混合吸附劑及氣體中的二氧化碳的回收方法

專利名稱：混合吸附劑及氣體中的二氧化碳的回收方法
技術領域：
本發明涉及混合吸附劑和采用該混合吸附材料從高爐煤氣或燃燒排放氣體等含有二氧化碳的氣體中分離回收二氧化碳的方法。本申請基于2009年5月8日提出的日本專利申請第2009-113817號并主張其優先權，這里引用其內容。
背景技術：
近年來，為了防止地球溫暖化，希望早期實施有效的對策。大氣中的二氧化碳是弓I 起地球溫暖化的溫室效應氣體的主成分。因此，一般認為只要能夠通過分離回收從火力發電廠等排放的燃燒排放氣體及煉鐵廠的高爐煤氣中的二氧化碳，并使該二氧化碳固定化或有效利用，就能夠大大地抑制地球溫暖化。作為從含有二氧化碳的氣體中分離回收二氧化碳的方法，采用胺系吸收液的化學吸收法及采用吸附劑的物理吸附法已經實用化。采用胺的化學吸收法開發于1930年代，在尿素合成工廠中已經實用化。可是，如專利文獻1所述，在作為吸收液采用單乙醇胺等烷醇胺的水溶液的情況下，該水溶液容易腐蝕裝置，因而需要采用高價的耐蝕鋼。此外，在專利文獻1中，為了使二氧化碳從吸收液中解吸，需要高的能量。關于采用活性炭或沸石作為吸附劑的吸附法，通過采用真空泵的減壓而使二氧化碳從吸附劑解吸的變壓吸附(PSA)法已在小規模的裝置中得到普及。該PSA法如非專利文獻1所述，因是干式法而具有不需要化學吸收法中所需的腐蝕對策的優點。但是，PSA法具有在采用真空泵而使二氧化碳解吸時需要高能量的缺陷。此外，如非專利文獻2所述，在采用大規模的裝置的情況下，裝置內的填充層的層厚加厚，二氧化碳解吸時壓力損失ΔΡ增大。因此，不能確保層上部所需的極限真空度(ultimate pressure，幾Ua水平)，從而二氧化碳的回收量下降。此外，為了確保該層上部所需的極限真空度而需要高性能的真空泵。 在此種情況下，出現使二氧化碳解吸所需的能量進一步增加的問題。在專利文獻2中，公開了在對工業廢水處理、生活污水處理、自來水處理等水處理、溶劑回收或空氣凈化中使用的廢舊老化的活性炭進行再生時，在微波加熱下使廢舊老化炭與水蒸氣等活性炭激活用氣體接觸的方法。然而，沒有公開有關二氧化碳解吸的內容， 也沒有公開有關微波照射方法的詳細內容。如專利文獻3所示，本發明人迄今為止發現了如下的方法它作為氣體中的二氧化碳的分離回收技術，在從物理吸附法中使用的吸附劑中解吸二氧化碳時，通過照射微波， 與以往的方法相比能夠降低能量消耗量。在該專利文獻3中，公開了作為吸附劑，沸石、活性炭、或沸石與活性炭的混合物是有效的。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2006-240966號公報
專利文獻2 日本特開昭51-43394號公報專利文獻3 日本特開2008-273821號公報非專利文獻非專利文獻1 川井利長、鈴木謙一郎，化學裝置，Vol. 31 (8)，p. 54(1989)非專利文獻2 若村修、芝村謙太郎、上野山清，新日鐵技報，No. 345，p. 55(1992)

發明內容
發明所要解決的課題如上所述，在采用二氧化碳吸附劑的利用物理吸附的分離回收法中，作為使吸附的二氧化碳從吸附劑解吸的方法，一般采用通過使體系(填充層)內減壓而從吸附劑解吸二氧化碳的變壓吸附(PSA)法。但是，該PSA法因具有上述的問題而不能用于大規模作業。 此外，作為從吸附劑解吸二氧化碳的方法，還可考慮提高體系(填充層)內的溫度的變溫吸附(TSA)法。在該TSA法中，在采用加熱的二氧化碳將吸附劑加熱，使吸附的二氧化碳從吸附劑解吸，采用低溫的氮或空氣等氣體將吸附劑冷卻后，通過使含有二氧化碳的氣體流通來吸附二氧化碳。TSA法中的升溫和降溫基本上依賴于氣體和固體(吸附劑)之間的傳熱。 因此，在TSA法中，與PSA法相比有解吸二氧化碳需要時間的問題。于是，本發明人鑒于以上的現有技術的問題，認為在TSA法中只要能夠以短時間實施升溫和降溫，就能夠比PSA法更有效地從吸附劑解吸二氧化碳。于是，本發明人反復進行了潛心的研究，結果發現在二氧化碳的解吸時通過照射微波能夠有效地使二氧化碳解吸(參照專利文獻3)。可是，為了更加降低二氧化碳的回收成本，需要更加降低二氧化碳的解吸所需的能量，更加提高二氧化碳的回收量。因此，本發明的目的在于提供一種在通過物理吸附法從吸附劑解吸二氧化碳時， 能夠比以往方法降低能量消耗的氣體中二氧化碳的回收方法。用于解決課題的手段本發明人認為作為能夠更加降低二氧化碳回收能量單位消耗量的吸附劑，通過采用在吸附劑中混合了更容易吸收微波的物質的混合吸附劑，能夠解決上述課題。于是，本發明人對該物質進行了潛心的研究，結果發現氧化鐵納米粒子是有效的。也就是說，本發明人發現，通過采用在吸附劑中混合了氧化鐵納米粒子的混合吸附劑，能夠以更低的能量解吸二氧化碳，能夠提高二氧化碳的回收量。本說明書中采用的用語“二氧化碳回收能量單位消耗量”，表示回收單位質量(例如Ikg)的二氧化碳所需的能量。也就是說，二氧化碳回收能量單位消耗量通過將照射微波的電量換算成使用電量，將該使用電量除以解吸的二氧化碳的質量來進行計算。本發明的要旨如下。(1)本發明的一實施方式涉及一種混合吸附劑，其含有吸附二氧化碳的吸附劑； 以及具有IOnm 500nm的平均粒徑的氧化鐵納米粒子。(2)根據上述(1)所述的混合吸附劑，其中，所述氧化鐵納米粒子的混合量也可以為0. 1質量％ 50質量％。(3)根據上述(1)所述的混合吸附劑，其中，所述氧化鐵納米粒子的平均粒徑也可以為 20nm 200nm。
(4)根據上述(1)所述的混合吸附劑，其中，所述吸附劑的平均粒徑也可以為 0. 5 μ m 50 μ m。(5)根據上述(1)所述的混合吸附劑，其中，所述氧化鐵納米粒子也可以含有磁鐵礦、赤鐵礦、方鐵礦(wustite)中的至少一種。(6)根據上述(5)所述的混合吸附劑，其中，所述氧化鐵納米粒子也可以為磁鐵礦。(7)根據上述(1)所述的混合吸附劑，其中，所述吸附劑也可以含有活性炭、結晶性沸石中的至少一種。(8)根據上述(7)所述的混合吸附劑，其中，所述吸附劑也可以為用 Na86[(AlO2)86(SiO2)106] · 276H20的化學式表示的結晶性沸石。(9)上述(1)所述的混合吸附劑也可以在利用粘結材料成形后使用。(10)本發明的一實施方式涉及一種氣體中的二氧化碳的回收方法，其中，使氣體中的二氧化碳吸附在上述(1) (9)中任一項所述的混合吸附劑中；通過對所述混合吸附劑照射微波，使吸附在所述混合吸附劑中的所述二氧化碳從所述混合吸附劑中解吸；回收從所述混合吸附劑中解吸的所述二氧化碳。發明的效果通過采用本發明的含有二氧化碳的氣體中的二氧化碳的回收方法，能夠比以往廉價且有效地從含有二氧化碳的氣體中分離回收二氧化碳。


圖1是表示用于實施本發明的二氧化碳的回收方法的回收裝置的一個例子的說明圖。圖2是采用雙塔式吸附塔時的時間表的一個例子。
具體實施例方式以下，就本發明的優選的實施方式進行說明。本發明中使用的吸附劑是在具有二氧化碳吸附能的吸附劑中，通過吸收微波，利用介質損耗效應或導電損耗效應而有效地發熱的物質。例如，作為吸附劑，可使用活性炭、活性焦炭及沸石、活性氧化鋁、蒙脫石這樣的粘土化合物。特別是，吸附劑優選含有二氧化碳吸附能優良的結晶性沸石(A型、 X型、Y型、絲光沸石(MOR)型等)及活性炭中的至少一種。另外，吸附劑更優選為用 Na86[(AlO2)86 (SiO2)106] ·276Η20的化學式表示的結晶性沸石(分子篩13Χ(MS-13X))。該結晶性沸石對二氧化碳的吸附量多，容易吸收微波，因而作為吸附劑是有效的。作為吸附劑， 例如能夠使用具有0. 5 μ m 50 μ m的平均粒徑的粉末。此外，為了更高效地使其與氧化鐵納米粒子接觸，該吸附劑的平均粒徑優選為1 μ m 10 μ m。在本發明中，使用混合了上述吸附劑和氧化鐵納米粒子的混合吸附劑。混合在吸附劑中的氧化鐵納米粒子包含磁鐵礦(Fe3O4)、赤鐵礦(Fe2O3)、方鐵礦( 中的至少一種。 特別是，該氧化鐵納米粒子更優選為具有磁性的磁鐵礦。該磁鐵礦因容易吸收微波而被有效地加熱。再有，因方鐵礦是非計量化合物，所以狗和0之比正確地講不是1比1。
本說明書中采用的用語“混合吸附劑”是通過混合上述的沸石等吸附劑和上述氧化鐵納米粒子而得到的吸附劑。本說明書中采用的用語“氧化鐵納米粒子”例如是利用物理氣相合成(Wiysical Vapor Synthesis, PVS)法制造的氧化鐵。該氧化鐵例如具有20nm IOOnm左右的平均粒徑。再有，混合吸附劑中的氧化鐵納米粒子具有IOnm 500nm的粒徑。混合吸附劑中的氧化鐵納米粒子優選具有20nm 200nm的平均粒徑。氧化鐵納米粒子的平均粒徑更優選為20nm lOOnm。該氧化鐵納米粒子例如能夠高效地與平均粒徑為0. 5 μ m 50 μ m左右的吸附劑接觸。因此，可有效地進行從因吸收微波而升溫的氧化鐵粒子向吸附劑的傳熱。再有，在將平均粒徑為3 μ m左右的一般的氧化鐵試劑混合在吸附劑中的情況下，不能充分地進行上述傳熱。混合吸附劑中的氧化鐵納米粒子的混合量(配合量)優選為0. 1質量％ 50質量％。只要氧化鐵納米粒子的混合量在0. 1質量％以上，就能夠充分地進行從氧化鐵納米粒子向吸附劑的傳熱。此外，只要氧化鐵納米粒子的混合量為50質量％以下，就能夠充分確保吸附劑對二氧化碳的吸附量。氧化鐵納米粒子的混合量更優選為2質量％ 30質量％。在這種情況下，傳熱量和二氧化碳的吸附量的平衡最優化，能夠更高效地回收二氧化碳。此外，為了充分確保二氧化碳的吸附量，混合吸附劑中的吸附劑的混合量優選為50質量％ 99.9質量％。此外，混合吸附劑即使是粉末也能使用。但是，與普通的吸附劑同樣， 為了抑制壓力損失，優選根據氣體的流速而采用粘土等粘結材料，將混合吸附劑造粒(成形)為2mm 5mm左右的球狀或顆粒狀。再有，該粘結材料的量以混合吸附劑的量的外數的形式進行了評價。普通的氧化鐵試劑能夠利用液相法制造。例如，可采用以下的方法制造氧化鐵試劑。也就是說，通過在硫酸鐵水溶液中添加堿而得到含有氫氧化鐵的白濁液。向該白濁液中吹入氧化性氣體，使氫氧化鐵氧化，從而得到氧化鐵的沉淀物。在將該沉淀物過濾回收后使其干燥，由此能夠制造氧化鐵的試劑。另一方面，氧化鐵納米粒子例如能夠采用物理氣相合成(Physical Vapor Synthesis,PVS)法制造。也就是說，通過對原料的金屬鐵進行加熱而生成鐵原子的蒸氣，使該蒸氣與氧氣接觸，從而形成鐵氧化物(氧化鐵)的分子以及簇狀物。作為氧化鐵納米粒子，為了將平均粒徑控制在例如20nm左右，可通過將該鐵氧化物瞬時冷卻來制造。因此，氧化鐵納米粒子采用與普通的氧化鐵試劑完全不同的制造方法進行制造。因此，氧化鐵納米粒子的平均粒徑(直徑)比普通的氧化鐵試劑的平均粒徑小1 2數量級。以下，基于附圖對采用本發明的混合吸附劑的二氧化碳回收方法的優選實施方式進行詳細的說明。在本發明的實施方式中，例如采用圖1所示的回收裝置，通過重復吸附工序、洗凈工序、解吸工序和冷卻工序而回收二氧化碳。在吸附工序中，轉換閥Vl及V2處于打開狀態，且轉換閥V3 V5處于關閉狀態。 在該吸附工序中，使含有除濕過的二氧化碳的氣體通過流路1而導入到吸附塔2內的填充了混合吸附劑的填充層(未圖示)中。在吸附塔2內，與其它氣體相比二氧化碳優先被吸附，沒有被吸附的氣體通過流路9而被排出。在該吸附工序中，流路6被關閉。在洗凈工序中，在吸附塔2內的混合吸附劑吸附了充分量的二氧化碳時，關閉轉
6換閥VI，打開轉換閥V4，將流路1切換到流路3。另外，從制品罐7使已經回收的二氧化碳的一部分作為載氣流入吸附塔2內，從流路9排出滯留在吸附塔2內的氮等雜質成分。在解吸工序中，關閉轉換閥V2，打開轉換閥V3，將流路9切換到流路6。以流路3 及流路6打開的狀態，通過連結在吸附塔2上的波導管4，從微波振蕩器5向吸附塔2內的混合吸附劑照射微波。被照射微波的混合吸附劑通過介質損耗效應或導電損耗效應從混合吸附劑的內部產生熱，因而被快速且均勻地加熱。其結果是，吸附在混合吸附劑中的二氧化碳從混合吸附劑有效地解吸。解吸后的二氧化碳通過流路6 (此時，流路9被關閉)被回收到制品罐7中。在冷卻工序中，再打開轉換閥V2，關閉轉換閥V3，將流路6切換到流路9。另外，關閉轉換閥V4，打開轉換閥V5，將流路3切換到流路8。另外，從流路8導入干燥的氮或空氣等冷卻氣體，對二氧化碳解吸后的混合吸附劑進行冷卻。在冷卻工序后，關閉轉換閥V5，打開轉換閥VI，將流路8切換到流路1。再次，將含有二氧化碳的氣體通過流路1導入吸附塔2內，進行二氧化碳的吸附(吸附工序)。這樣， 重復吸附工序、洗凈工序、解吸工序和冷卻工序。以上，為了對進行二氧化碳的分離回收的工序進行簡單說明，說明了吸附塔2為1 個的例子。但是，通常并聯地設置2 4個吸附塔，通過調整吸附及解吸的時機，可連續地進行二氧化碳的分離回收。圖2中示出了采用雙塔式吸附塔時的時間表的例子。在該時間表的例子中，在A塔進行冷卻工序、吸附工序或洗凈工序(排出雜質成分)的期間，在B塔進行解吸工序(照射微波)。此外，在A塔進行解吸工序(照射微波)的期間，在B塔進行冷卻工序、吸附工序、 洗凈工序(排出雜質成分)。這樣，能夠連續地進行二氧化碳的分離回收(解吸工序)。一般吸附時間比解吸時間短，因此在從燃燒氣體等連續排放的氣體中回收二氧化碳時，有時出現不能吸附二氧化碳的時間。在這種情況下，可通過在吸附塔前(氣流的上游)設置氣罐來調整氣體的導入時間。此外，通過并聯地設置3塔以上的吸附塔，切換各工序(例如，吸附工序或解吸工序)的配管，能夠更順暢地進行連續的二氧化碳的分離回收。在本發明的方法中，只要含有二氧化碳，怎樣的氣體都能適用。特別是，能夠優選適用于煤炭火力發電廠的燃燒排放氣體(二氧化碳濃度大約15體積％ )或高爐煤氣 (BFG) (二氧化碳濃度大約20體積％)、熱風爐排放氣體(二氧化碳濃度大約25體積％) 這樣的含有較高濃度的二氧化碳的氣體。在物理吸附法中，氣體中的二氧化碳濃度越高，被吸附劑吸附的二氧化碳的量越增加，因而能夠將二氧化碳回收能量單位消耗量抑制在較低的水平。因此，氣體中的二氧化碳濃度優選為10體積％以上。例如，二氧化碳濃度高的Bre(大約20體積％)或高爐的熱風爐排放氣體(大約25體積％ )最合適。在二氧化碳濃度低于10體積％時，吸附劑的每單位質量的二氧化碳的吸附量急劇下降，需要大量的吸附劑。因此，從濃度低于10體積％ 的二氧化碳氣體中回收二氧化碳在經濟上是不優選的。此外，水蒸氣的極性強，阻礙二氧化碳的吸附，因此在含有二氧化碳的氣體中含有高濃度(例如幾體積％ 十幾體積％)的水蒸氣的情況下，優選事先進行除濕。吸附劑和水蒸氣的親和性因吸附劑的種類而異，因而需要根據吸附劑的種類變換除濕的程度。例如，沸石系吸附劑(沸石)因與水蒸氣的親和性強而需要將其除濕到_40°C _60°C左右的露點。 此外，例如，活性炭系吸附劑(活性炭)因與水蒸氣的親和性弱而只要將其除濕到10°C 20°C左右的露點即可。除此以外，為了將更多的二氧化碳吸附在混合吸附劑中，且為了提高混合吸附劑對微波的吸收效率，優選在將氣體導入吸收塔之前預先對混合吸附劑進行干燥。例如，通過一邊使除濕過的氣體在吸附劑中流動，一邊照射微波進行加熱，便能夠除去水分。在吸附塔的出口(氣流的下游)設置濕度計，通過根據該濕度計確認出口氣體的濕度降低并穩定下來，便能夠判斷為事前進行了充分的干燥。作為微波的頻率，能夠使用300MHz 300GHz的寬范圍的頻率。但是，在實際使用微波時，根據通信關系的規定限定頻帶。也就是說，在日本可使用M50MHZ或915MHz的頻率。另外，在美國也可使用5800MHz的頻率。波導管4在上述的說明(圖1)中為1根。但是，優選根據填充層的形狀及尺寸在吸附塔上配置多根波導管4。此外，在填充層的寬度較大(在圓筒形時，填充層的直徑較大) 的情況下，優選在填充層的圓周方向配置多根波導管4，在填充層長的情況下，優選在填充層的長度方向配置多根波導管4。填充層可以具有任何形狀。在填充層的形狀為方筒形或圓筒形時，吸附塔的內周優選為31. 4cm以下(在填充層的形狀為圓筒形時，吸附塔的內徑為IOcm以下)。另外，吸附塔的內周更優選為15. 7cm以下(在填充層的形狀為圓筒形時，吸附塔的內徑為5cm以下)。在吸附塔的內周超過31. 4cm的情況下，微波難到達填充層的中心，有填充層的加熱容易不均勻的問題。此外，在吸附塔的內周較小的情況下，每單位填充量的填充層的取熱面積小，因而在照射微波時不能充分取熱(散熱)，冷卻需要時間。因此，吸附塔的內周的下限由混合吸附劑的尺寸決定。例如，在使用成形成直徑0. 2cm的球狀的混合吸附劑時，圓筒形的填充層需要具有吸附劑直徑的大約5倍的直徑(Icm)，因而吸附塔的最低內周為3. 14cm。吸附塔的內周越小，填充層的每單位長度的填充量越少，因此需要加長填充層的長度。但是，如果填充層加長，則壓力損失上升，因而優選配置多個短的填充層。再有，吸附塔的內周的下限不由微波照射效率及取熱效率決定。吸附是放熱反應，因此吸附塔中的吸附溫度越低，二氧化碳的吸附速度及吸附量越增加。但是，如果考慮到經濟性，則優選吸附溫度為常溫。吸附時間由混合吸附劑的性能及吸附塔的基數等綜合決定。與吸附不同，解吸溫度越高，解吸速度及解吸量越增加。但是， 在500°C以上、特別是600°C以上的高溫時，含有沸石系吸附劑(沸石)的混合吸附劑容易產生沸石的細孔的崩潰，冷卻需要長時間。因此，優選在盡量低的溫度下有效地進行解吸。在溫度測量中，能夠采用不受微波照射的電磁場的影響的光纖溫度計。如果連續地照射微波，則填充層的溫度快速上升，因而升溫速度的控制比較困難。 因此，通過間歇地照射微波，一邊控制升溫速度，一邊對吸附劑進行直接加熱。在該方法中， 氣氛溫度不會上升，能夠在比較低的溫度下進行解吸。在間歇的微波照射中，交替地進行微波照射和微波停止。具體地說，例如分別交替地重復30秒的微波照射和30秒的微波照射停止。解吸時間、微波照射時間及照射間隔由吸附劑的性能及微波功率、波導管的配置等綜合決定。此外，用于保持混合吸附劑的吸附塔的外壁由Si02、MgO、Si3N4, A1N、BN中的任一種物質構成。上述物質不單獨地吸收微波(溫度不因照射微波而上升)，而且熱傳導性相對較好(即使被加熱也容易變涼)。因此，通過在吸收塔中使用上述物質，能夠使微波有效地被吸附劑吸收。例如，SiO2能夠采用石英玻璃。此夕卜，例如，MgO、Si3N4、AlN、BN能夠采用在將各自的物質成形后通過燒結制造的耐火材料。另外，例如，通過在吸附塔的外壁上設置突起，能夠一邊促進散熱、從而抑制填充層的溫度上升，一邊解吸二氧化碳。為了增加外表面積，該突起優選為凸片狀、圓柱狀或紡錘狀。在本發明中，使氣體中的二氧化碳吸附在混合有吸附劑和氧化鐵納米粒子的混合吸附劑中。另外，通過對該混合吸附劑照射微波，使吸附后的二氧化碳從混合吸附劑解吸， 從而回收解吸后的二氧化碳。在來自外壁的外側的間接外部加熱或利用加熱的流通氣體的內部加熱的以往技術中，由于通過從氣氛氣體向吸附劑的對流熱傳遞對吸附劑進行加熱，因而在加熱時不能從吸附劑散熱。在微波加熱時，混合吸附劑本身發熱，因此能夠從吸附材料表面向氣氛氣體和外部散熱。在本發明中，混合吸附劑中的氧化鐵納米粒子吸收更多的微波，因此與單獨采用吸附劑時相比，效率進一步提高。實施例[比較例1]作為高爐煤氣及熱風爐排放氣體的樣氣，使用20體積％的二氧化碳和80體積％ 的氮的混合氣。此外，為了從該混合氣回收二氧化碳，作為吸附劑采用沸石即市售的分子篩 13X(MS-13X)。為了明確后述的氧化鐵納米粒子和吸附劑的混合的效果，在不使用粘土這樣的粘合劑的情況下將該吸附劑加壓成形后，進行粉碎、篩選，從而制作出吸附試樣。將該吸附試樣40g填充到石英制管中，向該石英管中以2L/min的流速流入混合氣，在大約40°C下使混合氣中的二氧化碳飽和地吸附在吸附劑中。在二氧化碳被吸附劑吸附的期間，來自石英管的排放氣體中的二氧化碳的濃度下降到低于20體積％。如果二氧化碳飽和地吸附在吸附劑中，則排放氣體中的二氧化碳的濃度再次返回到20體積％。因此，通過測定排放氣體中的二氧化碳濃度，從上述的二氧化碳濃度的變化確認為飽和吸附。二氧化碳的吸附量可通過對測定的二氧化碳濃度的減少量進行累計，直到二氧化碳濃度穩定在20體積％來求出。以二氧化碳的吸附率(質量％ )的方式評價了該二氧化碳的吸附量(CO2吸附量)。 也就是說，通過將吸附的二氧化碳的質量除以填充的吸附劑的質量，計算二氧化碳的吸附率。然后，使混合氣直接通過石英制管中，同時對吸附劑照射M50MHz、200W的微波2分鐘， 使吸附的二氧化碳從吸附劑解吸。通過一邊測定排放氣體中的二氧化碳濃度，一邊對二氧化碳濃度的測定值和20體積％的差額(二氧化碳濃度的增加量)進行累計，直到二氧化碳濃度穩定在20體積％，求出解吸的二氧化碳的量。以解吸率(％)的方式評價了該解吸的二氧化碳的量(0)2的解吸率)。該解吸率可通過將解吸的二氧化碳的質量除以吸附的二氧化碳的質量來計算。另外，能量單位消耗量可由下式(1)算出。E = PXt/60/kp/Nx (1)這里，微波的照射功率P為200W，微波的照射時間為anin。此外，用于將照射微波功率換算成使用功率的系數、為0.7。Nx為解吸的二氧化碳的質量(g)。此外，用熱電偶測定了吸附劑的溫度。
在比較例1中，使二氧化碳只吸附在MS-13X中，通過微波對MS-13X進行加熱，使二氧化碳從MS-13X中解吸。其結果如表1所示，二氧化碳解吸率為21. 5%，能量單位消耗量為 8. 7kWh/kg-C02。[實施例1]接著，除了作為吸附劑采用在分子篩13X中混合2. 5質量％的具有SOnm的平均粒徑的磁鐵礦(Fe53O4)納米粒子而成的混合吸附劑的條件以外，按與比較例1相同的條件，進行了二氧化碳的吸附及解吸。再有，該磁鐵礦(Fe53O4)納米粒子是通過利用等離子體的物理氣相合成法制作的。其結果如表1所示，實施例1的二氧化碳的解吸率為觀.6%，比比較例1的解吸率提高。此外，實施例1的能量單位消耗量為7. 3kffh/kg-C02,比比較例1的能量單位消耗量降低。[實施例2]除了將混合吸附劑中的磁鐵礦(Fe53O4)納米粒子的混合量規定為5. 0質量％的條件以外，按與實施例1相同的條件，進行了二氧化碳的吸附及解吸。其結果如表1所示，實施例2的混合吸附劑的最高到達溫度從比較例1及實施例1中的55°C上升到64°C。因此， 實施例2的二氧化碳的解吸率為32. 1%，比實施例1的解吸率更加提高。此外，實施例2的能量單位消耗量為5. 8kffh/kg-C02,比實施例1的能量單位消耗量更加降低。[實施例3]除了將混合吸附劑中的磁鐵礦(Fe53O4)納米粒子的混合量規定為10質量％的條件以外，按與實施例1相同的條件，進行了二氧化碳的吸附及解吸。其結果如表1所示，實施例3的混合吸附劑的最高到達溫度從比較例1及實施例1中的55°C上升到75°C。因此，實施例3的二氧化碳的解吸率為33. 2%，比實施例2的解吸率更加提高。此外，實施例3的能量單位消耗量為5. 4kffh/kg-C02,比實施例2的能量單位消耗量更加降低。[實施例4]除了將混合吸附劑中的磁鐵礦(Fe53O4)納米粒子的混合量規定為15質量％的條件以外，按與實施例1相同的條件，進行了二氧化碳的吸附及解吸。其結果如表1所示，實施例4的混合吸附劑的最高到達溫度從比較例1及實施例1中的55°C上升到90°C。因此，實施例4的二氧化碳的解吸率為36. 6%，比實施例3的解吸率更加提高。此外，實施例4的能量單位消耗量為5. 0kffh/kg-C02,比實施例3的能量單位消耗量更加降低。[實施例5]除了將混合吸附劑中的磁鐵礦(Fe53O4)納米粒子的混合量規定為20質量％的條件以外，按與實施例1相同的條件，進行了二氧化碳的吸附及解吸。其結果如表1所示，實施例5的混合吸附劑的最高到達溫度從比較例1及實施例1中的55°C上升到121°C。因此， 實施例5的二氧化碳的解吸率為42. 9%，比實施例4的解吸率進一步提高。此外，實施例5 的能量單位消耗量為4. 7kffh/kg-C02,比實施例4的能量單位消耗量進一步降低。[實施例6]除了作為吸附劑采用在分子篩13X中混合5. 0質量％的具有40nm的平均粒徑的赤鐵礦Pe2O3)納米粒子而成的混合吸附劑的條件以外，按與實施例2相同的條件，進行了二氧化碳的吸附及解吸。再有，該赤鐵礦Pe2O3)納米粒子是通過利用等離子的物理氣相合成法制作的。其結果如表1所示，實施例6的二氧化碳的解吸率比比較例1的解吸率提高，
10但不像實施例2的解吸率那樣提高。此外，實施例6的能量單位消耗量比比較例1的能量單位消耗量降低，但不像實施例2的能量單位消耗量那樣降低。[比較例2]除了延長微波照射的時間，使吸附劑的最高到達溫度為與實施例2相等的64°C的條件以外，按與比較例1相同的條件，進行了二氧化碳的吸附及解吸。在比較例2的條件下， 作為吸附劑只使用分子篩13X。其結果如表1所示，比較例2的最高到達溫度比比較例1的最高到達溫度提高，二氧化碳的解吸率也比比較例1的解吸率提高。但是，相對于解吸率提高的投入能量的增加比例大，因此比較例2的能量單位消耗量比比較例1及實施例2的能量單位消耗量增大。因而得知混合了氧化鐵納米粒子的混合吸附劑對于通過微波加熱使二氧化碳解吸是有效果的。[比較例3]除了作為吸附劑采用混合有分子篩13X和一般的磁鐵礦(Fe3O4)試劑(關東化學制造，(關東化學)公司內部標準1級，平均粒徑大約3μπι)的吸附劑的條件以外，按與實施例2相同的條件，進行了二氧化碳的吸附及解吸。其結果如表1所示，如果與混合有與比較例3相同質量的氧化鐵納米粒子的實施例2及3相比較，比較例3的二氧化碳的解吸率及能量單位消耗量都惡化。根據此結果得知通過不是將氧化鐵試劑而是將氧化鐵納米粒子混合在吸附劑中，能夠有效地進行解吸率的提高及能量單位消耗量的降低。表 權利要求
1.一種混合吸附劑，其特征在于，含有吸附二氧化碳的吸附劑；以及具有IOnm 500nm的平均粒徑的氧化鐵納米粒子。
2.根據權利要求1所述的混合吸附劑，其特征在于所述氧化鐵納米粒子的混合量為 0. 1質量％ 50質量％。
3.根據權利要求1所述的混合吸附劑，其特征在于所述氧化鐵納米粒子的平均粒徑為 20nm 200nm。
4.根據權利要求1所述的混合吸附劑，其特征在于所述吸附劑的平均粒徑為 0. 5 μ m 50 μ m。
5.根據權利要求1所述的混合吸附劑，其特征在于所述氧化鐵納米粒子含有磁鐵礦、 赤鐵礦、方鐵礦中的至少一種。
6.根據權利要求5所述的混合吸附劑，其特征在于所述氧化鐵納米粒子為磁鐵礦。
7.根據權利要求1所述的混合吸附劑，其特征在于所述吸附劑含有活性炭、結晶性沸石中的至少一種。
8.根據權利要求7所述的混合吸附劑，其特征在于所述吸附劑為用 Na86[(AlO2)86(SiO2)106] · 276H20的化學式表示的結晶性沸石。
9.根據權利要求1所述的混合吸附劑，其特征在于在利用粘結材料成形后使用。
10.一種氣體中的二氧化碳的回收方法，其特征在于使氣體中的二氧化碳吸附在權利要求ι 9中任一項所述的混合吸附劑中；通過對所述混合吸附劑照射微波，使吸附在所述混合吸附劑中的所述二氧化碳從所述混合吸附劑中解吸；回收從所述混合吸附劑中解吸的所述二氧化碳。
全文摘要
本發明提供一種氣體中的二氧化碳的回收方法，其中，通過使氣體中的二氧化碳吸附在混合有吸附劑和氧化鐵納米粒子的混合吸附劑中，對所述混合吸附劑照射微波，使吸附在所述混合吸附劑中的所述二氧化碳從所述混合吸附劑中解吸，從而回收從所述混合吸附劑中解吸的所述二氧化碳。
文檔編號B01D53/62GK102413920SQ201080019758
公開日2012年4月11日 申請日期2010年5月10日 優先權日2009年5月8日
發明者中尾憲治, 平初雄, 藤本健一郎, 鈴木公仁 申請人:新日本制鐵株式會社