專利名稱：用于香料的載體體系的制作方法
用于香料的載體體系本發明涉及一種用于香料的載體體系，其制備方法以及所述載體體系在各種工業領域中的用途。為了在目標應用之前的儲存期間內保護有價值的化合物如染料、藥物和作物保護組合物、酶，以及芳香劑或添味劑，正越來越多地考慮使用微膠囊或者已對此進行了實踐。 這些微膠囊能提供已相對均勻地分布于所用混合物中的有價值活性成分，而無需在儲存期間使其暴露于其它成分。適當選擇膠囊殼也使得以這種方式實現包括緩釋在內的效果。例如，EP 0 457巧4描述了一種用于包封載色劑的聚合物殼，更具體而言，包含 30-100質量％丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和0-80質量％雙-或多官能單體以及0-40質量％其它乙烯基單體。這些載色劑的顯著之處在于具有低揮發性。WO 05/105291公開了一種由5-90質量％水溶性單體如丙烯酸或甲基丙烯酸、 5-90質量％雙-或多官能單體和0-55質量％低水溶性單體如丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯構成的聚合物的殼。其用于包封石蠟，即同樣為非揮發性物質，以在紡絲工藝中直接涂覆紡織品。WO 08/058868也公開了一種用于包封非揮發性物質，即石蠟的聚合物殼，其由 1-95質量％水溶性單體如丙烯酸或甲基丙烯酸，5-99質量％雙-或多官能單體和0-60質量％低水溶性單體如丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯構成。對微膠囊在保存揮發性化合物(例如包括許多芳香劑或添味劑)中的用途，在洗滌和清潔組合物中的用途以及在洗衣和表面處理中的用途而言，膠囊必須特別有效地包封所述揮發性物質。因此，本發明的目的是提供一種具有改善的揮發性物質不可透性的微膠
^ ο該目的令人驚訝地通過權利要求1-7的微膠囊實現；權利要求8-9的包含它們的化學組合物以及權利要求10-13的用途和權利要求14-15的包含微粒的制品構成本發明的其它構成部分。因此，該目的通過一種包含芯a)和殼b)的微膠囊實現，其中a)包含芳香劑或添味劑，b)可通過聚合一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯以及如下物質而獲得MAA，其中MAA以20-60質量％的量，和/或BDA2以10-50質量％的量，和/或PETIA以10-50質量％的量，和/或EDGMA 以 10-50 質量％ 的量存在于殼中，其中以共聚形式存在于殼中的BDA2、PETIA和EDGMA的(總)量為至少30質量％。縮寫意指MMA甲基丙烯酸甲酯
MAA甲基丙烯酸
BDA21,4-丁二醇二丙烯酸酯
PETIA季戊四醇酯三丙烯酸酯
EDGMA乙二醇二甲基丙烯酸酯
DMAEMA 甲基丙烯酸二甲基氣基乙酯。芳香劑或添味劑應當理解為意指具有所需嗅覺性能且基本無毒的所有有機物質。 其包括常用于洗滌或清潔組合物或香水調制業中的所有芳香劑或添味劑。其可為天然、半合成或合成來源的化合物。優選的芳香劑或添味劑可歸入烴、醛或酯的物質類別。芳香劑或添味劑還包括可包含各成分的復雜混合物的天然提取物和/或香精，例如橙油、檸檬油、 玫瑰提取物、薰衣草、麝香、廣藿香、香脂香精、檀香油、松油和雪松油。合成和半合成芳香劑或添味劑的非限制性實例為:7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7， 8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘、α -紫羅酮、β -紫羅酮、y -紫羅酮、α -異甲基紫羅酮、甲基柏木基酮、二氫茉莉酮酸甲酯、甲基1，6，10-三甲基-2，5,9-環十二碳三烯-1-基酮、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基萘滿、4-乙酰基-6-叔丁基-1，1_ 二甲基茚滿、羥苯基丁酮、二苯甲酮、甲基β-萘基酮、6-乙酰基_1，1，2，3，3，5-六甲基茚滿、5-乙酰基_3_異丙基-1， 1，2，6_四甲基茚滿、1-十二烷醛、4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環己烯-1-甲醛、7-羥基-3，7- 二甲基辛醛、10- i^一碳烯-1-醛、異己烯基環己基甲醛、甲酰基三環癸烷、羥基香茅醛和鄰氨基苯甲酸甲酯的縮合產物、羥基香茅醛和吲哚的縮合產物、苯乙醛和吲哚的縮合產物、2-甲基-3-(對叔丁基苯基)丙醛、乙基香草醛、天芥菜精、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(異丙基苯基)丙醛、香豆素、癸內酯-Y、環十五內酯、16-羥基-9-十六碳烯內酯、1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環戊-^-2-苯并呋喃、0-萘酚甲醚、龍涎呋喃(3!1^(^111)、十二氫-33，6，6，93-四甲基萘并[2,1b]呋喃、雪松醇、5_(2，2，3-三甲基環戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4- (2，2，3-三甲基-3-環戊烯-1-基)_2_ 丁烯-1-醇、石竹烯醇、丙酸三環癸烯基酯、乙酸三環癸烯基酯、水楊酸芐酯、乙酸柏木酯和乙酸叔丁基環己酯。可根據本發明使用的芳香劑或添味劑的其它實例例如描述于US6，143，707、US 5，089，162、EP 1 360 270 和 WO 2009/027957 中。特別優選己基肉桂醛、2-甲基-3-(叔丁基苯基)丙醛、7-乙酰基_1，2，3，4，5， 6，7，8_八氫-1，1，6，7-四甲基萘、水楊酸芐酯、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基萘滿、乙酸對叔丁基環己酯、二氫茉莉酮酸甲酯、β-萘酚甲基醚、甲基β-萘基酮、2-甲基-2-(對異丙基苯基)丙醛、1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環戊-γ-2-苯并吡喃、十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，lb]呋喃、茴香醛、香豆素、雪松醇、香草醛、環十五內酯、乙酸三環癸烯基酯和丙酸三環癸烯基酯。其它芳香劑為精油、香樹脂和來自大量來源的樹脂，例如秘魯香脂、乳香香脂、蘇合香、巖薔薇樹脂、肉豆蔻、肉桂油、安息香樹脂、芫荽和雜薰衣草。其它合適的芳香劑為 苯乙醇、萜品醇、里哪醇、乙酸里哪醇酯、香葉醇、橙花醇、2-(1，1-二甲基乙基)環己醇乙酸酯、乙酸芐酯和丁子香酚。芳香劑或添味劑可作為純物質或以彼此的混合物使用。芳香劑或添味劑可作為唯一疏水性材料形成微膠囊的芯。或者，微膠囊可包含除芳香劑或添味劑以外的其它疏水性材料，其中芳香劑或添味劑溶解或分散在所述其它疏水性材料。例如，在使用室溫下為固體的芳香劑或添味劑的情況下，使用室溫下為液體的疏水性材料作為溶劑或分散劑是有利的。同樣可通過將其它疏水性材料加入該芳香劑或添味劑中而提高該芳香劑或添味劑的疏水性。優選芳香劑或添味劑或芳香劑或添味劑的混合物構成疏水性芯材料的1-100質量％，優選20-100質量％。疏水性材料在低于100°C的溫度下，優選在低于60°C的溫度下， 更優選在室溫下為液體。丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯通常應理解為不僅意指純烷基酯，而且意指改性化合物，例如丙烯酸的烷基酰胺或乙烯基烷基醚。非排他性的實例為叔丁基丙烯酰胺和丙烯酰胺。應當理解的是存在優選實施方案；例如優選一種微膠囊，其中殼包含呈共聚形式的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯和25-50質量％的量的MAA，和/或20-40質量％的量的BDA2，和/或20-40質量％的量的PETIA，和/或20-40 質量％ 的量的 EDGMA。甚至更優選一種微膠囊，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯為甲基丙烯酸甲酯，且MAA以35-45質量％的量，和/或BDA2以25-35質量％的量，和/或PETIA以25-35質量％的量，和/或EDGMA以25_；35質量％的量共聚到殼中。本發明微膠囊具有有效保護揮發性物質以防蒸發的優點。因此，本發明進一步提供一種包含芯a)和殼b)的微膠囊，其中a)包含芳香劑或添味劑，b)可通過聚合一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C^g基酯而獲得，且微膠囊的蒸發速率通過“蒸發速率試驗”測定為小于10質量％。在“蒸發速率試驗”中，首先在室溫下測定干試樣的重量(約lg)。然后將試樣在 130°C下熱處理1小時。隨后，將其再次在室溫下稱重。由此測定的相對于干試樣總質量的質量損失乘以100得到所述蒸發速率，其以％表示。對于所述測試，所用試樣的量足夠大以使所用重量的質量損失結果處于天平誤差限的至少10倍之外。還應選擇所用試樣的量以使得試樣的質量大于將試樣放入烘箱中的容器的質量；容器的比熱容應為< 1000J/(kg ·κ)；這可例如通過使用鋁皿實現。鋁皿的重量通常為約l-2g。當試樣未干燥時，首先將1. 5-2. Og例如如制備中所得的分散體在105°C下干燥2 小時以除去水。然后如上所述測定干試樣的重量。
因此，特別優選上述微膠囊，所述微膠囊的蒸發速率通過“蒸發速率試驗”測定為小于10質量％。這些微膠囊可通過使形成殼的單體或單體混合物在穩定水包油乳液的油相中聚合而得到，其中油相由疏水性材料組成。在開始聚合以前，必須存在單體與包含至少一種芳香劑或添味劑的疏水相的混合物。該制備方法本身是已知的且例如描述于EP-A-O 457 154 中。可用于油相的疏水性材料包括所有種類的油，例如植物油、動物油、礦物油、石蠟、 氯化石蠟、氟代烴和其它合成油。典型的且非限制性實例為葵花油、菜子油、橄欖油、花生油、豆油、煤油、苯、甲苯、 丁烷、戊烷、己烷、環己烷、氯仿、四氯化碳、氯化聯苯和硅油。也可使用具有高沸點的疏水性材料，例如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、烷基萘、十二烷基苯、聯三苯、部分氫化的聯三苯、棕櫚酸乙基己酯、癸酸/辛酸-甘油三酯、PPG-2肉豆蔻醚丙酸酯；PPG-5十六烷基聚氧乙烯00)醚；苯甲酸C12_15烷基酯、礦物油 (CAS =8042-47-5)；乙基己酸十六/十八烷基酯；聚二甲基硅氧烷；聚異丁烯(例如BASF
Glisopal 、Oppanol ) °對任選包含芳香劑或添味劑或由其組成的疏水性材料加以選擇以使得其可在其熔點與水的沸點之間的溫度下于水中乳化。低粘度疏水性材料具有< 5Pa · s的布魯克菲爾德粘度(根據DIN EBN ISO 3219在23°C下用20轉/秒的轉子5測量)。微膠囊的芯由可在水中乳化的疏水性材料形成。所述疏水性材料同時用作通過聚合制備膠囊壁中所用單體混合物的溶劑或分散劑。然后在穩定水包油乳液的油相中進行聚合。該乳液例如通過首先將單體和聚合引發劑和任選聚合調節劑溶于疏水性材料中并將由此獲得的溶液在具有乳化劑和/或保護膠體的含水介質中乳化而獲得。然而，也可首先將疏水相或其成分在水相中乳化，然后在該乳液中加入單體或聚合引發劑以及仍將使用的任何助劑如保護膠體或聚合調節劑。在另一工藝變化方案中，也可將疏水性材料和單體在水中乳化，然后僅加入聚合引發劑。由于疏水性材料應非常充分地在乳液中微膠囊化，可優選僅使用在水中具有有限溶解度的那些疏水性材料。溶解度應優選不超過5重量％。對于疏水性材料在水包油乳液的油相中完全膠囊化而言，合適的是根據其在疏水性材料中的溶解度選擇單體。當單體基本可溶于油中時，它們在聚合過程中在各個油滴中形成既不溶于水包油乳液的油相也不溶于水相中并遷移至油滴與水相之間的界面的低聚物和聚合物。在進一步聚合過程中，在此形成最終包封作為微膠囊芯的疏水性材料的壁材料。為形成穩定的水包油乳液，通常使用保護膠體和/或乳化劑。合適的保護膠體例如為纖維素衍生物如羥乙基纖維素、羧甲基纖維素和甲基纖維素，聚乙烯基吡咯烷酮和 N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯。特別優選聚乙烯醇。 此外，也可使用明膠、阿拉伯膠、黃原膠、藻酸鹽、果膠、降解淀粉和干酪素。還發現可使用離子性保護膠體。所用離子性保護膠體可以為聚丙烯酸；聚甲基丙烯酸；丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物；含磺基的水溶性聚合物，其具有一定含量的丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯或甲基丙烯酸磺丙酯；和N-(磺乙基)馬來酰亞胺、2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸、苯乙烯磺酸和甲醛的聚合物；以及苯酚磺酸和甲醛的縮合物。保護膠體通常以基于乳液的水相為0. 1-10質量％的量加入。用作離子性保護膠體的聚合物的平均摩爾質量Mw優選為500-1 000 OOOg/摩爾，優選 1000-500 OOOg/摩爾。聚合通常在形成自由基的聚合引發劑的存在下進行。為此，可以以常用量，例如基于待聚合單體的質量為0. 1-5質量％的量使用所有常規過氧和偶氮化合物。優選可溶于油相或單體中的那些聚合引發劑。其實例為過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化二月桂酰、過氧-2-乙基己酸叔戊酯等。水包油乳液的聚合通常在20_100°C，優選40_90°C下進行。通常，聚合在標準壓力下進行，但也可在升高或降低的壓力，例如在0.5-20巴下進行。其程序適當地為用高速分散器將水、保護膠體和/或乳化劑、疏水性材料、聚合引發劑和單體的混合物乳化至疏水性材料的所需液滴尺寸，并考慮聚合引發劑的分解溫度而加熱該穩定的乳液。聚合速率可以以已知方式通過選擇溫度和聚合引發劑的量而控制。當達到聚合溫度時，適當地使聚合再持續一段時間，例如2-6小時，以使單體轉化完全。特別優選如下操作模式，其中在聚合期間連續或定期改變聚合反應混合物的溫度，例如連續或定期提高。這例如借助升溫程序進行。為此，總聚合時間可分為兩個或更多個周期。第一聚合周期的特征是聚合引發劑的緩慢分解。在第二聚合周期和任何其它聚合周期中，提高反應混合物的溫度以加速聚合引發劑的分解。溫度可在一個步驟或在兩個或更多步驟中，以線性或非線性方式連續升高。 聚合開始與結束之間的溫差可至多為50°C。通常，該差為3-40°C，優選3-30°C。隨后可將通過一種上述程序得到的微膠囊分散體以常規方式噴霧干燥。為促進噴霧干燥微膠囊的再分散，可在噴霧干燥以前任選將另外量的乳化劑和/或保護膠體加入分散體中。合適乳化劑和保護膠體為上文關于制備微膠囊分散體所述的那些。通常，將微膠囊水分散體在與噴霧并流或逆流，優選并流傳輸的熱空氣流中霧化。熱空氣流的入口溫度通常為100-200°C，優選120-160°C，空氣流的出口溫度通常為30_90°C，優選60_80°C。可將微膠囊水分散體例如通過單物質或多物質噴嘴，或通過轉盤噴霧。通常使用旋風分離器或過濾分離器使噴霧干燥的微膠囊沉淀。可由此獲得的微膠囊的平均直徑優選為1-100 μ m，更優選1-50 μ m，最優選 1-30 μ m0由于目標用途的緣故，殼厚與膠囊直徑之比存在優選范圍。因此，優選其中殼厚與微膠囊直徑之比為0. 0005-0. 2，更優選0. 005-0. 08，最優選0. 015-0. 055的微膠囊。本發明進一步提供一種包含上述微膠囊的化學組合物。例如液體微膠囊配制劑或噴霧干燥微膠囊尤其可用于配制洗滌或清潔組合物。然而，它們還可用于配制例如粘合劑、 油漆、化妝品、除臭劑、驅避劑和分散體。特別優選包含至少一種選自如下組的物質的化學組合物表面活性劑、消毒劑、染料、酸、堿、絡合劑、生物殺傷劑、水溶助長劑、增稠劑、增效助劑、共增效助劑、酶、漂白劑、漂白活化劑、腐蝕抑制劑、漂白催化劑、色保護添加劑、染料轉移抑制劑、泛灰抑制劑、去污聚合物、纖維保護添加劑、聚硅氧烷、殺菌劑和防腐劑、有機溶劑、增溶劑、溶解增進劑和香料。表面活性劑通常由疏水結構部分和親水結構部分構成。疏水結構部分通常具有 4-20個碳原子，優選6-19個碳原子，更優選8-18個碳原子的鏈長。疏水基團的官能單元通常為OH基團，在這種情況下，醇可以為支化或非支化的。親水結構部分通常基本上由烷氧基化單元(例如氧化乙烯(eo)、氧化丙烯(po)和/或氧化丁烯(bo))組成，在這種情況下通常存在呈串聯形式的2-30，優選5-20個這些烷氧基化單元，和/或帶電荷單元如硫酸根、磺酸根、磷酸根、羧酸、銨和氧化銨。陰離子表面活性劑的實例為羧酸化物、磺酸化物、磺基脂肪酸甲酯、硫酸化物、磷酸化物。陽離子表面活性劑的實例為季銨化合物。甜菜堿表面活性劑的實例為烷基甜菜堿。非離子化合物的實例為醇烷氧基化物。“羧酸化物”應理解為意指分子中具有至少一個羧酸根的化合物。可根據本發明使用的羧酸化物的實例為皂-例如硬脂酸、油酸、椰油酸的堿金屬或銨鹽，醚羧酸化物-例如Akypo RO 20,Akypo RO 50、Akypo RO 90。“磺酸化物”應理解為意指分子中具有至少一個磺酸根的化合物。可根據本發明使用的磺酸化物的實例為烷基苯磺酸化物-例如Lutensit α-lbs、Lutensit a-lbn、LutensW a-lba、 Marlon AS3、Maranil DBS,烷基磺酸化物-例如Alscoap0S_14P、BIO-TERGE AS_40、BIO-TERGE as-40 cg、Bio-TERGE as-90 Beads、Calimulse aos-20、calimulse aos-40、 Calsoft A0S"40、Colonial A0S"40、Elfan os 46、Ifrapon AOS 38、Ifrapon AOS
38 p、Jeenate aos-40、Nikkol os_i4、Norfox alpha xl、POLYSTEP a-18、 Rhodacal a 246l,Rhodacal lss-40/a，磺化油，例如土耳其紅油，烯烴磺酸化物，芳族磺酸化物-例如Nekal BX、Dowfax 2A1。“磺基脂肪酸甲酯”應理解為意指具有以下通式(i)單元的化合物
權利要求
1.一種包含芯a)和殼b)的微膠囊，其中a)包含芳香劑或添味劑，b)可通過聚合一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯以及如下物質而獲得MAA，其中MAA以20-60質量％的量，和/或 BDA2以10-50質量％的量，和/或 PETIA以10-50質量％的量，和/或 EDGMA以10-50質量％的量存在于所述殼中，其中BDA2、PETIA和EDGMA的(總)量為至少30質量％。
2.根據權利要求1的微膠囊，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯和 MAA以25-50質量％的量，和/或BDA2以20-40質量％的量，和/或PETIA以20-40質量％的量，和/或EDGMA以20-40質量％的量以共聚形式存在于所述殼中。
3.根據權利要求1或2的微膠囊，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯為甲基丙烯酸甲酯，且MAA以35-45質量％的量，和/或BDA2以25-35質量％的量，和/或PETIA以25-35質量％的量，和/或EDGMA以25-35質量％的量以共聚形式存在于所述殼中。
4.一種包含芯a)和殼b)的微膠囊，其中a)包含芳香劑或添味劑，b)可通過聚合一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯而獲得，且所述微膠囊的蒸發速率通過“蒸發速率試驗”測定為小于10質量％。
5.根據權利要求1-3中任一項的微膠囊，其中所述微膠囊的蒸發速率通過“蒸發速率試驗”測定為小于10質量％。
6.根據權利要求1-5中任一項的微膠囊，其中平均直徑為0.8-100 μ m。
7.根據權利要求1-6中任一項的微膠囊，其中殼厚度與微膠囊直徑之比為0.005-0. 1。
8.一種包含根據權利要求1-7中任一項的微膠囊的化學組合物。
9.根據權利要求7的化學組合物，其包含至少一種選自如下組的物質表面活性劑、消毒劑、染料、酸、堿、絡合劑、生物殺傷劑、水溶助長劑、增稠劑、增效助劑、共增效助劑、酶、漂白劑、漂白活化劑、腐蝕抑制劑、漂白催化劑、色保護添加劑、染料轉移抑制劑、泛灰抑制劑、 去污聚合物、纖維保護添加劑、聚硅氧烷、殺菌劑和防腐劑、有機溶劑、增溶劑、溶解增進劑和香料。
10.根據權利要求1-7中任一項的微膠囊在制備根據權利要求8或9的組合物中的用途。
11.根據權利要求1-7中任一項的微膠囊在處理表面中的用途。
12.根據權利要求1-7中任一項的微膠囊在織物洗滌中的用途。
13.根據權利要求8或9的化學組合物在織物洗滌中的用途。
14.一種包含根據權利要求1-7中任一項的微膠囊的制品。
15.根據權利要求14的制品，其表面上具有微膠囊。
全文摘要
本發明涉及一種微膠囊，包含芯a)，其包含芳香劑或添味劑，和殼b)，其中b)可通過聚合一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯以及如下物質而獲得MAA，其中MAA以20-60質量％的量，和/或BDA2以10-50質量％的量，和/或PETIA以10-50質量％的量，和/或EDGMA以10-50質量％的量存在于所述殼中，其中BDA2、PETIA和EDGMA的(總)量為至少30質量％；還涉及其制備及其在各種工業領域中的應用。
文檔編號B01J13/14GK102395423SQ201080016796
公開日2012年3月28日 申請日期2010年4月13日 優先權日2009年4月17日
發明者M·勞本德爾, O·本拉瑪, R·埃特爾 申請人:巴斯夫歐洲公司