱處理溫度，在含有TiA成分的情況下還可以期待減少從光催化活性高的銳鈦型TW2晶體向光催化活性低的金紅石型的相轉換的效果。但是，如果MgO成分的含量超過 40%，玻璃的穩定性反而變差，WO3晶相的析出也會變得困難。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，MgO成分的含量優選以40%、更優選以30%、最優選以20%為上限。MgO 成分可以通過作為原料例如使用MgC03、MgF2等來導入玻璃中。CaO成分是提高玻璃的熔融性和穩定性的成分，是可以任意地添加的成分。另外， 是降低玻璃化轉變溫度而易于生成WO3晶體、并且將熱處理溫度壓制得更低的成分。另外， 通過降低熱處理溫度，在含有TiA成分的情況下還可以期待減少從光催化活性高的銳鈦型TiA晶體向光催化活性低的金紅石型的相轉換的效果。但是，如果CaO成分的含量超過 40%，玻璃的穩定性反而變差，WO3晶相的析出也會變得困難。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，CaO成分的含量優選以40%、更優選以30%、最優選以25%為上限。CaO 成分可以通過作為原料例如使用CaC03、CaF2等來導入玻璃中。SrO成分是提高玻璃的熔融性和穩定性的成分，是可以任意地添加的成分。另外， 是降低玻璃化轉變溫度而易于生成WO3晶體、并且將熱處理溫度壓制得更低的成分。另外， 通過降低熱處理溫度，在含有TiA成分的情況下還可以期待減少從光催化活性高的銳鈦型TiA晶體向光催化活性低的金紅石型的相轉換的效果。但是，如果SrO成分的含量超過 40%，玻璃的穩定性反而變差，WO3晶相的析出也會變得困難。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，SrO成分的含量優選以40%、更優選以30%、最優選以25%為上限。SrO 成分可以通過作為原料例如使用Sr (N03)2、SrF2等來導入玻璃中。BaO成分是提高玻璃的熔融性和穩定性的成分，是可以任意地添加的成分。另外， 是降低玻璃化轉變溫度而易于生成WO3晶體、并且將熱處理溫度壓制得更低的成分。另外， 通過降低熱處理溫度，在含有TiA成分的情況下還可以期待減少從光催化活性高的銳鈦型TW2晶體向光催化活性低的金紅石型的相轉換的效果。但是，如果BaO成分的含量超過 40%，玻璃的穩定性反而變差，WO3晶相的析出也會變得困難。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，BaO成分的含量優選以40%、更優選以30%、最優選以25%為上限。BaO 成分可以通過作為原料例如使用BaC03、Ba (NO3) 2、BaF2等來導入玻璃中。本實施方式的玻璃陶瓷優選含有50%以下的選自RO (式中，R是選自Mg、Ca、Sr 及Ba中的1種以上)成分中的至少1種以上的成分。特別是，通過使RO成分的合計量為 50%以下，玻璃的穩定性提高，易于析出WO3晶相，因此可以確保玻璃陶瓷的催化活性。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，RO成分的合計量優選以50%、更優選以40%、 最優選以30%為上限。另外，在含有RO成分的情況下，為了體現出其效果，優選以0. 1%, 更優選以0. 5%、最優選以為下限。另外，本實施方式的玻璃陶瓷優選含有50%以下的選自R0(式中，R是選自Mg、Ca、 Sr及Ba中的1種以上)成分及I^n2O(式中，1 是選自Li、Na、K、Rb、Cs中的1種以上)成分中的至少1種以上的成分。特別是，通過使RO成分及I^n2O成分的合計量為50%以下，玻璃的穩定性提高，玻璃化轉變溫度(Tg)降低，難以產生裂紋，可以更為容易地獲得機械強度高的玻璃陶瓷。另一方面，如果RO成分及I^n2O成分的合計量大于50%，則玻璃的穩定性變差，WO3晶相的析出也會變得困難。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，合計量(RCHfoi2O)優選以50%、更優選以40%、最優選以30%為上限。另外，在含有RO成分及 Rn2O的情況下，為了體現出其效果，優選以0. 1%、更優選以0. 5%、最優選以為下限。這里，本實施方式的玻璃陶瓷通過含有選自RO (式中，R是選自Mg、Ca、Sr及Ba中的1種以上)成分及I^n2O(式中，to是選自Li、Na、K、Rb、Cs中的1種以上)成分中的成分當中的2種以上，玻璃的穩定性大幅度提高，熱處理后的玻璃陶瓷的機械強度更高，并且更易于從玻璃中析出WO3晶相。所以，本實施方式的玻璃陶瓷優選含有選自RO成分及1 1120成分中的成分當中的2種以上。Al2O3成分是提高玻璃的穩定性及玻璃陶瓷的化學的耐久性、促進WO3晶相從玻璃中的析出、并且因Al3+離子固溶于WO3晶相中而有助于光催化特性的提高的成分，是可以任意地添加的成分。但是，如果其含量超過30%，則熔融溫度明顯上升，難以玻璃化。所以，在添加Al2O3成分的情況下，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，Al2O3成分的含量優選以 0. 1%、更優選以0.5%、最優選以為下限，優選以30%、更優選以20%、最優選以15%為上限。Al2O3成分可以通過作為原料例如使用A1203、Al (OH) 3、AlF3等來導入玻璃陶瓷中。Ga2O3成分是提高玻璃的穩定性、促進WO3晶相從玻璃中的析出、并且因( 3+離子固溶于WO3晶相中而有助于光催化特性的提高的成分，是可以任意地添加的成分。但是，如果其含量超過30%，則熔融溫度明顯上升，難以玻璃化。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，Ga2O3成分的含量優選以30%、更優選以20%、最優選以10%為上限。(^2O3成分可以通過作為原料例如使用Ga203、GaF3等來導入玻璃陶瓷中。In2O3成分是具有與上述的Al2O3及Gii2O3成分相似的效果的成分，是可以任意地添加的成分。由于M2O3成分價格高，因此優選使其含量的上限為10%以下，更優選為8%以下，最優選為5%以下。In2O3成分可以通過作為原料例如使用ln203、InF3等來導入玻璃陶瓷中。本實施方式的玻璃陶瓷優選含有50%以下的選自Al2O3成分、Ga2O3成分及^i2O3成分中的至少1種以上成分。特別是，通過使這些成分的合計量為50%以下，更易于析出WO3 晶相，因此可以有助于玻璃陶瓷的光催化特性的進一步提高。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，合計量(Al203+G￡i203+In203)優選以50%、更優選以40%、最優選以30%為上限。而且，雖然即使不含有Al2O3成分、Gii2O3成分及^i2O3成分，也可以獲得具有高光催化特性的玻璃陶瓷，然而通過使這些成分的合計量為0. 以上，可以進一步促進WO3晶相的析出，因此可以有助于玻璃陶瓷的光催化特性的進一步提高。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，合計量(Al203+G￡i203+In203)優選以0. 1%、更優選以0. 5%、最優選以
為下限。成分是提高玻璃陶瓷的化學耐久性、促進WO3晶相的析出、并且因&4+離子固溶于WO3晶相中而有助于光催化特性的提高的成分，是可以任意地添加的成分。但是，如果 &02成分的含量超過20%，則難以玻璃化。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，
成分的含量優選以20%、更優選以15%、最優選以10%為上限。&02成分可以通過作為原料例如使用&02、ZrF4等來導入玻璃陶瓷中。SnO成分是促進WO3晶相的析出、抑制W6+的還原而易于獲得WO3晶相、并且固溶于 WO3晶相中而對提高光催化特性有效的成分，另外，在與具有提高光催化活性的作用的后述的Ag或Au或Pt離子一起添加的情況下，是起到還原劑的作用、間接地有助于光催化劑的活性提高的成分，是可以任意地添加的成分。但是，如果這些成分的含量超過10%，則玻璃的穩定性變差，光催化特性也容易降低。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，SnO 成分的含量優選以10%、更優選以8%、最優選以5%為上限。另外，在添加這些成分的情況下，優選以0. 01%、更優選以0. 02%、最優選以0. 03%為下限。SnO成分可以通過作為原料例如使用SnO、SnO2, SnO3等來導入玻璃陶瓷中。本實施方式的玻璃陶瓷優選含有20%以下的選自^O2成分、SnO成分中的至少1 種以上成分。特別是，通過使這些成分的合計量為20%以下，就可以確保玻璃陶瓷的穩定性，因此可以形成良好的玻璃陶瓷。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，合計量 (Zr02+Sn0)優選以20%、更優選以15%、最優選以10%為上限。而且，雖然即使不含有^O2 成分及SnO成分，也可以獲得具有高光催化特性的玻璃陶瓷，然而通過使這些成分的合計量為0. 01 %以上，可以進一步提高玻璃陶瓷的光催化特性。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，合計量(Zr02+Sn0)優選以0. 01%、更優選以0. 02%、最優選以0. 03%為下限。Nb2O5成分是提高玻璃的熔融性和穩定性的成分，并且是通過固溶于WO3晶相中、 或者存在于其附近而提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，如果Nb2O5 成分的含量超過50%，則玻璃的穩定性明顯變差。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，Nb2O5成分的含量優選以50%、更優選以30%、最優選以20%為上限。Nb2O5成分可以通過作為原料例如使用Nb2O5等來導入玻璃陶瓷中。Ta2O5成分是提高玻璃的穩定性的成分，并且是通過固溶于WO3晶相中、或者存在于其附近而提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，如果Ta2O5成分的含量超過50%，則玻璃的穩定性明顯變差。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說， Ta2O5成分的含量優選以50%、更優選以30%、最優選以20%為上限。Ta2O5成分可以通過作為原料例如使用Tii2O5等來導入玻璃陶瓷中。MoO3成分是提高玻璃的熔融性和穩定性的成分，并且是通過固溶于WO3晶相中、或者存在于其附近而提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，如果MoO3成分的含量超過50%，則玻璃的穩定性明顯變差。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，MoO3成分的含量優選以50%、更優選以30%、最優選以20%為上限。MoO3成分可以通過作為原料例如使用MoO3等來導入玻璃陶瓷中。本實施方式的玻璃陶瓷優選含有50%以下的選自Nb2O5成分、Ta2O5成分及MoO3成分中的至少1種以上成分。特別是，通過使這些成分的合計量為50%以下，就可以確保玻璃陶瓷的穩定性，因此可以形成良好的玻璃陶瓷。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，合計量(Nb205+T￡i205+MO03)優選以50%、更優選以30%、最優選以20%為上限。而且，雖然即使不含有Nb2O5成分、Ta2O5成分及MoO3成分，也可以獲得具有高光催化特性的玻璃陶瓷，然而通過使這些成分的合計量為0. 以上，可以進一步提高玻璃陶瓷的光催化特性。 所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，合計量(Nb205+Ta205+Mo03)優選以0. 1%、更優選以0. 5%、最優選以為下限。ZnO成分是提高玻璃的熔融性和穩定性的成分，是可以任意地添加的成分。另外， 是降低玻璃化轉變溫度而易于生成WO3晶體、并且將熱處理溫度壓制得更低的成分。另外， 通過降低熱處理溫度，在含有TiA成分的情況下還可以期待減少從光催化活性高的銳鈦型TiA晶體向光催化活性低的金紅石型的相轉換的效果。但是，如果ZnO成分的含量超過 50%，玻璃的穩定性反而變差，WO3晶相的析出也會變得困難。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，ZnO成分的含量優選以50%、更優選以40%、最優選以30%為上限。ZnO 成分可以通過作為原料例如使用&ι0、ZnF2等來導入玻璃陶瓷中。
13
Bi2O3成分是提高玻璃的熔融性和穩定性的成分，是可以任意地添加的成分。另外， 是降低玻璃化轉變溫度而易于生成WO3晶體、并且將熱處理溫度壓制得更低的成分。另外， 通過降低熱處理溫度，在含有TiA成分的情況下還可以期待減少從光催化活性高的銳鈦型 TiO2晶體向光催化活性低的金紅石型的相轉換的效果。但是，如果Bi2O3成分的含量超過 20%，玻璃的穩定性就會變差，WO3的析出變得困難。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，Bi2O3成分的含量優選以20%、更優選以15%、最優選以10%為上限。Bi2O3成分可以通過作為原料例如使用Bi2O3等來導入玻璃陶瓷中。TeO2成分是提高玻璃的熔融性和穩定性的成分，是可以任意地添加的成分。另外， 是降低玻璃化轉變溫度而易于生成WO3晶體、并且將熱處理溫度壓制得更低的成分。另外， 通過降低熱處理溫度，在含有TiA成分的情況下還可以期待減少從光催化活性高的銳鈦型 TiO2晶體向光催化活性低的金紅石型的相轉換的效果。但是，如果TeO2成分的含量超過 20%，玻璃的穩定性就會變差，WO3的析出變得困難。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，TeO2成分的含量優選以20%、更優選以15%、最優選以10%為上限。TeO2成分可以通過作為原料例如使用TeA等來導入玻璃陶瓷中。Ln2O3 成分(式中，Ln 為選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb以及Lu中的1種以上)是提高玻璃的化學耐久性的成分，并且是通過固溶于WO3晶相中、或者存在于其附近而提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，如果 Ln2O3成分的含量的合計超過30%，則玻璃的穩定性明顯變差。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，Ln2O3成分的合計量優選以30 %、更優選以20 %、最優選以10 %為上限。 Ln2O3成分當中，特別是Ce52O3成分可以防止W6+的還原、促進WO3的析出，因此具有明顯有助于提高光催化特性的效果。Ln2O3成分可以通過作為原料例如使用L 03、La(NO3)3 · XH2O(X 是任意的整數)、Gd203、GdF3> Y2O3> YF3> CeO2, CeF3、Nd2O3> Dy2O3> Yb2O3> Lu2O3 等來導入玻璃陶瓷中。MxOy成分(式中，M為選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的1種以上，χ及y分別為滿足 χ y = 2 M的化合價的最小的自然數。這里，V的化合價為5，Cr的化合價為3，Mn的化合價為2 Je的化合價為3，Co的化合價為2，Ni的化合價為2。)是通過固溶于WO3晶相中、或者存在于其附近而有助于光催化特性的提高、并且吸收一部分的波長的可見光而對玻璃陶瓷賦予外觀顏色的成分，是本實施方式的玻璃中的任意成分。特別是，通過使MxOy成分的合計量為10%以下，可以提高玻璃陶瓷的穩定性，很容易地調節玻璃陶瓷的外觀的顏色。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，MxOy成分的合計量優選以10%、更優選以8%、最優選以5%為上限。另外，在添加這些成分的情況下，優選以0. 0001%、更優選以 0. 002%、最優選以0. 005%為下限。As2O3成分和/或Sb2O3成分是使玻璃清澈、脫泡的成分，另外，在與具有提高光催化活性的作用的后述的Ag或Au或Pt離子一起添加的情況下，由于具有還原劑的作用，因此是間接地有助于提高光催化活性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，如果這些成分的含量合計超過5%，則玻璃的穩定性就會變差，光催化特性也容易降低。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說，As2O3成分和/或Sb2O3成分的含量的合計優選以5%、更優選以3%、最優選以為上限。另外，在添加這些成分的情況下，優選以0.001%、更優選以0. 002%、最優選以0. 005%為下限。As2O3成分及Sb2O3成分可以通過作為原料例如使用
14As2O3> As2O5, Sb2O3> Sb2O5, Na2H2Sb2O7 · 5H20 等來導入玻璃陶瓷中。而且，使玻璃清澈、脫泡的成分并不限定于上述的As2O3成分及Sb2O3成分，例如可以使用CeO2成分或1^02成分等之類的在玻璃制造的領域中公知的清澈劑或脫泡劑、或者它們的組合。在本實施方式的玻璃陶瓷中，也可以含有選自F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N 成分以及C成分中的至少1種以上的非金屬元素成分。這些成分是通過固溶于WO3晶相中、 或者存在于其附近而提高光催化特性的成分，是可以任意地添加的成分。但是，如果這些成分的含量合計超過15%，則玻璃的穩定性明顯變差，光催化特性也容易降低。所以，為了確保良好的特性，相對于氧化物換算組成的玻璃陶瓷總質量來說，非金屬元素成分的含量的外分比質量比的合計優選以15%、更優選以10%、最優選以5%為上限。這些非金屬元素成分優選以堿金屬或堿土類金屬的氟化物、氯化物、溴化物、硫化物、氮化物、碳化物等形式導入玻璃中。而且，本說明書中的非金屬元素成分的含量是如下得到的值，即，假定構成玻璃陶瓷的陽離子成分全都以與電荷正好平衡的氧結合而得的氧化物出現，將以這些氧化物出現的玻璃整體的質量為100%，以質量％表示非金屬元素的成分的質量(相對于氧化物基準的質量的外分比質量％ )。非金屬元素成分的原料沒有特別限定，然而例如可以通過作為 F成分的原料使用&F4、AlF3、NaF、CaF2等、作為Cl成分的原料使用NaCl、AgCl等、作為Br 成分的原料使用NaBr等、作為S成分的原料使用NaS、Fe2S3^ CaS2等、作為N成分的原料使用A1N3、SiN4等、作為C成分的原料使用TiC、SiC或ZrC等來導入玻璃中。而且，這些原料既可以組合添加2種以上，也可以單獨添加。在本實施方式的玻璃陶瓷中，也可以含有選自Cu成分、Ag成分、Au成分、Pd成分、 Ru成分、Rh成分、Re成分及Pt成分中的至少1種金屬元素成分。這些金屬元素成分是通過存在于WO3晶相的附近而提高光催化活性的成分，是可以任意地添加的成分。特別是Cu 成分和^Vg成分由于即使沒有光的照射也具有抗菌效果，因此優選含有其中一種或兩種。但是，如果這些金屬元素成分的含量的合計超過10%，則玻璃的穩定性明顯變差，光催化特性反而容易降低。所以，相對于氧化物換算組成的玻璃陶瓷總質量來說，上述金屬元素成分的含量的外分比質量比合計優選以10%、更優選以5%、最優選以為上限。這些金屬元素成分可以通過作為原料例如使用 CuO、Cu2O, Ag2O, AuC13、PtCl2^PtCl4, H2PtCl6, RuO2, RhCl3、 ReCl3、PdCl2等來導入陶瓷玻璃中。而且，本說明書中的金屬元素成分的含量是如下得到的值，即，假定構成玻璃陶瓷的陽離子成分全都以與電荷正好平衡的氧結合而得的氧化物出現，將以這些氧化物出現的玻璃整體的質量為100%，以質量％表示金屬元素成分的質量(相對于氧化物基準的質量的外分比質量％)。另外，在添加這些成分的情況下，優選以 0. 0001%、更優選以0. 002%、最優選以0. 005%為下限。在本實施方式的玻璃陶瓷中，可以在不損害玻璃陶瓷的特性的范圍中，根據需要添加上述成分以外的成分。但是，PbO等鉛化合物、Th、Cd、Tl、Os、Se、Hg各成分近年來作為有害的化學物資有控制使用的趨勢，不僅是玻璃陶瓷的制造工序，就連加工工序、以及產品化后的處置都需要環境對策上的措施。所以，在重視環境上的影響的情況下，除了不可避免的混入以外，實質上優選不含有它們。這樣，在玻璃陶瓷中實質上就不含有污染環境的物質。由此，即使不采取特別的環境對策上的措施，也可以制造、加工以及廢棄該玻璃陶瓷。本實施方式的玻璃陶瓷由于將其組成以相對于氧化物換算組成的總物質量的摩爾％表示，因此并非直接表述為質量％的記載，然而存在于滿足本實施方式中所要求的各種特性的組合物中的各成分的基于質量％表示的組成以氧化物換算組成計大致上采取以下的值。
0119]
0120] 0121] 0122]
0123]
0124]
0125]
0126]
0127]
0128]
0129]
0130]
0131]
0132]
0133]
0134]
0135]
0136]
0137]
0138]
0139]
0140]
0141]
0142]
0143]
0144]
0145]
0146]
0147]
0148]
0149]
0150]
0151]
WO3成分10 以及
P2O5成分0 ‘ B2O3成分0 ‘ SiO2成分0 GeO2成分0 TiO2成分0 Li2O成分0 Na2O成分0 K2O成分0 -Rb2O成分0 Cs2O成分0 MgO成分0廣 CaO成分0 -SrO成分0 -BaO成分0 -Al2O3成分0 Ga2O3成分0 In2O3成分0 ZrO2成分0 SnO成分0廣 Nb2O5成分0 Ta2O5成分0 MoO3成分0 ZnO成分0廣 Bi2O3成分0 TeO2成分0 Ln2O3成分合計0 MxOv成分合計0 ‘
90質量％
50質量％和/ 50質量％和/ )50質量％和 )40質量％和 )80質量％和 )15質量％和 )30質量％和 30質量％和/ )25質量％和 )30質量％和 20質量％和/ 25質量％和/ 45質量％和/ 45質量％和/ -35質量％和 -35質量％和 -10質量％和 )30質量％和 15質量％和/ -60質量％和 -70質量％和 )60質量％和 45質量％和/ -60質量％和 )20質量％和
‘50質量％和 20質量％和/
或或 ζ或 ζ或 ζ或 Z或 Z或或 Z或 Z或或 或或 或 /或 /或 /或 Z或
或 /或 /或 Z或
或 /或 Z或
As2O3成分及SId2O3成分合計0
/或 '或
10質量％
此外，
以相對于所述氧化物換算組成的玻璃陶瓷總質量100%的外分比質量比計， 選自F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分以及C成分中的至少1種以上的非金屬元素成分0 15質量％和/或 選自Cu成分、Ag成分、Au成分、Pd成分、Ru成分、1 成分、Re成分以及Pt成分中的至少1種金屬元素成分0 10質量％。
本實施方式的玻璃陶瓷也可以在晶相中含有包含Ti02、TiP2O7及(TiO)2P2O7以及它們的固溶體當中的1種以上的晶體，該情況下，更優選含有包含銳鈦(Anatase)型或板鈦礦(Brookite)型的TiO2的晶體。通過含有這些晶體，玻璃陶瓷就可以具有高光催化功能。 其中，特別是銳鈦型的氧化鈦(TiO2)即使與金紅石(Rutile)型相比光催化功能也很高，因此可以對玻璃陶瓷賦予更高的光催化功能。另外，本實施方式的玻璃陶瓷也可以含有鈦磷酸化合物，特別是含有I^iTi2(PO4)3 晶體或其固溶體、或者RTi4 (PO4)6晶體或其固溶體(式中，1 為選自Li、Na、K、Rb、Cs中的 1種以上，R為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的1種以上)。通過從玻璃中析出這些晶體，就可以體現出更高的光催化效果。作為此種鈦磷酸化合物，可以例示出LiTi2(P04)3、NaTi2(PO4)3^ KTi2 (PO4) 3、MgTi4 (PO4) 6、CaTi4 (PO4)6, SrTi4 (PO4)6, B aTi4 (PO4) 6 等。[物性]本實施方式的玻璃陶瓷優選以相對于玻璃總體積的體積比計在以上95%以下的范圍內含有包含 WO3、及 Ti02、TiP2O7, (Ti0)2P207> RnTi2 (PO4) 3、RTi4 (PO4) 6、以及它們的固溶體當中的1種以上的晶體(式中，1 為選自Li、Na、K、Rb、Cs中的1種以上，R為選自 Mg、Ca、Sr、Ba中的1種以上)。通過使上述晶相的含有率為1 %以上，玻璃陶瓷就可以具有良好的光催化特性。另一方面，通過使上述晶相的含有率為95%以下，玻璃陶瓷就可以獲得良好的機械強度。另外，本實施方式的玻璃陶瓷的結晶化率以體積比計優選以1%、更優選以5%、 最優選以10%為下限，優選以98%、更優選以95%、最優選以90%為上限。對于所述晶體的大小，優選進行球近似后的平均直徑為5nm 3μπι。通過控制熱處理條件，可以控制析出的晶體的尺寸，然而為了發揮有效的光催化特性，優選將晶體的尺寸為5nm 3μπι的范圍，更優選為IOnm 1 μ m的范圍，最優選為IOnm 300歷的范圍。可以利用XRD的衍射峰的半值寬度，基于Sierrer公式來估計晶體粒徑及其平均值。在衍射峰較弱或疊加的情況下，可以根據使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或透過型電子顯微鏡(TEM)測定出的晶體粒子面積，將其假定為圓，求出其直徑來測定。在使用顯微鏡算出平均值時，優選隨機地測定 100個以上的晶體直徑。本實施方式的玻璃陶瓷優選利用從紫外區域到可見區域的波長的光來體現催化活性。這里，紫外區域的波長的光是波長比可見光線短而比軟X射線長的不可見光線的電磁波，其波長大約處于10 400nm的范圍。另外，可見區域的波長的光是電磁波當中的可以被人眼看到的波長的電磁波，其波長大約處于400nm 700nm的范圍。通過在向玻璃陶瓷的表面照射這些從紫外區域到可見區域的任意波長的光、或者將它們復合而成的波長的光時體現出催化活性，附著于玻璃陶瓷的表面的污垢物質或細菌等就被利用氧化或還原反應分解，因此可以將玻璃陶瓷用于防污用途或抗菌用途等。而且，雖然TiO2晶體對于紫外線的照射顯示出高催化效果，然而對于可見光的響應性比對紫外線的響應性低，而在本實施方式中WO3晶體對于可見光顯示出優異的響應性，因此在含有WO3晶體和TW2晶體二者的情況下，可以獲得對從紫外線到可見光線的寬廣波長的光具有特別優異的響應性的玻璃陶瓷。另外，本實施方式的玻璃陶瓷的照射了從紫外區域到可見區域的波長的光的表面與水滴的接觸角優選為30°以下。這樣，玻璃陶瓷的表面呈現出親水性，具有自清潔作用，因此可以用水很容易地清洗玻璃陶瓷的表面，可以抑制由污垢造成的光催化特性的降低。 照射了光的玻璃陶瓷表面與水滴的接觸角優選為30°以下，更優選為25°以下，最優選為 20°以下。[玻璃陶瓷的制造方法]下面，通過例示出以下的第一方法及第二方法，來對本實施方式的玻璃陶瓷的制造方法進行說明。但是，本實施方式的玻璃陶瓷的制造方法并不限定于第一方法及第二方法中所示的方法。〈第一方法〉本實施方式的第一方法的玻璃陶瓷的制造方法可以通過將原料的混合物保持為 1250°C以上的溫度而熔融，其后將其冷卻、固化來進行。這里，熔融液可以由至少1種以上的原料組成生成，還可以考慮因加入2種以上的化合物造成的熔融液的生成溫度的降低。 所以，所要保持的溫度優選根據所要混合的原料的種類及量適當地變更，然而一般來說優選為1250°C以上，更優選為1300°C以上，最優選為1350°C以上。更具體來說，將規定的起始原料均勻地混合后放入包含鉬或耐火物等的容器，用電爐以1250°C以上的規定溫度加熱并保持，制作熔融液。其后，將熔融液流入模具而使之固化，得到所需的玻璃陶瓷。像這樣，通過不經由借助玻璃化及再加熱的結晶化過程，而是在控制冷卻速度的同時將溶液冷卻，在冷卻的過程中使之以規定的時間穿過結晶化溫度區域，就可以從液體中直接析出WO3晶相而制作所需的玻璃陶瓷。這里，在熔融液冷卻的過程中引起晶核的生成及生長。該方法例如在富集地析出所需的晶相而玻璃熔融液的狀態比較不穩定等情況下是有效的。[蝕刻工序]生成晶體后的玻璃陶瓷可以直接使用，或者在實施了研磨等機械的加工的狀態下發揮高光催化特性，然而也可以對該玻璃陶瓷進行蝕刻。由于利用蝕刻，去掉晶相周圍的玻璃相，在表面露出的晶相的比表面積增大，因此可以進一步提高玻璃陶瓷的光催化特性。另外，通過控制蝕刻工序中所用的溶液或蝕刻時間，可以獲得殘留WO3晶相的多孔體。這里， 作為蝕刻的方法，例如可以舉出干式蝕亥IJ、借助向溶液中的浸漬進行的濕式蝕亥IJ、以及它們的組合等方法。浸漬中所用的酸性或堿性的溶液只要可以腐蝕玻璃陶瓷的表面，就沒有特別限定，例如也可以是含有氟或氯的酸(氫氟酸、鹽酸)。而且，該蝕刻工序例如可以通過將氟化氫氣體、氯化氫氣體、氫氟酸、鹽酸等向玻璃陶瓷的表面吹送來進行。〈第二方法〉本實施方式的第二方法的玻璃陶瓷的制造方法可以具有混合原料而得到其熔液的熔融工序、冷卻所述熔液而得到玻璃的冷卻工序、將所述玻璃的溫度升高到結晶化溫度區域的再加熱工序、在所述結晶化溫度區域內維持所述溫度而產生晶體的結晶化工序、將所述溫度降低到所述結晶化溫度區域外而得到晶體分散玻璃的再冷卻工序。而且，對于與第一方法相同的工序適當地省略說明。[熔融工序]熔融工序是將具有上述的組成的原料混合而得到其熔液的工序。更具體來說，以使玻璃陶瓷的各成分處于規定的含量的范圍內的方式調合原料，均勻地混合，將制作出的混合物投入鉬坩堝、石英坩堝或氧化鋁坩堝，用電爐以1200 1600°C的溫度范圍熔融1 24小時，攪拌均勻化，制作出熔液。而且，原料的熔融的條件并不限定于上述溫度范圍，可以根據原料組合物的組成及配合量等適當地設定。[冷卻工序]冷卻工序是通過將利用熔融工序得到的熔液冷卻而玻璃化來制作玻璃的工序。具體來說，通過流出熔液而適當地冷卻，來形成玻璃化了的玻璃體。這里，玻璃化的條件沒有特別限定，可以根據原料的組成及量等適當地設定。另外，利用本工序得到的玻璃體的形狀沒有特別限定，可以是板狀、粒狀等，然而從可以迅速并且大量地制作玻璃體的方面考慮， 優選為板狀。[再加熱工序]再加熱工序是將利用冷卻工序得到的玻璃的溫度升高到結晶化溫度區域的工序。 該工序中，由于升溫速度及溫度對晶相的形成或晶體尺寸會造成很大的影響，因此精密地控制它們十分重要。[結晶化工序]結晶化工序是通過在結晶化溫度區域中保持規定的時間來生成WO3等晶體的工序。通過在該結晶化工序中在結晶化溫度區域保持規定時間，就可以將具有從納米到微米單位的所需的尺寸的WO3等晶體均勻地分散于玻璃體的內部地形成。結晶化溫度區域例如為超過玻璃化轉變溫度的溫度區域。由于玻璃化轉變溫度隨著玻璃組成而不同，因此優選根據玻璃化轉變溫度來設定結晶化溫度。另外，結晶化溫度區域優選為比玻璃化轉變溫度高10°C以上的溫度區域，更優選高20°C以上，最優選高30°C以上。優選的結晶化溫度區域的下限為450°C，更優選為500°C，最優選為550°C。另一方面，如果結晶化溫度過高，則析出目標以外的未知相的傾向增強，光催化特性容易消失，因此結晶化溫度區域的上限優選為 1200°C，更優選為1100°C，最優選為1050°C。該工序中，由于升溫速度及溫度對晶體的尺寸會造成很大影響，因此根據組成或熱處理溫度適當地控制十分重要。另外，用于結晶化的熱處理時間需要根據玻璃的組成或熱處理溫度等，在使晶體生長到一定程度、并且能夠析出足夠量的晶體的條件下設定。熱處理時間可以根據結晶化溫度在各種范圍中設定。如果降低升溫速度，則也有只要加熱到熱處理溫度即可的情況，然而在作為目標來說是較高溫度的情況下，優選設定為短時間，在較低溫度的情況下，優選設定為長時間。結晶化過程既可以經過1個階段的熱處理過程，也可以經過2個階段以上的熱處理過程。(再冷卻工序)再冷卻工序是在結晶化結束后，使溫度降低到結晶化溫度區域外而得到具有WO3 晶相的晶體分散玻璃的工序。(蝕刻工序)在本第二方法中，也優選實施蝕刻工序。蝕刻可以與第一方法相同地進行。 上述第一方法及第二方法中，可以根據需要設置成形工序而將玻璃或玻璃陶瓷加工為任意的形狀。[光催化劑]如上所述地制造的玻璃陶瓷可以直接使用，或者加工為任意的形狀后作為光催化劑使用。這里的“光催化劑”例如為塊材的狀態、粉末狀等，無論其形狀為何都可以。另外， 光催化劑只要是具有利用紫外線等光分解有機物的作用、和減小與水的接觸角而賦予親水性的作用的任意一方的活性的材料即可，然而優選為具有二者的活性的材料。該光催化劑例如可以作為光催化材料、光催化構件(例如水的凈化材料、空氣凈化材料等)、親水性材料、親水性構件(例如窗戶、鏡子、面板、瓷磚等)等利用。[玻璃陶瓷成形體]通過將如上所述地制造的玻璃陶瓷以任意的形狀成形，就可以作為光催化功能性的玻璃陶瓷成形體和/或親水性的玻璃陶瓷成形體用于各種機械、裝置、器具類等用途中。 特別是，優選用于瓷磚、窗框、建材等用途中。這樣，就可以在玻璃陶瓷成形體的表面發揮光催化功能，殺滅附著于玻璃陶瓷成形體的表面的霉菌，因此在用于這些用途時可以將表面保持衛生。另外，由于玻璃陶瓷成形體的表面具有親水性，因此在用于這些用途時可以利用雨滴等很容易地洗掉附著于玻璃陶瓷成形體的表面的污垢。另外，本實施方式的玻璃陶瓷成形體可以根據用途加工為各種形態。特別是，例如通過采用玻璃珠或玻璃纖維(glassfiber)的形態，可以增加WO3晶相的露出面積，因此可以進一步提高玻璃陶瓷成形體的光催化活性。下面，作為玻璃陶瓷的代表性的加工形態，以玻璃珠及玻璃纖維為例舉出而進行說明。[玻璃珠]本實施方式的玻璃珠并非裝飾用、手工藝用的珠子，而是涉及工業用的珠子。對于工業用的珠子，從耐久性等優點考慮，主要使用玻璃制作，一般來說，將玻璃制的微小球 (直徑數μ m到數mm)稱作玻璃珠。作為具有代表性的用途，例如有道路的標識板、路面顯示線中所用的涂料、反光布、過濾材料、噴丸研磨材料等。如果向道路標識涂料、反光布等中混入、分散玻璃珠，則在夜間從車燈等中射出的光就會經由珠子向原來的地方反射(循環反射)，可見性提高。玻璃珠的此種功能還可以用于慢跑用服裝、施工用馬甲、自行車手用背心等中。如果向涂料中混入本實施方式的玻璃陶瓷珠，則可以利用光催化功能將附著于標識板或線中的污垢分解，因此可以一直維持潔凈的狀態，從而可以大幅度減少維護的勞動。此外，本實施方式的玻璃陶瓷珠還可以通過調整組成、析出晶體的尺寸、以及晶相的量， 而同時具有循環反射功能和光催化功能。而且，為了獲得循環反射性更高的玻璃陶瓷珠，構成該珠子的玻璃基質相和/或晶相的折射率優選為1. 8 2. 1的范圍內，特別是更優選為 1.9左右。作為其他的用途，工業用的玻璃珠可以作為過濾材料使用。玻璃珠與沙子或石頭等不同，全部是球形，因此填充率高，還可以計算間隙率，因此可以單獨使用，或者與其他的過濾材料組合而廣泛地使用。本實施方式的玻璃陶瓷珠除了此種玻璃珠本來的功能以外， 還兼具光催化功能。特別是，不具有膜或涂覆層等，單獨地呈現出光催化特性，因此沒有由剝離造成的催化活性劣化，省去更換或維護的勞動，例如可以適用于過濾器及凈化裝置中。 另外，利用了光催化功能的過濾器構件及凈化構件多為在裝置內與成為光源的構件相鄰的構成，而玻璃陶瓷的珠子可以很簡單地收納在裝置內的容器等中，因此可以恰當地利用。此外，玻璃珠由于化學穩定性優異，且為球形，因此不太會損傷被加工物，可以用于噴丸研磨用材料中。所謂噴丸是指，通過噴射粒材而與被加工面碰撞，來進行清掃、裝飾、 噴丸強化等。本實施方式的玻璃陶瓷珠除了該優點以外，還兼具光催化功能，因此可以實現在噴丸的同時進行應用了光催化反應的同時加工。本實施方式的玻璃珠的粒徑可以根據其用途適當地決定。在配合到涂料中的情況下，例如可以為100 2500 μ m，優選為100 2000 μ m的粒徑。在用于反光布中的情況下， 例如可以為20 100 μ m，優選為20 50 μ m的粒徑。在用于過濾材料中的情況下，例如可以為30 8000 μ m,優選為50 5000 μ m的粒徑。下面，對本實施方式的玻璃陶瓷珠的制造方法進行說明。本實施方式的玻璃陶瓷珠的制造方法可以包括混合原料而得到其熔液的熔融工序、使用熔液或由熔液得到的玻璃而成形為珠體的成形工序、使珠體的溫度升高到超過玻璃化轉變溫度的結晶化溫度區域并以該溫度保持規定的時間而析出所需的晶體的結晶化工序。而且，由于上述第一及第二方法中說明過的玻璃陶瓷的傳統的制造方法也可以在不矛盾的范圍中應用于該具體例中， 因此適當地引用這些方法而省略重復的記載。(熔融工序)可以與上述第二方法相同地實施。(成形工序)其后，由在熔融工序中得到的熔液成形為微粒狀的珠體。在珠體的成形方法中有各種方法，只要適當地選擇即可，然而一般來說，可以經由玻璃熔液或玻璃一粉碎一粒度調整一球狀化的過程來制作。有如下等方法，即，在粉碎工序中，通過將冷卻固化了的玻璃粉碎，或將熔液狀的玻璃流入水中而進行粒化，繼而用球磨機加以粉碎等，來獲得粒狀玻璃。 其后，使用篩子等來調整粒度，再次加熱而利用表面張力以球狀成形，或與石墨等粉末材料一起加入圓桶中，在使之旋轉的同時利用物理力以球狀成形。或者，也可以采取不經過粉碎工序而由熔融玻璃直接球狀化的方法。例如有如下的方法等，即，將熔融玻璃向空氣中噴射而利用表面張力球狀化，用旋轉的刀具之類的構件細碎地切飛從流出噴嘴中出來的熔融玻璃而球狀化，向流體中滴下而在下落中使之球狀化。通常來說，成形后的珠子在再次調整粒度后形成產品。只要考慮成形溫度下的玻璃的粘性或失透容易度等，從這些方法中選擇最佳的方法即可。(結晶化工序)將利用上述過程得到的珠體再次加熱，進行使所需的晶體析出的結晶化工序。結晶化工序中，需要對每種玻璃組成根據玻璃化轉變溫度設定結晶化溫度，然而具體來說，優選在比玻璃化轉變溫度高10°c以上的溫度區域中進行熱處理。例如在玻璃化轉變溫度為 500°C以上的情況下，優選的熱處理溫度的下限為510°C，更優選為600°C，最優選為650°C。 另一方面，如果熱處理溫度過高，則包括WO3晶體、乃至任意成分的TW2晶體、TiP2O7晶體、 (TiO)2P2O7晶體、RnTi2(PO4)3晶體、以及RTi4(PO4)6晶體等的晶相減少的傾向就會加強，光催化特性容易消失。所以，熱處理溫度的上限優選為1200°C，更優選為1100°C，最優選為 1050°C。如果高于1200°C，則WO3晶體的析出變少，并且作為任意成分的TW2的晶體易于變為活性度低于銳鈦型的金紅石型。特別是從析出I^nTi2(PO4)3晶體及RTi4 (PO4)6晶體的方面考慮，優選為1000°C以下。由于結晶化的溫度及時間對晶相的形成或晶體尺寸造成很大的影響，因此精密地控制它們是非常重要的。得到所需的晶體后，冷卻到結晶化溫度區域之外，得到分散有晶體的玻璃陶瓷珠。而且，除了如前所述的在珠體成形后結晶化的方法以外，也可以利用由熔液直接球狀化、冷卻的過程來析出晶相。進行結晶化工序而產生晶體后的玻璃陶瓷珠即使直接使用的狀態下也可以發揮很高的光催化特性，然而可以對該玻璃陶瓷珠進行蝕刻工序。由于利用蝕刻，去掉晶相周圍的玻璃相，在表面露出的晶相的比表面積變大，因此可以進一步提高玻璃陶瓷珠的光催化特性。另外，通過控制蝕刻工序中所用的溶液或蝕刻時間，可以得到僅殘留光催化晶相的多孔體珠子。蝕刻工序可以與上述第一及第二方法相同地實施。[玻璃陶瓷纖維]本實施方式的玻璃陶瓷纖維具有玻璃纖維的普遍的性質。即，與普通的纖維相比， 具有拉伸強度·比強度大、彈性模量·比彈性模量大、尺寸穩定性好、耐熱性大、不可燃、耐化學性好等物性上的優點，可以用于有效利用它們的各種用途中。另外，由于在纖維的內部及表面具有光催化晶體，因此除了所述的優點以外，還具有光催化特性，從而可以提供能夠用于更為廣泛的領域的纖維結構體。這里所說的纖維結構體是指將纖維例如作為織物、編制物、層疊物、或它們的復合體形成的三維的結構體，例如可以舉出無紡布。作為有效利用玻璃纖維的耐熱性、不可燃性的用途，例如有窗簾、床單、墻紙、防蟲網、衣服類、或隔熱材料等，然而如果使用本實施方式的玻璃陶瓷纖維，則還會對所述用途的物品賦予由光催化作用帶來的除臭功能、污垢分解功能等，可以大幅度減少清掃或維護的勞動。另外，雖然玻璃纖維由于其耐化學性而多被作為過濾材料使用，然而本實施方式的玻璃陶瓷纖維并不單純地進行過濾，還利用光催化反應分解被處理物中的惡臭物質、污垢、細菌等，因此可以提供具有更為積極的凈化功能的凈化裝置及過濾器。此外，由于基本上不會產生由光催化層的剝離 脫離造成的特性的劣化，因此有助于這些產品的長壽命化。下面，對本實施方式的玻璃陶瓷纖維的制造方法進行說明。本實施方式的玻璃陶瓷纖維的制造方法可以包括混合原料而得到其熔液的熔融工序、使用熔液或由熔液得到的玻璃而以纖維狀成形的紡紗工序、使該纖維的溫度升高到超過玻璃化轉變溫度的溫度區域并以該溫度保持規定的時間而析出所需的晶體的結晶化工序。而且，由于上述第一及第二方法中說明過的玻璃陶瓷的傳統的制造方法也可以在不矛盾的范圍中應用于該具體例中，因此適當地引用這些方法而省略重復的記載。(熔融工序)可以與上述第二方法相同地實施。(紡紗工序)然后，由在熔融工序中得到的熔液成形為玻璃纖維。纖維體的成形方法沒有特別限定，只要使用公知的方法成形即可。例如，在以連續地卷繞在卷繞機上的類型的纖維(長纖維)成形的情況下，只要用公知的DM法(直熔拉絲法)或匪法(坩堝拉絲法)紡紗即可，在以纖維長度數十cm左右的短纖維成形的情況下，也可以使用離心法、或切割所述長纖維。纖維直徑只要根據用途適當地選擇即可。不過，越細則越會形成撓曲性高、手感好的織物，然而紡紗的生產效率變差、成本升高，相反如果過粗則雖然紡紗生產性變好，然而加工性或處置性變差。在制成織物等纖維產品的情況下，優選將纖維直徑為3 24 μ m的范圍，在制成適于凈化裝置、過濾器等用途的層疊結構體等的情況下，優選將纖維直徑為9μπι 以上。其后，可以根據用途制成棉花狀、或制作粗紗、布等纖維結構體。(結晶化工序)然后，將利用上述過程得到的纖維或纖維結構體再次加熱，進行在纖維中及表面體的結晶化工序。該結晶化工序可以與玻璃珠的結晶化工序相同地實施。得到所需的晶體后，冷卻到結晶化溫度區域之外，得到分散有光催化晶體的玻璃陶瓷纖維或纖維結構體。而且，除了如前所述的在纖維體成形后結晶化的方法以外，也可以控制紡紗工序中的玻璃纖維的溫度，同時地進行結晶化工序。進行結晶化工序而產生晶體后的玻璃陶瓷纖維即使直接使用的狀態下也可以發揮很高的光催化特性，然而可以對該玻璃陶瓷纖維進行蝕刻工序。由于利用蝕刻，去掉晶相周圍的玻璃相，在表面露出的晶相的比表面積變大，因此可以進一步提高玻璃陶瓷纖維的光催化特性。另外，通過控制蝕刻工序中所用的溶液或蝕刻時間，可以得到僅殘留光催化晶相的多孔體纖維。蝕刻工序可以與上述第一及第二方法相同地實施。如上所述，本實施方式的玻璃陶瓷由于在其內部及表面均勻地析出具有光催化活性的氧化鎢和/或其固溶體的晶相，因此具有優異的光催化活性和可見光響應性，并且耐久性也很優異。所以，不會有像僅在基材的表面設置光催化層的以往技術的光催化功能性構件那樣因光催化層剝離而喪失光催化活性的情況。另外，假使表面受到切削而露出存在于內部的氧化鎢和/或其固溶體的晶相，也可以維持光催化活性。另外，本實施方式的玻璃陶瓷可以由熔融玻璃的形態制造，因此加工大小或形狀等時的自由度高，可以加工成要求光催化功能的各種物品。另外，根據本實施方式的玻璃陶瓷的制造方法，由于可以利用原料的配合組成和熱處理溫度的控制來生成氧化鎢和/或其固溶體的晶相，因此就不需要一直作為光催化技術中的大問題的晶體粒子的微細化中所需的勞動，能夠以工業化的規模很容易地制造具有優異的光催化活性和可見光響應性的玻璃陶瓷。第二實施方式玻璃陶瓷燒結體及其制造方法下面，對本發明的第二實施方式的玻璃陶瓷燒結體及其制造方法進行說明。本實施方式的玻璃陶瓷燒結體是將粉碎玻璃燒結而成的玻璃陶瓷燒結體，至少含有包含氧化鎢和/或其固溶體的晶相(WO3晶相)。也就是說，本實施方式的玻璃陶瓷燒結體包含第一實施方式的玻璃陶瓷。本實施方式的玻璃陶瓷燒結體的制造方法作為主要的工序，具有玻璃化工序、粉碎工序、成形工序、以及燒結工序。以下對各工序的詳細情況進行說明。而且，所謂“玻璃陶瓷燒結體”是指將包含玻璃粉的粉狀的材料固化·燒結而得的材料。本實施方式的玻璃陶瓷燒結體至少含有WO3晶相，該晶相均勻地分散在玻璃陶瓷燒結體的內部及表面。[玻璃化工序]玻璃化工序中，通過將規定的原料組合物熔融并玻璃化，來制作玻璃體。具體來說，向包含鉬或耐火物的容器中投入原料組合物，通過將原料組合物加熱到高溫而熔融。使由此得到的熔融玻璃流出，通過適當地加以冷卻，形成玻璃化了的玻璃體。熔融及玻璃化的條件沒有特別限定，可以根據原料組合物的組成及量等適當地設定。另外，玻璃體的形狀沒有特別限定，例如也可以是板狀、粒狀等。熔融的溫度和時間隨著玻璃的組成而不同，然而例如分別優選為1200 16500C U 24小時的范圍。(原料組合物)原料組合物被制備成，所得的玻璃體以氧化物換算組成的摩爾％計，例如含有10 95%的氧化鎢成分，還含有5 60%的P2O5成分、B2O3成分、SW2成分、以及GeR成分中的至少1種以上的成分。另外，原料組合物優選使用如下所示地制備的物質，S卩，除了上述WO3成分、以及 P2O5成分、B2O3成分、SiO2成分及GeA成分中的至少1種以上的成分以外，所得的玻璃體以氧化物換算組成的摩爾％計，還含有0 60% 的 TiO2 成分、0 50%的堿金屬氧化物成分和/或堿土類金屬氧化物成分、和/或0 50%的Ma0b(式中，M是選自Nb、Ta及Mo中的1種以上。a及b是滿足a b =2 M的化合價的最小的自然數。這里，Nb的化合價為5，Ta的化合價為5，Mo的化合價為6。)成分、和/或0 20%的(OJ式中，M1是選自& 及Sn中的1種以上。c及d是滿足c d = 2 M1的化合價的最小的自然數。這里，Zr的化合價為4，Sn的化合價為2。)成分、和/ 或0 50%的M2203 (式中，M2是選自Al、fei&h中的1種以上。)成分、和/或0 30% 的 Ln2O3 (式中，Ln 是選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1種以上。)成分、和/或0 10%的M3e0f(式中，M3是選自V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni中的1種以上。e及f是滿足e f = 2 M3的化合價的最小的自然數。這里，V的化合價為5，Cr的化合價為3， Mn的化合價為2，Fe的化合價為3，Co的化合價為2，Ni的化合價為2。)、和/或0 20%的Bi2O3成分+TeO2成分、和/或0 5 %的Aii2O3成分+SId2O3成分各成分，以相對于所述玻璃體的氧化物換算組成的總質量的外分比質量％計，含有15%以下的選自N成分、S成分、F成分、Cl成分、Br成分、以及C成分中的至少1 種以上的非金屬元素成分、和/或10%以下的選自Cu、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Re以及Pt中的至少1種金屬元素成分。本實施方式中，上述方面以外的、構成玻璃體的各成分的內容、組成范圍及配合目的與第一實施方式相同，因此在這里引用第一實施方式的[組成]一欄中說明的內容而省略說明。[粉碎工序]粉碎工序中，將玻璃體粉碎而制作粉碎玻璃。粉碎玻璃的粒子直徑或形狀可以根據成形工序中制作的成形體的形狀及尺寸的視為必需的精度來適當地設定。例如，在不用管玻璃陶瓷燒結體的形狀或形態的情況下，粉碎玻璃的平均粒子直徑也可以是數十mm的單位。另一方面，在將玻璃陶瓷燒結體以所需的形狀成形、或與其他的晶體復合的傾向，如果粉碎玻璃的平均粒子直徑過大，則成形就會變得困難，因此平均粒子直徑越小越好。所以，粉碎玻璃的平均粒子直徑的上限優選為100 μ m，更優選為50 μ m，最優選為ΙΟμπι。而且，粉碎玻璃的平均粒子直徑例如可以使用利用激光衍射散射法測定時的 D50(累計50%直徑)的值。具體來說，可以使用利用日機裝株式會社的粒度分布測定裝置 MICROTRAC (MT3300EXII)測定的值。而且，玻璃體的粉碎方法沒有特別限定，然而例如可以使用球磨機、噴射式粉碎機等來進行。[成形工序]成形工序是將粉碎玻璃以所需形狀的成形體成形的工序。在制成所需的形狀的情況下，優選使用將粉碎玻璃放入模具中而加壓的沖壓成形。另外，也可以將粉碎玻璃堆積在耐火物上而成形。該情況下，也可以使用粘合劑。[燒結工序]燒結工序中，加熱成形體而制作燒結體。這樣，在構成成形體的玻璃體的粒子之間結合的同時生成WO3晶相，形成玻璃陶瓷燒結體。另外，例如在由向粉碎玻璃中添加了 WO3 和/或銳鈦型TiA等的晶體的混合物來制造成形體的情況下，就會在玻璃陶瓷燒結體中生成更多的WO3和/或銳鈦型Ti02。由此，就可以獲得更高的光催化活性。燒結工序的具體的步驟沒有特別限定，然而也可以包括對成形體加以預熱的工序、將成形體慢慢地升溫到設定溫度的工序、將成形體以設定溫度保持一定時間的工序、將成形體慢慢地冷卻到室溫的工序。燒結的條件可以根據構成成形體的玻璃體的組成來適當地設定。燒結工序中， 為了從玻璃中生成晶體，需要使熱處理溫度等條件符合構成成形體的玻璃的結晶化條件。 如果燒結溫度過低，則無法獲得具有所需的晶相的燒結體，因此至少需要高于玻璃體的玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度下的燒結。具體來說，本實施方式中，燒結溫度的下限是玻璃體的玻璃化轉變溫度(Tg)以上，優選為Tg+50°C以上，更優選為Tg+100°C以上，最優選為 Tg+150°C以上。另一方面，如果燒結溫度過高，則WO3晶體的析出變少，并且作為任意成分的T^2的晶體相轉化為活性度低于銳鈦型的金紅石，因析出目標以外的晶體等而使光催化活性大幅度減少的傾向變強。所以，對于燒結溫度的上限，在本實施方式中，優選為玻璃體的Tg+600°C以下，更優選為Tg+500°C以下，最優選為Tg+450°C以下。另外，在成形體包含晶體狀態的WO3和/或TW2等的情況下，需要考慮WO3和/或 TiO2的量、晶體尺寸以及晶型等來設定燒結條件。另外，燒結時間的下限需要根據燒結溫度來設定，然而在較高溫度的情況下，優選設定為短時間，在較低溫度的情況下，優選設定為長時間。具體來說，本實施方式中，從可以充分地進行燒結的方面考慮，優選以3分鐘、更優選以20分鐘、最優選為以30分鐘為下限。另一方面，如果燒結時間超過M小時，則目標的晶體就會變得過大、或生成其他的晶體而有可能無法獲得足夠的光催化特性。所以，對于燒結時間的上限，在本實施方式中，優選為M小時，更優選為19小時，最優選為為18小時。而且，這里所說的燒結時間，是指燒結工序當中燒成溫度被保持一定(例如上述設定溫度)以上的時間的長度。燒結工序例如優選在煤氣爐、微波爐、電爐等中一邊更換空氣一邊進行。但是，并不限于該條件，例如也可以在惰性氣體氣氛、還原氣體氣氛、氧化氣體氣氛等中進行。本實施方式中，由于構成利用燒結工序形成的玻璃陶瓷燒結體的各成分的內容、 組成范圍及配合目的與第一實施方式相同，因此在這里引用第一實施方式的[組成]一欄中說明過的內容而省略說明。[混合工序]本實施方式的制造方法可以包括通過向粉碎玻璃中混合任意的成分而使該成分增加的混合工序。該工序是可以在粉碎工序之后、成形工序之前進行的任意的工序。作為
25在混合工序中向粉碎玻璃中添加的成分，沒有特別限制，然而優選混合可以通過在粉碎玻璃的階段中增加來增強該成分的功能的成分、或由于使玻璃化變得困難而只能少量地配合在熔融玻璃的原料組合物中然而會促進光催化作用的成分等。而且，本實施方式中，有時將在本工序中向粉碎玻璃中混合其他成分后的狀態總稱為“混合物”。在進行混合工序的情況下，在混合工序以后進行的各工序中，除了將未進行混合工序時的“粉碎玻璃”替換為“混合物”以外，可以同樣地實施。(TO3和/或TW2的添加)本實施方式的制造方法也可以具有向粉碎玻璃中混合晶體狀態的WO3和/或TW2 而制作混合物的工序。本實施方式的方法中，即使不混合晶體狀態的WO3和/或TiO2,也可以由玻璃體生成WO3晶相。但是，通過將已經是晶體狀態的WO3和/或TiO2添加到粉碎玻璃中，可以增加晶體的量，豐富地含有包含WO3晶體、乃至TiO2晶體的晶相，從而可以可靠地制造增強了光催化功能的玻璃陶瓷燒結體。晶體狀態的WO3和/或TW2的混合量可以根據玻璃體的組成、制造工序的溫度等， 以在玻璃陶瓷燒結體中生成所需的量的WO3晶體和/或TiA晶體的方式適當地設定。晶體狀態的WO3和/或TW2的混合是任意的，然而如果晶體狀態的wo3和/或TW2的添加量過小，則很難使玻璃陶瓷燒結體中的wo3晶體和/或TW2晶體的量豐富，如果添加量過多，則容易產生燒結變得困難等障礙。所以，所混合的晶體狀態的wo3和/或T^2的量的下限以相對于混合物的質量比計優選為0. 5%，更優選為1%，最優選為3%。另一方面，所混合的晶體狀態的WO3和/或TiA的量的上限以相對于混合物的質量比計優選為95%，更優選為 80%,最優選為60%。而且，在混合WO3晶體及TiA晶體二者的情況下，WO3晶體及TiA晶體的合計量優選為上述上限值及下限值的范圍內。已知本工序中添加的WO3晶體具有立方晶系、正方晶系、斜方晶系、單斜晶系以及三斜晶系的晶體結構，然而只要具有光催化活性，無論是哪種晶體結構的都可以。另外，一般來說，在TiA晶體的晶型中，有銳鈦、金紅石、板鈦礦這3種。其中，本工序中所用的晶體狀態的TiO2可以是這3種當中的1種或2種以上，然而從光催化功能優異的方面考慮，優選為銳鈦與板鈦礦的組合，更優選為銳鈦。對于添加到粉碎玻璃中的WO3晶體和/或TW2晶體的原料粒子尺寸，從提高光催化活性的觀點考慮，越小越好。但是，如果原料粒子尺寸過小，則在燒結之時會與玻璃反應， 有可能無法保持晶體狀態而消失。另外，如果原料粒子過于細小，則還會有制造工序中的處置變得困難的問題。另一方面，如果原料粒子尺寸過大，則容易以原料粒子的形態殘留于最終產品中，難以獲得所需的光催化特性的傾向變強。所以，原料粒子的尺寸優選為11 500nm的范圍內，更優選為15 IOOnm的范圍內，最優選為20 50nm的范圍內。(非金屬元素成分的添加)本實施方式的制造方法也可以具有將含有選自N成分、S成分、F成分、Cl成分、Br 成分以及C成分中的1種以上的添加物混合到所述的粉碎玻璃或混合物中的工序。這些非金屬元素成分也可以在如前所述地制作玻璃體前的制作配合料或碎玻璃的階段作為原料組合物的成分的一部分配合。但是，在制作玻璃體后將這些非金屬元素成分混合到粉碎玻璃中的做法更容易導入，并且可以更為有效地發揮其功能，因此能夠很容易地獲得具有更高的光催化特性的玻璃陶瓷燒結體。
在添加非金屬元素成分的情況下，其混合量可以根據玻璃體的組成等適當地設定。從充分地提高玻璃陶瓷燒結體的光催化功能的觀點考慮，有效的做法是，作為非金屬成分的合計，以相對于粉碎了的玻璃體或其混合物的質量比計優選添加0.01%以上，更優選添加0. 05%以上，最優選添加0. 以上。另一方面，如果過多地添加，則光催化特性容易降低，因此對于混合量的上限，作為非金屬成分的合計，以相對于粉碎了的玻璃或其混合物的質量比計優選為20%，更優選為10%，最優選為5%。作為添加非金屬元素成分時的原料，沒有特別限定，然而N成分可以使用A1N3、 SiN4等，S成分可以使用NaS, Fe2S3> CaS2等，F成分可以使用ZrF4、AlF3、NaF、CaF2等，Cl成分可以使用NaCl、AgCl等，Br成分可以使用NaBr等，C成分可以使用TiC、SiC或ZrC等。 而且，這些非金屬元素成分的原料既可以組合2種以上地添加，也可以單獨地添加。(金屬元素成分的添加)本實施方式的制造方法也可以具有向粉碎玻璃或混合物中混合包含選自Cu、Ag、 AU、Pd、RU、I h、Re以及Pt中的1種以上的金屬元素成分的工序。這些金屬元素成分也可以在如前所述地制作玻璃體之前的制作配合料或碎玻璃的階段作為原料組合物的成分的一部分配合。但是，在制作玻璃體后將這些非金屬元素成分混合到粉碎玻璃中的做法更容易導入，并且可以更為有效地發揮其功能，因此能夠很容易地獲得具有更高的光催化特性的玻璃陶瓷燒結體。在添加金屬元素成分的情況下，其混合量可以根據玻璃體的組成等適當地設定。 從充分地提高玻璃陶瓷燒結體的光催化功能的觀點考慮，有效的做法是，作為金屬成分的合計，以相對于粉碎了的玻璃體或其混合物的質量比計優選添加0.001%以上，更優選添加
0.005%以上，最優選添加0. 01 %以上。另一方面，如果過多地添加，則光催化特性容易降低，因此對于混合量的上限，作為非金屬成分的合計，以相對于粉碎了的玻璃或其混合物的質量比計優選為10%，更優選為5%，最優選為3%。而且，作為添加金屬元素成分時的原料，沒有特別限定，然而例如可以使用 CuO, Cu2O, Ag2O, AuC13、PtCl4, H2PtCl6, RuO2, RhCl3、 ReCl3、PdCl2等。而且，這些金屬元素成分的原料既可以組合2種以上地添加，也可以單獨地添加。金屬元素成分的粒子直徑或形狀可以根據玻璃體的組成、WO3的量、晶型等適當地設定，然而為了最大限度地發揮玻璃陶瓷燒結體的光催化功能，金屬元素成分的平均粒子直徑越小越好。所以，金屬元素成分的平均粒子直徑的上限優選為5.0μπι，更優選為
1.0 μ μ m,最優選為 0. 1 μ m。[漿料化工序]本實施方式的制造方法由于在燒結工序中玻璃體的粒子熔合而牢固地結合，因此玻璃粒子自身擔負有作為玻璃陶瓷燒結體的粘合劑的作用，然而也可以具有將粉碎玻璃或混合物分散到任意的流體中而制成漿料狀態的工序(漿料化工序)。這樣，成形工序中的成形就會變得容易。該工序是在粉碎工序或混合工序之后成形工序之前、或者可以與粉碎工序同時地進行的任意的工序。具體來說，可以通過向粉碎玻璃或混合物中優選添加有機 無機粘合劑和/或溶劑來制備漿料。作為有機粘合劑，例如可以使用作為沖壓成形或橡膠沖壓、擠出成形、注射成形用的成形助劑慣用的市售的粘合劑。具體來說，例如可以舉出丙烯酸樹脂、乙基纖維素、聚乙烯基縮丁醛、甲基丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、甲基丙烯酸丁酯、乙烯基系的共聚物等。作為無機粘合劑，例如可以舉出金屬醇鹽、硅酸鈉、氧化鋁(Al2O3 · IiH2O)等，從對光催化作用的耐久性方面考慮，優選無機粘合劑。對于相對于漿料來說的粘合劑的含有率的下限值，從可以充分地使成形容易化的方面考慮，優選為40質量％，更優選為30質量％，最優選為20質量％。作為溶劑，例如可以使用聚乙烯醇(PVA)、異丙醇(IPA)、丁醇、水等公知的溶劑， 然而從可以減輕環境負擔的方面考慮，優選醇或水。另外，為了獲得更為均勻的成形體，也可以并用適量的分散劑，為了提高干燥時的除泡效率，也可以并用適量的表面活性劑。作為分散劑，沒有特別限定，例如可以舉出甲苯、二甲苯、苯、己烷、環己烷等烴類、溶纖劑、卡必醇、四氫呋喃(THF)、二噁烷等醚類、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯等酯類等，它們可以單獨使用，或者組合2種以上地使用。[脫脂工序]本實施方式的制造方法中，在粉碎玻璃(或混合物)含有有機粘合劑時，優選在燒結工序之前，作為任意的工序，包括將成形體加熱到350°C以上的溫度的脫脂工序。這樣，由于粉碎玻璃(或混合物)中所含的有機粘合劑等被分解、氣化而排出，因此可以從玻璃陶瓷燒結體中除去有機物。對于脫脂工序中的加熱溫度的下限，從可以充分地除去有機物的方面考慮，優選為350°C，更優選為400°C，最優選為450°C。雖然根據有機粘合劑的種類而不同，然而例如優選用2小時左右的時間來進行脫脂工序。脫脂工序優選與燒結工序相同，例如在煤氣爐、微波爐、電爐等中一邊更換空氣一邊進行。但是，并不限于該條件，例如也可以在惰性氣體氣氛、還原氣體氣氛、氧化氣體氣氛等中進行。[表面處理工序]本實施方式的制造方法也可以還具有對燒結了的玻璃陶瓷燒結體進行蝕刻等表面處理的工序(表面處理工序)。也就是說，該表面處理工序是可以在燒結工序之后進行的任意工序。蝕刻例如可以通過向酸性或堿性的溶液中浸漬玻璃陶瓷燒結體來實施。如果如此操作，就可以使玻璃相溶解而將玻璃陶瓷燒結體的表面設為凹凸狀態、或為多孔的狀態。 其結果是，WO3晶相的露出面積增加，因此可以獲得更高的光催化活性。浸漬中所用的酸性或堿性的溶液只要是可以腐蝕玻璃陶瓷燒結體的WO3晶相以外的玻璃相等，就沒有特別限定，例如可以使用含有氟或氯的酸(氫氟酸、鹽酸等)。另外，作為蝕刻的其他的方法，例如也可以通過向玻璃陶瓷燒結體的表面吹送氟化氫氣體、氯化氫氣體、氫氟酸、鹽酸等來進行蝕刻。利用以上的方法制造的玻璃陶瓷燒結體由于在其內部及表面均勻地析出具有光催化活性的WO3晶相，因此具有優異的光催化活性和可見光響應性，并且耐久性也很優異。 所以，不會有像僅在基材的表面設置光催化層的以往技術的光催化功能性構件那樣因光催化層剝離而喪失光催化活性的情況。另外，假使表面受到切削而露出存在于內部的WO3晶相，也可以維持光催化活性。另外，本實施方式的玻璃陶瓷燒結體是經由粉碎玻璃的形態制造，因此加工大小或形狀等時的自由度高，可以加工成要求光催化功能的各種物品。[玻璃陶瓷燒結體的組成]構成玻璃陶瓷燒結體的各成分的含量優選為，即使在向原料的玻璃粉體中加入各種添加物而燒結后，也是與上述的原料玻璃體的組成相同的范圍內。這樣，就可以對玻璃陶瓷燒結體賦予優異的光催化特性及耐久性。具體來說，玻璃陶瓷燒結體以氧化物換算組成的摩爾％計，以10 95%的范圍含有氧化鎢成分，以5 60%的范圍含有P2O5成分、化03 成分、SiO2成分、以及G^2成分中的至少1種以上的成分。此外，玻璃陶瓷燒結體以氧化物換算組成的摩爾％計，還含有0 60%的TiO2成分、和/或0 50%的堿金屬氧化物成分和/或堿土類金屬氧化物成分、和/或0 50%的Ma0b(式中，M是選自Nb、Ta及Mo中的1種以上。a及b是滿足a b =2 (M的化合價)的最小的自然數。這里，Nb的化合價為5，Ta的化合價為5，Mo的化合價為6。)成分、和/或0 20%的(OJ式中，M1是選自& 及Sn中的1種以上。c及d是滿足c d = 2 (M1的化合價)的最小的自然數。這里，Zr的化合價為4，Sn的化合價為2。)成分、和 /或0 50%的M2203 (式中，M2是選自Al、fei&h中的1種以上。)成分、和/或0 30% 的 Ln2O3 (式中，Ln 是選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1種以上。)、和/或0 10%的M3e0f(式中，M3是選自V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni中的1種以上。e及f是滿足e f = 2 (M3的化合價)的最小的自然數。這里，V的化合價為5，Cr的化合價為 3，Mn的化合價為2，Fe的化合價為3，Co的化合價為2，Ni的化合價為2。)、和/或0 20%的Bi2O3成分+TeR成分、和/或0 5 %的Aii2O3成分+SId2O3成分各成分，以相對于氧化物換算組成的總質量的外分比質量％計，含有15%以下的選自N成分、S成分、F成分、Cl成分、Br成分、以及C成分中的至少1 種以上的非金屬元素成分、和/或10%以下的選自Cu、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Re以及Pt中的至少1種金屬元素成分。〈光催化功能性構件〉利用以上的方法制造的玻璃陶瓷燒結體作為光催化功能性構件，在因暴露于外部環境中并附著有機物等而受到污染、或在易于懸浮霉菌的氣氛等中使用的機械、裝置、器具等中十分有用。例如，通過將本實施方式的玻璃陶瓷燒結體作為光催化功能性構件用作瓷磚、窗框、燈、建材等的構成構件，就可以使這些構件具有光催化功能。<親水性構件>另外，利用上述方法制造的玻璃陶瓷燒結體作為親水性構件也十分有用。例如，通過將本實施方式的玻璃陶瓷燒結體作為親水性構件用于建筑用面板、瓷磚、窗戶等的構成構件中，就可以使這些構件具有自清潔功能。如上所述，根據本實施方式的方法，可以制造含有具備可見光響應性的光催化活性的WO3晶相并且具有足夠的耐久性的玻璃陶瓷燒結體。由于在玻璃陶瓷燒結體的內部及表面，均勻地存在WO3晶相，因此具有優異的光催化活性和可見光響應性。另外，本實施方式的方法中，可以在粉碎玻璃的階段設置混合任意成分的混合工序，該情況下，可以很容易地增加以光催化成分為主的特定的成分而大幅度增強光催化活性。此外，由于玻璃陶瓷燒結體是經由粉碎玻璃制造的，因此可以根據用途高自由度地設計其形狀。另外，本實施方式的方法中，由于利用原料的配合組成和熱處理溫度的控制由玻璃相生成呈現出光催化活性的晶體，因此不一定需要易于凝聚而難以處置的納米尺寸的光催化劑的晶體材料，也不需要使用特殊的設備。所以，根據本實施方式的方法，能夠以工業化的規模很容易地制造具備優異的光催化活性和可見光響應性、例如作為光催化功能性構件或親水性構件等在各種用途中十分有用的玻璃陶瓷燒結體。第三實施方式玻璃陶瓷復合體及其制造方法下面，對本實施方式的第三實施方式的玻璃陶瓷復合體及其制造方法進行說明。 本實施方式中，所謂玻璃陶瓷復合體(以下有時記作“復合體”)，是具備通過將玻璃熱處理使之生成晶相而得的玻璃陶瓷層、和基材的材料。復合體的玻璃陶瓷層至少含有包含氧化鎢和/或其固溶體的晶相(WO3晶相)。也就是說，本實施方式的玻璃陶瓷復合體包含第一實施方式的玻璃陶瓷。<玻璃陶瓷復合體的制造方法>本實施方式的玻璃陶瓷復合體的制造方法具有將由原料組合物得到的粉碎玻璃在基材上燒成而形成至少含有WO3晶相的玻璃陶瓷層的工序(燒成工序)。本實施方式的方法的優選的方式中，可以包括通過熔融原料組合物并玻璃化而制成玻璃體的玻璃化工序、 粉碎玻璃體而制作粉碎玻璃的粉碎工序、以及通過將粉碎玻璃在基材上燒成而形成玻璃陶瓷層的燒成工序。而且，本實施方式中所說的“粉碎玻璃”是通過將由原料組合物得到的玻璃體粉碎而得的材料，包含i)非晶體狀態的玻璃的粉碎物、ii)將具有晶相的玻璃陶瓷粉碎而得的粉碎物、iii)在玻璃的粉碎物中析出晶相的材料這三個意思。即，“粉碎玻璃”有具有晶相的情況和不具有晶相的情況。在粉碎玻璃具有晶相的情況下，既可以通過在熱處理玻璃體而析出晶相后將其粉碎來制造，也可以通過在粉碎玻璃體后進行熱處理而使粉碎玻璃中析出晶相來制造。而且，在“粉碎玻璃”不含有晶相的情況下，可以通過將粉碎玻璃配置于基材上，控制燒成溫度，來析出晶相。將如上所述地使玻璃中析出晶相的熱處理稱作“結晶化處理”。這里，結晶化處理例如可以在(a)玻璃化工序后·粉碎工序前、(b)粉碎工序后·燒成工序前、(c)與燒成工序同時的各時刻實施。其中，從玻璃陶瓷層的燒結容易而不需要粘合劑、借助過程的簡化而提高生產能力、節能等觀點考慮，優選上述(c)的與燒成工序同時地在燒成中進行結晶化處理。但是，在作為構成復合體的基材使用耐熱性低的材料的情況下，優選在上述(a)玻璃化工序后 粉碎工序前、或(b)粉碎工序后 燒成工序前的時刻進行結晶化。下面，對各工序的詳細情況進行說明。而且，對于與第一及第二實施方式相同的內容，適當地省略說明。[玻璃化工序]玻璃化工序可以與第二實施方式的玻璃化工序同樣地實施。這里，用于制作玻璃體的原料組合物被制備成，所得的玻璃體以氧化物換算組成的摩爾％計，例如含有10 95%的氧化鎢成分，還含有5 60%的I32O5成分、B2O3成分、SW2成分、以及GeR成分中的至少1種以上的成分。
另外，原料組合物優選使用如下所示地制備的物質，S卩，除了上述WO3成分、以及 P2O5成分、B2O3成分、SiO2成分及GeA成分中的至少1種以上的成分以外，所得的玻璃體以氧化物換算組成的摩爾％計，還含有0 60%的 TiO2 成分、0 50%的堿金屬氧化物成分和/或堿土類金屬氧化物成分、和/或0 50%的Ma0b(式中，M是選自Nb、Ta及Mo中的1種以上。a及b是滿足a b =2 M的化合價的最小的自然數。這里，Nb的化合價為5，Ta的化合價為5，Mo的化合價為6。)成分、和/或0 20%的(OJ式中，M1是選自& 及Sn中的1種以上。c及d是滿足c d = 2 M1的化合價的最小的自然數。這里，Zr的化合價為4，Sn的化合價為2。)成分、和/ 或0 50%的M2203 (式中，M2是選自Al、fei&h中的1種以上。)成分、和/或0 30% 的 Ln2O3 (式中，Ln 是選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1種以上。)、和/或0 10%的M3e0f(式中，M3是選自V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni中的1種以上。e及f是滿足e f = 2 M3的化合價的最小的自然數。這里，V的化合價為5，Cr的化合價為3， Mn的化合價為2，Fe的化合價為3，Co的化合價為2，Ni的化合價為2。)、和/或0 20%的Bi2O3成分+TeO2成分、和/或0 5 %的Aii2O3成分+SID2O3成分各成分，以相對于所述玻璃體的氧化物換算組成的總質量的質量％計，含有15%以下的選自N成分、S成分、F成分、Cl成分、Br成分、以及C成分中的至少1 種以上的非金屬元素成分、和/或10%以下的選自Cu、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Re以及Pt中的至少1種金屬元素成分。本實施方式中，上述方面以外的、構成玻璃體的各成分的內容、組成范圍及配合目的與第一實施方式相同，因此在這里引用第一實施方式的[組成]一欄中說明的內容而省略說明。[粉碎工序]粉碎工序中，將玻璃體粉碎而制作粉碎玻璃。通過制作粉碎玻璃，而將玻璃體的粒徑變得比較小，因此易于應用到基材上。另外，通過制成粉碎玻璃，就很容易混合其他的成分。粉碎玻璃的粒子直徑或形狀可以根據基材的種類以及對復合體要求的表面特性等來適當地設定。具體來說，如果粉碎玻璃的平均粒子直徑過大，則很難在基材上形成所需形狀的玻璃陶瓷層，因此平均粒子直徑越小越好。所以，粉碎玻璃的平均粒子直徑的上限優選為 100 μ m,更優選為50 μ m,最優選為10 μ m。而且，粉碎玻璃的平均粒子直徑例如可以使用利用激光衍射散射法測定時的D50(累計50%直徑)的值。具體來說，可以使用利用日機裝株式會社的粒度分布測定裝置MICR0TRAC(MT3300EXII)測定的值。而且，玻璃體的粉碎方法沒有特別限定，然而例如可以使用球磨機、噴射式粉碎機等來進行。[燒成工序]燒成工序中，通過將粉碎玻璃配置于基材上后加熱而進行燒成，來制作復合體。這CN 102421718 A
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樣，就在基材上形成含有WO3晶相的玻璃陶瓷層。這里，燒成工序的具體的步驟沒有特別限定，然而可以包括將粉碎玻璃配置于基材上的工序、將配置于基材上的粉碎玻璃慢慢地升溫到設定溫度的工序、將粉碎玻璃以設定溫度保持一定時間的工序、將粉碎玻璃慢慢地冷卻到室溫的工序。(向基材上的配置)本實施方式的制造方法中，將粉碎玻璃配置于基材上。這樣，就可以對種類范圍更寬的基材賦予光催化特性及親水性。這里所用的基材的材質沒有特別限定，然而從容易與含有WO3晶體的玻璃陶瓷復合化的方面考慮，例如優選使用玻璃、陶瓷等無機材料或金屬寸。在將粉碎玻璃配置于基材上時，優選將含有粉碎玻璃的漿料以規定的厚度·尺寸配置于基材上。這樣，就可以在基材上很容易地形成具有光催化特性的玻璃陶瓷層。這里， 所形成的玻璃陶瓷層的厚度可以根據復合體的用途適當地設定。可以寬范圍地設定玻璃陶瓷層的厚度也是本實施方式的方法的特長之一。從使玻璃陶瓷層不剝落而具有足夠的耐久性的觀點考慮，其厚度例如優選為500 μ m以下，更優選為200 μ m以下，最優選為100 μ m以下。作為將漿料配置于基材上的方法，例如可以舉出刮刀法或砑光法、旋涂法或浸涂法等涂布法、噴墨、Bubblejet (注冊商標)、膠版等印刷法、模具涂覆法、噴霧法、注射成形法、擠出成形法、壓延法、沖壓成形法、輥軋成形法等。而且，作為將粉碎玻璃配置于基材上的方法，并不限于上述的使用漿料的方法，也可以將粉碎玻璃的粉末直接放置于基材上。另外，在配置于基材上的粉碎玻璃因熱處理而已經含有晶體的情況下，也可以根據其結晶度，與有機或無機粘合劑成分混合，或者在其與基材之間夾設粘合劑層地配置。該情況下，從對于光催化作用的耐久性的方面考慮，作為粘合劑優選無機粘合劑。(燒成)燒成工序中的燒成的條件可以根據構成粉碎玻璃的玻璃體的組成、所混合的添加物的種類及量等適當地設定。具體來說，對于燒成時的氣氛溫度，可以根據配置于基材上的粉碎玻璃的狀態進行后述的兩種控制。第一燒成方法是在配置于基材上的粉碎玻璃中已經生成所需的WO3晶相的情況， 例如可以舉出對玻璃體或粉碎玻璃實施了結晶化處理的情況。該情況下的燒成溫度可以在考慮基材的耐熱性的同時在1100°c以下的溫度范圍中適當地選擇，然而如果燒成溫度超過 1100°C，則所生成的WO3晶相容易轉化為其他的晶相。所以，燒成溫度的上限優選為1100°C， 更優選為1050°c，最優選為1000°C。第二燒成方法是配置于基材上的粉碎玻璃尚未被結晶化處理，因而不具有WO3晶相的情況。該情況下需要與燒成同時地進行玻璃的結晶化處理。如果燒成溫度過低，則無法獲得具有所需的晶相的燒結體，因此需要至少比玻璃體的玻璃化轉變溫度(Tg)高的溫度下的燒成。具體來說，燒成溫度的下限為玻璃體的玻璃化轉變溫度(Tg)，優選為Tg+50°C， 更優選為Tg+100°c，最優選為Tg+150°C。另一方面，如果燒成溫度過高，則WO3晶相減少， 從而有光催化特性消失的傾向，因此燒成溫度的上限優選為玻璃體的Tg+600°c，更優選為 Tg+500°C，最優選為 Tg+450°C。另外，燒成時間需要根據玻璃的組成或燒成溫度等來設定。如果降低升溫速度，則
32也有只要加熱到熱處理溫度即可的情況，然而在作為目標來說是較高溫度的情況下，優選設定為短時間，在較低溫度的情況下，優選設定為長時間。具體來說，從使晶體生長到一定程度并且析出足夠量的晶體的方面考慮，優選以3分鐘、更優選為以5分鐘、最優選以10分鐘為下限。另一方面，如果熱處理時間超過M小時，則目標的晶體變得過大、或生成其他的晶體而有可能無法獲得足夠的光催化特性。所以，燒成時間的上限優選為M小時，更優選為19小時，最優選為為18小時。而且，這里所說的燒成時間，是指燒成工序當中燒成溫度被保持一定(例如上述設定溫度)以上的期間的長度。燒成工序例如優選在煤氣爐、微波爐、電爐等中一邊更換空氣一邊進行。但是，并不限于該條件，例如也可以在惰性氣體氣氛、還原氣體氣氛、氧化氣體氣氛等中進行。本實施方式中，由于構成利用燒成工序形成的玻璃陶瓷層的各成分的內容、組成范圍及配合目的與第一實施方式相同，因此在這里引用第一實施方式的[組成]一欄中說明過的內容而省略說明。另外，由于本實施方式的玻璃陶瓷層的物性與第一實施方式相同， 因此在這里引用第一實施方式的[物性]一欄中說明過的內容而省略說明。[結晶化工序]本實施方式的制造方法中，在玻璃化工序后 粉碎工序前、或粉碎工序后 燒成工序前的時刻進行結晶化處理的情況下，可以分別作為獨立的工序(結晶化工序)來實施。如上所述，結晶化處理的目的是對玻璃體或粉碎玻璃實施熱處理而使內部析出晶體。由于利用結晶化處理，在玻璃體或粉碎玻璃的內部及表面析出WO3晶相，因此可以使玻璃陶瓷層中可靠地含有WO3晶相。熱處理的條件(溫度、時間)可以根據玻璃體的組成、所必需的結晶化的程度等適當地設定。具體來說，熱處理溫度的下限為玻璃體的玻璃化轉變溫度(Tg)，優選為Tg+10°C， 更優選為Tg+20°C，最優選為Tg+30°C。另一方面，如果溫度過高，則WO3晶相減少的傾向就會變強，因此光催化特性容易消失。所以，熱處理中的溫度的上限優選為玻璃體的 Tg+600°C，更優選為Tg+500°C，最優選為Tg+450°C。用于結晶化的熱處理的時間與上述燒成工序相同。而且，在與燒成工序同時地進行結晶化處理的情況下，通過如上所述，使用在內部及表面未析出晶體的粉碎玻璃，并且將燒成工序中的燒成溫度控制為可以結晶化的溫度， 就可以從玻璃相中析出所需的晶體。[混合工序]本實施方式的制造方法可以包括通過向粉碎玻璃中混合任意的成分來增加該成分的混合工序。該工序可以在粉碎工序之后、燒成工序之前進行。由于該混合工序可以與第二實施方式的混合工序同樣地實施，因此在這里引用第二實施方式的[混合工序]一欄中說明過的內容而省略說明。[漿料化工序]本實施方式的制造方法也可以具有將粉碎玻璃或混合物分散于任意的流體中而制成漿料狀態的工序(漿料化工序)。這樣，就可以使配置于基材上的工序容易化。具體來說，可以優選通過向粉碎玻璃或混合物中添加溶劑來制備料漿。另外，本實施方式的制造方法由于在燒成工序中玻璃體的粒子熔合而牢固地結合，因此玻璃粒子自身擔負有作為玻璃陶瓷的粘合劑的作用，然而在配置于基材上時的粉碎玻璃的結晶度高的情況下，由于玻璃自身的作為粘合劑的功能有變弱的傾向，因此也可以添加有機或無機粘合劑。作為有機粘合劑，例如可以使用作為沖壓成形或橡膠沖壓、擠出成形、注射成形用的成形助劑慣用的市售的粘合劑。具體來說，例如可以舉出丙烯酸樹脂、乙基纖維素、聚乙烯基縮丁醛、甲基丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、甲基丙烯酸丁酯、乙烯基系的共聚物等。作為無機粘合劑，例如可以舉出金屬醇鹽、硅酸鈉、氧化鋁(Al2O3 ·ηΗ20)等。它們可以在加熱固化的情況下、和在常溫附近固化的情況下分開使用。對于相對于漿料來說的粘合劑的含有率的下限值，從可以充分地使成形容易化的方面考慮，優選為40質量％，更優選為30質量％， 最優選為20質量％。作為溶劑，例如可以使用聚乙烯醇(PVA)、異丙醇(IPA)、丁醇、水等公知的溶劑， 然而從可以減輕環境負擔的方面考慮，優選醇或水。另外，為了獲得更為均勻的成形體，也可以并用適量的分散劑，為了提高干燥時的除泡效率，也可以并用適量的表面活性劑。作為分散劑，沒有特別限定，然而例如可以舉出甲苯、二甲苯、苯、己烷、環己烷等烴類、溶纖劑、 卡必醇、四氫呋喃(THF)、二噁烷等醚類、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯等酯類等，它們可以單獨使用，或者組合2種以上地使用。[脫脂工序]本實施方式的制造方法中，在粉碎玻璃(或混合物)含有有機粘合劑時，優選在燒成工序之前，作為任意的工序，包括將成形體加熱到350°C以上的溫度的脫脂工序。這樣，由于粉碎玻璃(或混合物)中所含的有機粘合劑等被分解、氣化而排出，因此可以從玻璃陶瓷層中除去有機物。對于脫脂工序中的加熱溫度的下限，從可以充分地除去有機物的方面考慮，優選為350°C，更優選為4000C，最優選為450°C。雖然根據有機粘合劑的種類而不同，然而例如優選用2小時左右的時間來進行脫脂工序。脫脂工序優選與燒成工序相同，例如在煤氣爐、微波爐、電爐等中一邊更換空氣一邊進行。但是，并不限于該條件，例如也可以在惰性氣體氣氛、還原氣體氣氛、氧化氣體氣氛等中進行。[表面處理工序]本實施方式的制造方法也可以還具有對燒成了的復合體、特別是復合體的玻璃陶瓷層進行蝕刻等表面處理的工序(表面處理工序)。本實施方式的表面處理工序可以與第二實施方式的表面處理工序相同地實施，因此在這里引用第二實施方式的[表面處理工序]一欄中說明過的內容而省略說明。利用以上的方法制造的玻璃陶瓷復合體由于在玻璃陶瓷層的內部及表面均勻地析出具有光催化活性的WO3晶相，因此具有優異的光催化活性和可見光響應性，并且耐久性也很優異。另外，由于本實施方式的玻璃陶瓷復合體的玻璃陶瓷層是經由粉碎玻璃的形態制造的，因此根據基材的形狀來加工大小或形狀等時的自由度高，可以加工成要求光催化功能的各種物品。[玻璃陶瓷層的組成]在本實施方式的玻璃陶瓷復合體中，構成玻璃陶瓷層的各成分的含量優選為，即使在向原料的玻璃粉體中加入各種添加物而燒結后，也是與上述的原料玻璃體的組成相同的范圍內。這樣，就可以對玻璃陶瓷層賦予優異的光催化特性、與基材的密合性及耐久性。具體來說，玻璃陶瓷層以氧化物換算組成的摩爾％計，以10 95%的范圍含有氧化鎢成分，以5 60%的范圍含有P2O5成分、B2O3成分、SW2成分、以及GeA成分中的至少1種以上的成分。此外，玻璃陶瓷復合體以氧化物換算組成的摩爾％計，還含有0 60%的TiO2成分、和/或0 50%的堿金屬氧化物成分和/或堿土類金屬氧化物成分、和/或0 50%的Ma0b(式中，M是選自Nb、Ta及Mo中的1種以上。a及b是滿足a b =2 (M的化合價)的最小的自然數。這里，Nb的化合價為5，Ta的化合價為5，Mo的化合價為6。)成分、和/或0 20%的(OJ式中，M1是選自& 及Sn中的1種以上。c及d是滿足c d = 2 (M1的化合價)的最小的自然數。這里，Zr的化合價為4，Sn的化合價為2。)成分、和 /或0 50%的M2203 (式中，M2是選自Al、fei&h中的1種以上。)成分、和/或0 30% 的 Ln2O3 (式中，Ln 是選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1種以上。)、和/或0 10%的M3e0f(式中，M3是選自V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni中的1種以上。e及f是滿足e f = 2 (M3的化合價)的最小的自然數。這里，V的化合價為5，Cr的化合價為 3，Mn的化合價為2，Fe的化合價為3，Co的化合價為2，Ni的化合價為2。)、和/或0 20%的Bi2O3成分+TeR成分、和/或0 5 %的Aii2O3成分+SId2O3成分各成分，以相對于氧化物換算組成的總質量的外分比質量％計，含有15%以下的選自N成分、S成分、F成分、Cl成分、Br成分、以及C成分中的至少1 種以上的非金屬元素成分、和/或10%以下的選自Cu、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Re以及Pt中的至少1種金屬元素成分。<光催化功能性構件>玻璃陶瓷復合體例如作為光催化功能性構件，在因暴露于外部環境中并附著有機物等而受到污染、或在易于懸浮霉菌的氣氛等中使用的機械、裝置、器具等中十分有用。例如，通過將本實施方式的玻璃陶瓷復合體作為光催化功能性構件用于瓷磚、窗框、燈、建材等的構成構件中，就可以使之具有光催化功能。<親水性構件>另外，玻璃陶瓷復合體作為親水性構件也十分有用。例如，通過將本實施方式的玻璃陶瓷復合體作為親水性構件用于例如建筑用面板、瓷磚、窗戶等的構成構件中，就可以使這些構件具有自清潔功能。如上所述，根據本實施方式的方法，可以制造如下的玻璃陶瓷復合體，S卩，在基材上形成了含有具備可見光響應性的光催化活性的氧化鎢的晶體并且具有足夠的耐久性的玻璃陶瓷層。該玻璃陶瓷層因玻璃自身的粘合劑效應而與基材的密合性高。此外，由于在玻璃陶瓷層的內部及表面，均勻地存在WO3晶相，因此具有優異的光催化活性和可見光響應性。另外，本實施方式的方法中，可以在粉碎玻璃的階段設置混合任意成分的混合工序， 該情況下，可以很容易地使以光催化成分為主的特定的成分豐富化而大幅度增強光催化活性。此外，所制造的玻璃陶瓷復合體的厚度或形狀可以根據用途或基材的形狀高自由度地設計。另外，本實施方式的方法中，由于利用原料的配合組成和熱處理溫度的控制由玻璃相生成呈現出光催化活性的晶相，因此不一定需要易于凝聚而難以處置的納米尺寸的光催化劑的晶體材料，也不需要使用特殊的設備。所以，根據本實施方式的方法，能夠以工業化的規模很容易地制造具備優異的光催化活性和可見光響應性、例如作為光催化功能性構件或親水性構件等在各種用途中十分有用的玻璃陶瓷復合體。第四實施方式玻璃粉粒體本實施方式的玻璃粉粒體在玻璃內含有具有光催化特性的晶體，或者是可以通過受到加熱而在玻璃內生成所述晶體的材料。該晶體均勻分散于構成玻璃粉粒體的非晶體的玻璃的內部及表面地存在或生成。在“玻璃粉粒體”含有晶體的情況下，玻璃粉粒體具有光催化特性。此種玻璃粉粒體可以通過如下操作來獲得，即，在將由原料組合物得到的玻璃體粉碎后使之結晶化，或者在將由原料組合物得到的玻璃體熱處理而使之結晶化后加以粉碎。本實施方式中，有時將像這樣含有晶體的玻璃粉粒體記作“玻璃陶瓷粉粒體”。另一方面，在“玻璃粉粒體”不含有晶體的情況下，玻璃粉粒體不具有光催化特性，可以通過加熱玻璃粉粒體而使之析出晶體。 本實施方式中，有時將像這樣可以利用熱處理生成具有光催化特性的晶體的玻璃粉粒體記作“未結晶化玻璃粉粒體”。在簡稱為玻璃粉粒體時，是以包含“玻璃陶瓷粉粒體”和“未結晶化玻璃粉粒體” 二者的意思。[玻璃陶瓷粉粒體]下面，對本實施方式的玻璃陶瓷粉粒體的組成進行說明。用于制作玻璃陶瓷粉粒體的原料組合物優選使用如下所示地制備的物質，s卩，所得的玻璃體以相對于氧化物換算組成的總質量的摩爾％計，含有10 95%的WO3成分以及TiO2成分中的至少1種以上、和/或5 60%的P2O5成分、化03成分、SW2成分以及GeR成分中的至少1種以上的成分、和/或0 30%的Al2O3成分、和/或0 30 %的gei2o3成分、和/或0 10%的In2O3成分、和/或0 20 %的^O2成分、和/或0 10%的SnO成分、和/或0 40 %的Li2O成分、和/或0 40 %的nei2o成分、和/或0 40 %的K2O成分、和/或0 10%的Rb2O成分、和/或0 10%的Cs2O成分、和/或0 40%的MgO成分、和/或0 40 %的CaO成分、和/或0 40 %的SrO成分、和/或
0 40 %的BaO成分、和/或0 50 %的Nb2O5成分、和/或0 50 %的tei2o5成分、和/或0 50 %的MoO3成分、和/或0 50 %的SiO成分、和/或0 20%的Bi2O3成分、和/或0 20 %的1^ 成分、和/或合計0 30%的 Ln2O3 成分(式中，Ln 是選自 k、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1種以上。)、和/或合計0 10%的M3eOf成分(式中，M3是選自V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni中的1種以上。e及f是分別滿足e f = 2 M3的化合價的最小的自然數。這里，V的化合價為5， Cr的化合價為3，Mn的化合價為2 Je的化合價為3，Co的化合價為2，M的化合價為2。)、 和/或合計0 5 %的As2O3成分和/或Sb2O3成分、和/或以相對于氧化物基準的玻璃總質量的質量比計為0 15%的選自F、Cl、Br、S、N 以及C中的至少1種以上的成分、和/或以相對于氧化物基準的玻璃總質量的質量比計為0 10%的選自Cu、Ag、Au、Pd、 Ru、Rh, Re以及Pt中的至少1種金屬粒子。本實施方式的玻璃陶瓷粉粒體優選相對于氧化物換算組成的總物質量，以摩爾％ 計在10 95%的范圍內含有WO3成分、以及TiO2成分中的至少1種以上。特別是，通過將 WO3成分、以及TW2成分的合計量為10%以上，就可以獲得足夠的光催化活性，并且通過為 95%以下，就可以獲得玻璃的穩定性。所以，相對于氧化物換算組成的總物質量來說的合計量(W03+Ti02)以摩爾％計優選以10%、更優選以15%、最優選以20%為下限，優選以95%、 更優選以80%、最優選以75%為上限。另外，單獨地含有WO3成分、或TiO2成分時的WO3成分、或TiO2成分的含量以相對于氧化物換算組成的總物質量的摩爾％計，優選以10%、更優選以15%、最優選以20%為下限，優選以95%、更優選以80%、最優選以75%為上限。本實施方式的玻璃陶瓷粉粒體優選在晶相中含有包含W03、TiO2、它們的固溶體中的1種以上的晶體。另外，更優選在晶相中還含有包含TiP2o7、以及(TiO)2P2O7中的1種以上的晶體。另外，TiO2晶體更優選為銳鈦(Anatase)型或板鈦礦(Brookite)型的晶體。通過含有這些晶體，玻璃陶瓷粉粒體就可以具有很高的光催化功能。本實施方式中，上述方面以外的、構成玻璃粉粒體的各成分的內容、組成范圍及配合目的與第一實施方式相同，因此在這里引用第一實施方式的[組成]一欄中說明的內容而省略說明。另外，本實施方式中，玻璃陶瓷粉粒體的物性與第一實施方式相同，因此在這里引用第一實施方式的[物性]一欄中說明過的內容而省略說明。[未結晶化玻璃粉粒體]本實施方式的未結晶化玻璃粉粒體由于利用加熱(熱處理)生成晶相，因此具有與上述玻璃陶瓷粉粒體實質上相同的組成范圍。該未結晶化玻璃粉粒體是如下的潛在性的光催化功能性坯料，即，例如在通過制成漿料狀混合物向任意的基材等上涂布等而應用后，或在作為固化成形物成形后(也就是在涂膜形成物或固化形成物的階段)實施熱處理，很容易析出具有光催化特性的晶體。由于未結晶化玻璃粉粒體還不具備光催化活性，因此在保管或處置的便利性方面優異。具體來說，例如即使與任意的有機物接觸、或者在與有機物混合的狀態下保存，也不用擔心因光催化活性而將該有機物分解。另外，由于還不具備光催化活性，因此也不用擔心在保存中因晶體結構變化等而喪失或降低光催化活性。此外，通過在應用于基材等上之前不久，或在涂膜形成物或固化成形物的階段(也就是產品化的階段)進行熱處理而使光催化劑的晶體析出，就可以對產品賦予總是穩定的光催化功能。(玻璃粉粒體粒子)本實施方式的玻璃粉粒體(玻璃陶瓷粉粒體及未結晶化玻璃粉粒體)的粒徑或形狀可以根據其用途等適當地設定。為了發揮足夠的光催化活性，平均粒徑越小越好，形狀越接近球形越好。并非意圖特別地加以限定，如果要舉出優選的平均粒徑的范圍，例如為 0. 05 μ m 5000 μ m的范圍內。例如，在將玻璃粉粒體配合到涂料中而制成光催化功能性涂料的情況下，為了獲得在涂料中的分散性和具有足夠的光催化特性，例如優選為0. 05 80 μ m的平均粒徑。另外，在將玻璃粉粒體與適當的溶劑等流體混合而制成漿料狀混合物的情況下，例如優選為 0. 05 300 μ m的平均粒徑。另外，在將玻璃粉粒體利用燒結等方法固化成形而制成光催化功能性構件的情況下，例如優選為0. 1 2000 μ m的平均粒徑。如果玻璃粉粒體的粒度分布寬而存在大的粒子，就無法獲得均一性或致密性，有可能在材料內的結構中出現差別。由此，優選減少玻璃陶瓷粉粒體中所含的極端大于平均粒徑的粒子。所以，在具有上述各平均粒徑的玻璃粉粒體中，玻璃粉粒體的最大粒徑優選為平均粒徑的10倍以下，更優選為5倍以下，最優選為3倍以下。而且，平均粒徑越大、與最大粒徑的差越小越好。根據玻璃粉粒體的用途，也有可能使用mm單位的大粒徑的玻璃粉粒體。通過由大的粒子來制作具有通孔的燒結體，例如還可以應用在過濾材料(過濾器)、或噴泉等中所用的建材等中。而且，玻璃粉粒體的平均粒徑例如可以使用利用激光衍射散射法測定時的 D50(累計50%直徑)的值。具體來說，可以使用利用日機裝株式會社的粒度分布測定裝置 MICROTRAC (MT3300EXII)測定的值。而且，在玻璃粉粒體的最小直徑超過2000 μ m的情況下，可以用JIS A120中規定的篩分析法來求出平均粒徑。<玻璃粉粒體的制造方法>下面，對本實施方式的玻璃粉粒體的制造方法，分成玻璃陶瓷粉粒體和未結晶化玻璃粉粒體來進行說明。而且，本實施方式的玻璃粉粒體的制造方法可以包含以下說明的工序以外的任意的工序。(1)玻璃陶瓷粉粒體的制造方法雖然沒有特別限定，然而玻璃陶瓷粉粒體可以利用以下的2種方法來制造。制造方法Al 該制造方法Al可以具有通過將原料組合物熔融并玻璃化而制作玻璃體的玻璃化工序、對玻璃體實施熱處理而制作玻璃陶瓷的結晶化工序、將玻璃陶瓷粉碎而制作玻璃
38陶瓷粉粒體的粉碎工序。[玻璃化工序]玻璃化工序中，通過將規定的原料組合物熔融并玻璃化，來制作玻璃體。具體來說，向包含鉬或耐火物的容器中投入原料組合物，通過將原料組合物加熱到高溫而熔融。使由此得到的熔融玻璃流出，通過適當地加以冷卻，形成玻璃化了的玻璃體。熔融及玻璃化的條件沒有特別限定，可以根據原料組合物的組成及量等適當地設定。另外，玻璃體的形狀沒有特別限定，例如也可以是板狀、粒狀等。熔融的溫度和時間隨著玻璃的組成而不同，然而例如分別優選為1200 16500C U 24小時的范圍。[結晶化工序]結晶化工序中，對玻璃體實施熱處理，制作玻璃陶瓷。由于利用結晶化工序，在玻璃體的內部及表面析出包含WO3晶體和/或TiO晶體的晶相，因此可以在其后使玻璃粉粒體中可靠地含有包含WO3晶體和/或TiO晶體的晶相。熱處理的條件(溫度、時間)可以根據玻璃體的組成、所必需的結晶化的程度等適當地設定。具體來說，熱處理溫度的下限為玻璃體的玻璃化轉變溫度(Tg)，優選為Tg+10°C，更優選為Tg+20°C，最優選為Tg+30°C。另一方面，如果溫度過高，則析出目標以外的未知相的傾向就會變強，因此光催化特性容易消失。所以，熱處理中的溫度的上限優選為玻璃體的Tg+600°C，更優選為Tg+500°C，最優選為 Tg+450°C。另外，該工序中，由于升溫速度對晶體尺寸造成很大的影響，因此根據組成或熱處理溫度恰當地加以控制十分重要。另外，用于結晶化的熱處理時間需要根據玻璃的形狀或熱處理溫度等來設定。如果降低升溫速度，則也有只要加熱到熱處理溫度即可的情況，然而在作為目標來說是較高溫度的情況下，優選設定為短時間，在較低溫度的情況下，優選設定為長時間。具體來說，從使晶體生長到一定程度并且析出足夠量的晶體的方面考慮，優選以3分鐘、更優選為以5分鐘、最優選以10分鐘為下限。另一方面，如果熱處理時間超過M小時，則目標的晶體變得過大、或生成其他的晶體而有可能無法獲得足夠的光催化特性。所以，燒成時間的上限優選為M小時，更優選為19小時，最優選為為18小時。[粉碎工序]粉碎工序中，將玻璃陶瓷粉碎而制作玻璃陶瓷粉粒體。而且，玻璃的粉碎方法沒有特別限定，然而例如可以使用球磨機、噴射式粉碎機等來進行。另外，也可以在改變粉碎機的種類的同時進行粉碎工序，直至達到目標的粒徑為止。制造方法A2 制造方法A2可以具有通過將原料組合物熔融并玻璃化而制作玻璃體的玻璃化工序、將玻璃體粉碎而制作未結晶化玻璃粉粒體的粉碎工序、對未結晶化玻璃粉粒體實施熱處理而制作玻璃陶瓷粉粒體的結晶化工序。[玻璃化工序]玻璃化工序通過將原料組合物熔融并玻璃化，來制作玻璃體。該玻璃化工序可以與制造方法Al的玻璃化工序相同地實施。[粉碎工序]粉碎工序中，將玻璃體粉碎而制作未結晶化玻璃粉粒體。該粉碎工序除了將未被結晶化的玻璃體粉碎而制作未結晶化玻璃粉粒體以外，可以與制造方法Al的粉碎工序相同地實施。[結晶化工序]結晶化工序中，對未結晶化玻璃粉粒體實施熱處理，制作玻璃陶瓷粉粒體。利用結晶化工序，在玻璃陶瓷的內部及表面析出包含WO3晶體和/或T^2晶體的晶相。該結晶化工序中的熱處理的條件(溫度、時間)除了取代玻璃體而對未結晶化玻璃粉粒體進行熱處理這一點以外，可以與制造方法Al的結晶化工序相同地實施。(2)未結晶化玻璃粉粒體的制造方法制造方法A3:未結晶化玻璃粉粒體的制造方法沒有特別限定，然而可以具有通過將原料組合物熔融并玻璃化來制作玻璃體的玻璃化工序、將玻璃體粉碎而制作未結晶化玻璃粉粒體的粉碎工序。也就是說，除了玻璃陶瓷粉粒體的制造方法A2的結晶化工序以外，可以與上述制造方法A2相同地實施。這樣，就可以制造雖然不含有具有光催化特性的晶體然而可以利用其后的加熱來生成該晶體的未結晶化玻璃粉粒體。而且，加熱未結晶化玻璃粉粒體而生成晶體時的熱處理的方法可以與玻璃陶瓷粉粒體的制造方法中說明過的上述結晶化工序相同地實施。但是，在通過向任意的基材上涂布等來擔載的情況下，優選根據基材的耐熱溫度來調節熱處理溫度。[添加工序]本實施方式的制造方法Al A3可以包括通過向玻璃粉粒體中混合任意的成分來增加該成分的添加工序。該工序優選在制造方法Al A3中在粉碎工序之后進行，最優選在粉碎工序之后進行熱處理(結晶化工序)的制造方法A2中在熱處理(結晶化工序)之前進行。作為添加工序中添加到玻璃粉粒體中的成分，沒有特別限制，然而優選混合可以通過在玻璃粉粒體的階段增加來增強該成分的功能的成分、或由于難以玻璃化而只能少量地配合到熔融玻璃的原料組合物中的成分等。而且，本說明書中，有時將在本工序中向玻璃粉粒體中混合其他成分后的狀態總稱為“粉粒混合物”。在進行了添加工序的情況下，在添加工序以后進行的各工序中，除了將未進行添加工序時的“玻璃粉粒體”替換為“粉粒混合物” 以夕卜，可以相同地實施。(WO3和/或TiA的添加)本實施方式的制造方法Al A3也可以具有向玻璃粉粒體中添加晶體狀態的WO3 和/或T^2而制作粉粒混合物的添加工序。本實施方式的方法中，即使不混合晶體狀態的 WO3和/或Tio2,也可以由玻璃體生成含有WO3晶體和/或TW2晶體的晶相。但是，通過將已經是晶體狀態的WO3和/或TW2添加到玻璃粉粒體中，就可以增加晶相的量，豐富地含有 WO3晶體、以及TW2晶體的晶相，從而可以制造增強了光催化功能的玻璃粉粒體。晶體狀態的WO3和/或TiO2的混合量可以根據玻璃體的組成、制造工序中的溫度等，以在使用了玻璃粉粒體的材料中存在所需的量的WO3晶體和/或TiA晶體的方式適當地設定。從提高玻璃粉粒體的光催化功能的觀點考慮，所混合的晶體狀態的WO3和/或TiA 的量的下限以相對于粉粒混合物的質量比計，優選為1%，更優選為5%，最優選為10%。另一方面，所混合的晶體狀態的WO3和/或TiA的量的上限以相對于粉粒混合物的質量比計， 優選為95 %，更優選為80 %，最優選為60 %。而且，在將WO3及TiA 二者混合的情況下，WO3 及TiO2的合計量優選為上述的上限值及下限值的范圍內。
已知本工序中添加的WO3晶體具有立方晶系、正方晶系、斜方晶系、單斜晶系以及三斜晶系的晶體結構，然而只要具有光催化活性，無論是哪種晶體結構的都可以。另外，一般來說，在T^2晶體的晶型中，有銳鈦、金紅石、板鈦礦這3種。其中，本工序中所用的晶體狀態的TiO2可以是這3種當中的1種或2種以上，然而從光催化功能優異的方面考慮，優選為銳鈦與板鈦礦的組合，更優選為銳鈦。對于添加到玻璃粉粒體中的WO3和/或TW2晶體的原料粒子尺寸，從提高光催化活性的觀點考慮，越小越好。但是，如果原料粒子尺寸過小，則在熱處理之時會與玻璃反應， 有可能無法保持晶體狀態而消失。另外，如果原料粒子過于細小，則還會有制造工序中的處置變得困難的問題。另一方面，如果原料粒子尺寸過大，則容易以原料粒子的形態殘留于最終產品中，難以獲得所需的光催化特性的傾向變強。所以，原料粒子的尺寸優選為11 500nm的范圍內，更優選為21 200nm的范圍內，最優選為31 IOOnm的范圍內。(非金屬元素成分的添加)本實施方式的制造方法Al A3也可以具有將含有選自N成分、S成分、F成分、Cl 成分、Br成分以及C成分中的1種以上的添加物添加到所述的玻璃粉粒體或粉粒混合物中的添加工序。這些非金屬元素成分也可以在如前所述地制作玻璃體前的制作配合料或碎玻璃的階段作為原料組合物的成分的一部分配合。但是，在制作玻璃體后將這些非金屬元素成分混合到玻璃粉粒體中的做法更容易導入，并且可以更為有效地發揮其功能，因此能夠很容易地獲得具有更高的光催化特性的玻璃粉粒體。在添加非金屬元素成分的情況下，其混合量可以根據玻璃體的組成等適當地設定。從充分地提高玻璃粉粒體的光催化功能的觀點考慮，有效的做法是，作為非金屬成分的合計，以相對于粉碎了的玻璃體或其粉粒混合物的質量比計優選添加0.01%以上，更優選添加0. 05%以上，最優選添加0. 以上。另一方面，如果過多地添加，則光催化特性容易降低，因此對于混合量的上限，作為非金屬成分的合計，以相對于粉碎了的玻璃或其混合物的質量比計優選為20%，更優選為10%，最優選為5%。作為添加非金屬元素成分時的原料，沒有特別限定，然而N成分可以使用A1N3、 SiN4等，S成分可以使用NaS, Fe2S3> CaS2等，F成分可以使用ZrF4、AlF3、NaF、CaF2等，Cl成分可以使用NaCl、AgCl等，Br成分可以使用NaBr等，C成分可以使用TiC、SiC或ZrC等。 而且，這些非金屬元素成分的原料既可以組合2種以上地添加，也可以單獨地添加。(金屬元素成分的添加)本實施方式的制造方法Al A3也可以具有向玻璃粉粒體或粉粒混合物中混合包含選自Cu、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Re以及Pt中的1種以上的金屬元素成分的添加工序。這些金屬元素成分也可以在如前所述地制作玻璃體之前的制作配合料或碎玻璃的階段作為原料組合物的成分的一部分配合。但是，在制作玻璃體后將這些非金屬元素成分混合到玻璃粉粒體中的做法更容易導入，并且可以更為有效地發揮其功能，因此能夠很容易地獲得具有更高的光催化特性的玻璃粉粒體。在添加金屬元素成分的情況下，其混合量可以根據玻璃體的組成等適當地設定。從充分地提高玻璃粉粒體的光催化功能的觀點考慮，有效的做法是，作為金屬成分的合計，以相對于粉碎了的玻璃體或其粉粒混合物的質量比計優選添加0. 001 %以上，更優選添加0. 005%以上，最優選添加0. 01 %以上。另一方面，如果過多地添加，則光催化特性容易降低，因此對于混合量的上限，作為非金屬成分的合計，以相對于粉碎了的玻璃或其粉粒混合物的質量比計優選為10%，更優選為5%，最優選為3%。而且， 作為添加金屬元素成分時的原料，沒有特別限定，然而例如可以使用Cu0、Cu20、Ag20、AuCl3、 PtCl4, H2PtCl6, RuO2, RhCl3、ReCl3、PdCl2等。而且，這些金屬元素成分的原料既可以組合2 種以上地添加，也可以單獨地添加。作為添加物的金屬元素成分的粒子直徑或形狀可以根據玻璃體的組成、WO3和/ 或TiO2的量、晶型等適當地設定，然而為了最大限度地發揮玻璃粉粒體的光催化功能，金屬元素成分的平均粒子直徑越小越好。所以，金屬元素成分的平均粒子直徑的上限優選為 5. Oym,更優選為1. Oym,最優選為0. 1 μ m。[表面處理工序]本實施方式的制造方法Al A3也可以還具有對如上所述地得到的玻璃粉粒體進行蝕刻等表面處理的工序(表面處理工序)。該工序特別優選對利用制造方法Al及A2得到的玻璃陶瓷粉粒體進行。本實施方式的表面處理工序可以與第二實施方式的表面處理工序相同地實施，因此在這里引用第二實施方式的[表面處理工序]一欄中說明過的內容而省略說明。<漿料狀混合物>通過將如上所述地得到的本實施方式的玻璃粉粒體(玻璃陶瓷粉粒體及未結晶化玻璃粉粒體)與任意的溶劑等混合，可以制備漿料狀混合物。這樣，例如向基材上的涂布等就會變得容易。具體來說，可以通過向玻璃粉粒體中優選添加無機或有機粘合劑和/或溶劑來制備料漿。作為無機系粘合劑，沒有特別限定，然而優選透過紫外線或可見光線的性質的材料，例如可以舉出硅酸鹽系粘合劑、磷酸鹽系粘合劑、無機膠體系粘合劑、氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯等的微粒等。作為有機粘合劑，例如可以使用作為沖壓成形或橡膠沖壓、擠出成形、注射成形用的成形助劑慣用的市售的粘合劑。具體來說，例如可以舉出丙烯酸樹脂、乙基纖維素、聚乙烯基縮丁醛、甲基丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、甲基丙烯酸丁酯、乙烯基系的共聚物等。作為溶劑，例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇(IPA)、乙酸、二甲替甲酰胺、乙腈、丙酮、聚乙烯醇(PVA)等公知的溶劑，然而從可以減輕環境負擔的方面考慮，優選醇或水。另外，為了實現漿料的均勻化，也可以并用適量的分散劑。作為分散劑，沒有特別限定，例如可以舉出甲苯、二甲苯、苯、己烷、環己烷等烴類、溶纖劑、卡必醇、四氫呋喃 (THF)、二噁烷等醚類、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯等酯類等，它們可以單獨使用，或者組合2種以上地使用。在本實施方式的漿料狀混合物中，可以根據其用途，除了上述成分以外還配合例如用于調節固化速度、比重的添加劑成分等。本實施方式的漿料狀混合物中的玻璃粉粒體的含量可以根據其用途適當地設定。 所以，漿料狀混合物中的玻璃粉粒體的含量沒有特別限定，然而如果要舉出一例，則從充分地發揮光催化特性的觀點考慮，優選以2質量％、更優選以3質量％、最優選以5質量％為下限，從確保作為漿料的流動性和功能性的觀點考慮，優選以80質量％、更優選以70質量％、最優選以65質量％為上限。
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[漿料狀混合物的制造方法]本實施方式的漿料狀混合物可以通過將玻璃粉粒體分散于溶劑中來制造。S卩，本實施方式的漿料狀混合物的制造方法可以利用以下的制造方法Bl B3的任意一種來進行。而且，本實施方式的漿料狀混合物的制造方法可以包括以下說明的工序以外的任意的工序。制造方法Bi:制造方法Bl是制造含有玻璃陶瓷粉粒體和溶劑的漿料狀混合物的方法，可以具有通過將原料組合物熔融并玻璃化來制作玻璃體的玻璃化工序、對玻璃體實施熱處理而制作玻璃陶瓷的結晶化工序、將玻璃陶瓷粉碎而制作所述玻璃陶瓷粉粒體的粉碎工序、將玻璃陶瓷粉粒體分散于溶劑中的混合工序。制造方法B2 制造方法B2是制造含有玻璃陶瓷粉粒體和溶劑的漿料狀混合物的另外的方法， 可以具有通過將原料組合物熔融并玻璃化來制作玻璃體的玻璃化工序、將玻璃體粉碎而制作未結晶化玻璃粉粒體的粉碎工序、對未結晶化玻璃粉粒體實施熱處理而制作玻璃陶瓷粉粒體的結晶化工序、將玻璃陶瓷粉粒體分散于溶劑中的混合工序。制造方法B3 制造方法B3是制造含有未結晶化玻璃粉粒體和溶劑的漿料狀混合物的方法，可以具有通過將原料組合物熔融并玻璃化來制作玻璃體的玻璃化工序、將玻璃體粉碎而制作未結晶化玻璃粉粒體的粉碎工序、將未結晶化玻璃粉粒體分散于溶劑中的混合工序。以上的制造方法Bl B3中，由于除了混合工序以外，可以與上述制造方法Al A3相同地實施，因此對各工序的詳細情況省略說明。混合工序可以通過將玻璃陶瓷粉粒體或未結晶化玻璃粉粒體分散于上述溶劑中來進行。另外，也可以包括上述的添加工序或表面處理工序。本實施方式的漿料狀混合物的制造方法Bl B3可以還具有除去玻璃粉粒體的凝聚體的工序。玻璃粉粒體隨著其粒徑變小，表面能量變大，從而有易于凝聚的傾向。一旦玻璃粉粒體凝聚，則無法在漿料狀混合物中均勻地分散，因而會有無法獲得所需的光催化活性的情況。由此，優選設置除去玻璃粉粒體的凝聚體的工序。凝聚體的除去例如可以通過過濾漿料狀混合物來實施。漿料狀混合物的過濾例如可以使用規定的網眼的篩網等過濾材料來進行。利用以上的方法得到的本實施方式的玻璃粉粒體及含有它的漿料狀混合物可以作為光催化功能性坯料，配合到例如涂料、可以成形/固化的混煉物等中而使用。<固化形成物>本實施方式的玻璃粉粒體可以通過將其固化而制備任意的形狀的固化成形物。玻璃粉粒體由于是粉粒狀，因此成形時的形狀選擇的自由度高，可以形成各種形狀的光催化功能性構件。固化成形物既可以僅由玻璃粉粒體構成，也可以例如包含基材，也可以還含有任意的粘合劑等。[固化成形物的制造方法]固化成形物的制造方法沒有特別限定，然而例如可以利用包括將玻璃粉粒體燒結、加熱沖壓的熱處理的方法來制造。該情況下，利用用于固化成形的熱處理，構成固化成形物的玻璃粉粒體的粒子之間結合，同時在以未結晶化玻璃粉粒體為原料的情況下，會生成包含WO3晶體和/或TW2晶體的晶相。而且，也可以不施加熱處理，而僅利用例如粘合劑的粘合力來固化成形。但是，基于以下的理由，優選伴隨著熱處理的過程，即，由于玻璃粉粒體原本是以玻璃作為母體，因此通過采用包括規定溫度下的熱處理的固化成形方法，即使不使用粘合劑，也可以將玻璃粒子之間結合；在未結晶化玻璃粉粒體的情況下，利用固化成形時的熱處理還可以析出晶體。而且，也可以在將玻璃粉粒體暫時制成上述的漿料狀混合物的形態后，以所需的形狀成形而制備固化成形物。燒結或加熱沖壓中的熱處理的條件可以根據構成玻璃粉粒體的玻璃的組成、所被混合的添加物的種類及量等適當地設定。具體來說，熱處理溫度可以根據玻璃粉粒體的狀態，例如進行以下的兩種控制。第一熱處理方法是由具有包含所需的WO3晶體和/或TW2晶體的晶相的玻璃陶瓷粉粒體來成形的情況，該情況下的熱處理溫度可以在1200°C的溫度范圍中適當地選擇。如果熱處理溫度超過1200°C，則包含WO3晶體和/或TW2晶體的晶相容易轉化為包含其他晶體的晶相。所以，熱處理溫度的上限優選為1200°C，更優選為1100°C，最優選為1050°C。第二熱處理方法是由未結晶化玻璃粉粒體來成形的情況，該情況下可以與固化成形同時地進行玻璃的結晶化處理。如果熱處理溫度過低，則無法析出所需的晶相，因此需要至少高于構成玻璃粉粒體的玻璃的玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度下的加熱。具體來說，熱處理溫度的下限為玻璃的玻璃化轉變溫度(Tg)，優選為Tg+10°C，更優選為Tg+20°C，最優選為Tg+30°C。另一方面，如果熱處理溫度過高，則晶相減少，從而有光催化特性消失的傾向， 因此熱處理溫度的上限優選為構成玻璃粉粒體的玻璃的Tg+600°C，更優選為Tg+500°C，最優選為Tg+400°C。另外，用于燒結或加壓沖壓的熱處理時間需要根據熱處理溫度來設定，在較高溫度的情況下優選設定為短時間，在較低溫度的情況下，優選設定為長時間。具體來說，從可以充分地進行固化成形的方面、以及在同時地進行結晶化處理的情況下可以析出足夠量的晶體的方面考慮，優選以3分鐘、更優選為以5分鐘、最優選以10分鐘為下限。另一方面， 如果熱處理時間超過M小時，則W03、TiO2等晶體與玻璃的反應就會推進，有可能無法獲得足以在玻璃中發揮光催化功能的大小的包括WO3和/或TW2的晶體。所以，熱處理時間的上限優選為M小時，更優選為19小時，最優選為為18小時。如上所述，本實施方式的玻璃粉粒體含有具有光催化特性的晶體，或者可以通過被加熱而在粉粒體內部生成所述晶體，因此作為具有優異的光催化活性的光催化功能性坯料，或者作為潛在地具有光催化功能的坯料十分有用。另外，本實施方式的玻璃粉粒體由于制成粉粒狀，因此容易混合其他成分，在基材等上的應用也很容易，此外，例如也很容易加工為漿料狀、固體狀等任意的形態。另外，可以直接以粉粒體的狀態填充于容器狀的構件中，例如用于過濾用途等中。所以，可以根據其用途、所被應用的基材等的種類或形狀以最佳的形態提供，可以適用于各種光催化功能性構件或親水性構件中。另外，就本實施方式的玻璃粉粒體而言，由于可以利用原料的配合組成和熱處理溫度、溫度及升溫速度的控制，由玻璃相生成呈現出光催化活性的晶體，因此不一定需要使用易于凝聚而難以處置的納米尺寸的光催化劑晶體材料，也不需要使用特殊的設備。下面，利用實施例對本發明進行進一步詳細說明，然而本發明并不受以下的實施例制約。而且，在以下的實施例中，只要沒有特別指出，各種測定的評價就是基于下述的方法。[析出晶體的種類·結構·尺寸]使用X射線衍射裝置(Philips公司制、商品名-X Pert-MPD)，鑒定出析出晶相。 另外，根據X射線衍射分析(XRD)的衍射峰的半值寬度，基于謝勒(Scherrer)公式D = 0.9X/(i3cose)估計出析出晶體的尺寸。這里，D是晶體的大小，λ是X射線的波長，θ 是布拉格角(衍射角2 θ的一半)。[光催化特性的有無]利用乙醛的氣相分解確認光催化特性的有無。[親水性]通過利用θ/2法測定樣品表面與水滴的接觸角來評價。即，向紫外線照射前及照射后的玻璃陶瓷的表面分別滴下水，使用協和界面科學公司制的接觸角儀(DM501)測定從玻璃陶瓷的表面到水滴的頂點的高度h、水滴的與試驗片接觸的面的半徑r，根據θ = 2tan-1(h/r)的關系式，求出與水的接觸角θ。而且，紫外線照射只要沒有特別指出，就是使用水銀燈，以lOmW/cm2的照度、30分鐘的照射時間進行的。實施例Al A56 表1 5中，表示出成為本發明的實施例Al A56的玻璃陶瓷的原料的玻璃組成、 結晶化溫度、以及在這些玻璃陶瓷中析出的主晶相的種類。實施例Al A56的玻璃陶瓷都是作為各成分的原料選擇使用了各自對應的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氟化物、 氯化物、偏磷酸化合物等通常的玻璃中所用的高純度的原料。在將這些原料以達到表1 5中所示的各實施例的組成的比例的方式稱量而均勻地混合后，投入石英坩堝，根據玻璃組成的熔融難易度用電爐在1200°C 1600°C的溫度范圍中熔化1 M小時，攪拌均勻化而進行玻璃熔液的消泡等。其后，對于實施例Al A43，將玻璃熔液的溫度降低到1500°C以下而攪拌均勻化后澆注到模具中，慢慢地冷卻而制作出玻璃。對所得的玻璃，加熱到表1 表4中的實施例Al A43中記載的結晶化溫度，以所記載的時間保持而進行結晶化。其后， 從結晶化溫度起冷卻而得到具有目標的晶相的玻璃陶瓷。另一方面，對于表4及表5中的實施例A44 A56，通過將攪拌均勻化了的玻璃熔液向流水中投下，而得到粒狀或片狀的玻璃體。將該玻璃體在表4及表5中的實施例A44 A56中所示的結晶化條件下結晶化。如表1 5所示，在實施例Al A56的玻璃陶瓷的析出晶相中，都作為主晶相含有光催化活性高的WO3晶體。另外，利用XRD判明，WO3晶體的尺寸為200nm以下。然后，以與實施例Al相同的成分組成而改變結晶化條件(溫度、時間)地進行結晶化，研究了 WO3晶體的結構。結晶化溫度在實施例Ala中是750°C，Alb是900°C，Aid是 1000°C，結晶化的熱處理時間都為4小時。將XRD的結果表示于圖1中。在實施例Ala、Alb 的XRD譜圖中，以入射角2 θ =23.6°附近為主產生以“〇”表示的峰，可以確認WO3的立方晶的存在。另外，在實施例Alc、Ald的XRD譜圖中，以入射角2 θ =23.1°、23. 7°附近為主產生以“□”表示的峰，可以確認WO3的單斜晶或三斜晶的存在。所以可以認為，實施例 Ala Ald的玻璃陶瓷具有可見光響應性的光催化活性。此外，實施例Alb Ald中，在XRD譜圖中在入射角2 θ =25.3°附近觀察到以 “Δ”表示的銳鈦型的TW2晶體的峰。所以，實施例Alb Ald的玻璃陶瓷以混合的狀態存在有在紫外區域具有優異的光催化作用的銳鈦型的T^2晶體和在可見光區域具有強的光催化作用的WO3晶體，可以推測，從紫外區域到可見光區域利用寬范圍波長的光發揮光催化活性。另外，根據圖1的結果還可以清楚地看到，通過改變結晶化溫度，可以控制WO3的晶體結構。使用這些實施例利用乙醛的氣相分解確認了光催化特性的有無，其結果是，利用高壓水銀燈的照射，確認有由乙醛分解所致的CO2的生成，表明具有光催化特性。另外，對實施例Al A56的一部分玻璃陶瓷的親水性，通過利用θ /2法測定樣品表面與水滴的接觸角進行了評價。即，對實施例Α1、Α2、Α4、Α7、Α11、Α32、Α35的玻璃陶瓷評價了親水性，其結果是，如表6所示，利用30分鐘的紫外線的照射，可以確認，與水的接觸角達到20°以下。由此顯而易見，本發明的實施例的玻璃陶瓷具有高親水性。然后，以與實施例Al及Α4相同的組成而僅改變結晶化條件地制作出玻璃陶瓷的樣品。結晶化條件在實施例Ale中為750°C下4小時，實施例Alf為850°C下8小時，實施例A^為850°C下4小時。對所得的各樣品，使用濃度為4. 6質量％的氫氟酸，進行10秒的蝕刻。對蝕刻后的各樣品，使用300W的氙燈作為光源，在lOmW/cm2的紫外線照度的條件下進行紫外線照射。將紫外線照射時間和與上述相同地利用θ/2法求出蝕刻后的玻璃陶瓷與水的接觸角θ而評價親水性的結果表示于圖2中。對實施例Ale、Alf及A4a的所有樣品，只是利用30分鐘的紫外線照射，與水的接觸角就達到10°以下，因而具有高親水性。 顯而易見，通過像這樣蝕刻本發明的實施例的玻璃陶瓷，可以提高光催化活性。另外，對上述實施例Ale、Alf、A4a的玻璃陶瓷的蝕刻后的各樣品，使用 Blacklight Blue熒光燈FL10BLB(東芝公司制)，在lmW/cm2的照度的條件下進行紫外線照射。對于紫外線照射時間和蝕刻后的玻璃陶瓷與水的接觸角θ，與上述相同地利用θ/2 法求出，評價親水性。將其結果表示于圖3中。根據圖3，實施例Ale、Alf及A4a的所有樣品即使將紫外線照度降低為lmW/cm2，也可以利用300分鐘的紫外線照射使與水的接觸角達到20°以下，因而具有充分的親水性。另外，結晶化溫度為850°C的實施例Alf、A^中， 即使紫外線照度為lmW/cm2，也可以利用僅僅60分鐘的紫外線照射將與水的接觸角降低至 20°。從而表明，在相同的組成的情況下，通過提高結晶化溫度，可以提高親水性。然后，對實施例A44、A48及A54中得到的各玻璃陶瓷的樣品，進行了亞甲藍(MB) 分解活性的評價。首先，向聚苯乙烯制的容器中，加入5ml的濃度0. Olmmol/L的亞甲藍(MB) 水溶液，將各樣品在暗處浸漬M小時。將至此為止的處理為前處理。然后，更換為相同濃度的溶液，在有·無可見光照射的條件下測定出MB濃度的變化。即，將各樣品在暗處或可見光照射的基礎上分別浸漬于MB水溶液中。這里，作為光源使用300W的氙燈，去掉波長 400nm以下的光，將照度為10，000勒克斯的可見光向樣品照射。其結果是，如圖4所示，可以確認，與暗處相比，照射可見光的一方MB濃度的減少更大。由此顯而易見，本發明的實施例的玻璃陶瓷具有借助可見光的優異的光催化活性。[表 1]
權利要求
1.一種玻璃陶瓷，其含有包含氧化鎢和/或其固溶體的晶相。
2.根據權利要求1所述的玻璃陶瓷，其中，作為所述氧化鎢，相對于氧化物換算組成的總物質量，以摩爾％計含有10 95%的WO3成分。
3.根據權利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其中，相對于氧化物換算組成的總物質量，以摩爾％計，還含有0 60%的P2O5成分、和/或 0 60%的化03成分、和/或 0 60%的SiO2成分、和/或 0 60%的GeR成分各成分。
4.根據權利要求1至3中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，還含有0 60%的T^2成分。
5.根據權利要求1至4中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，相對于氧化物換算組成的總物質量，以摩爾％計，還含有0 40%的Li2O成分、和/或 0 40%的Na2O成分、和/或 0 40%的K2O成分、和/或 0 10%的Rb2O成分、和/或 0 10%的Cs2O成分各成分。
6.根據權利要求1至5中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，相對于氧化物換算組成的總物質量，以摩爾％計，還含有0 40%的MgO成分、和/或 0 40%的CaO成分、和/或 0 40%的SrO成分、和/或 0 40 %的BaO成分各成分。
7.根據權利要求1至6中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，相對于氧化物換算組成的總物質量，以摩爾％計，還含有0 30%的Al2O3成分、和/或 0 30%的Ga2O3成分、和/或 0 10%的M2O3成分各成分。
8.根據權利要求1至7中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，相對于氧化物換算組成的總物質量，以摩爾％計，還含有0 20%的^O2成分、和/或 0 10%的SnO成分各成分。
9.根據權利要求1至8中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，相對于氧化物換算組成的總物質量，以摩爾％計，還含有0 50%的Nb2O5成分、和/或 0 50%的Ta2O5成分和/或 0 50%的MoO3成分各成分。
10.根據權利要求1至9中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，相對于氧化物換算組成的總物質量，以摩爾％計，還含有0 50%的ZnO成分、和/或0 20%的Bi2O3成分、和/或0 20%的TeA成分、和/或合計 0 30% 的 Ln2O3 成分(式中，Ln 為選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1種以上)、和/或合計0 5%的MxOy成分(式中，M為選自V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni中的1種以上，χ及 y分別為滿足χ y = 2 M的化合價的最小的自然數。這里，V的化合價為5，Cr的化合價為3，Mn的化合價為2 Je的化合價為3，Co的化合價為2，Ni的化合價為2。)、和/或合計0 5%的As2O3成分和/或Sb2O3成分各成分。
11.根據權利要求1至10中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，以相對于玻璃總質量的外分比質量比計還含有15%以下的選自F、Cl、Br、S、N、以及C中的至少1種以上的成分。
12.根據權利要求1至11中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，以相對于玻璃總質量的外分比質量比計還含有10%以下的選自Cu、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Re以及Pt中的至少1種金屬粒子。
13.根據權利要求1至12中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，還含有Ti02、TiP2O7, (TiO)2P207、RnTi2 (PO4) 3、RTi4 (PO4)6(式中，Rn 為選自 Li、Na、K、Rb、Cs 中的 1 種以上，R 為選自Mg、Ca、Sr、Ba中的1種以上)以及它們的固溶體中的1種以上的晶體。
14.根據權利要求1至13中任意一項所述的玻璃陶瓷，其利用從紫外區域到可見區域的波長的光體現出催化活性。
15.根據權利要求1至14中任意一項所述的玻璃陶瓷，其中，照射了從紫外區域到可見區域的波長的光的表面與水滴的接觸角為30°以下。
16.一種光催化劑，其包含權利要求1至15中任意一項所述的玻璃陶瓷。
17.一種玻璃陶瓷燒結體，是將粉碎玻璃燒結而成的玻璃陶瓷燒結體，其特征在于，在所述玻璃陶瓷燒結體中，含有權利要求1至15中任意一項所述的玻璃陶瓷。
18.一種玻璃陶瓷復合體，是具有基材、和設于該基材上的玻璃陶瓷層的玻璃陶瓷復合體，其特征在于，所述玻璃陶瓷層含有權利要求1至15中任意一項所述的玻璃陶瓷。
19.一種玻璃粉粒體，其含有權利要求1至15中任意一項所述的玻璃陶瓷。
20.一種玻璃粉粒體，其通過被加熱而生成權利要求1至15中任意一項所述的玻璃陶ο
21.一種漿料狀混合物，其含有權利要求19或20所述的玻璃粉粒體和溶劑。
全文摘要
本發明公開了含有包含氧化鎢和/或其固溶體的晶相并具有光催化活性的玻璃陶瓷、玻璃陶瓷燒結體、玻璃陶瓷復合體、玻璃粉粒體、漿料狀混合物及光催化劑。玻璃陶瓷相對于氧化物換算組成的總物質量，以摩爾％計可以含有10～95％的WO3成分，此外可以含有0～60％的P2O5成分、0～60％的B2O3成分、0～60％的SiO2成分、和/或0～60％的GeO2成分各成分。
文檔編號B01J27/188GK102421718SQ20108002083
公開日2012年4月18日 申請日期2010年7月30日 優先權日2009年7月31日
發明者傅杰 申請人:株式會社小原