專利名稱：用于制備具有螯合性亞烷基配體的基于釕的復分解催化劑的方法
用于制備具有螯合性亞烷基配體的基于釕的復分解催化劑的方法
說明
本發明涉及一種制備基于釕的復分解催化劑特別是釕催化劑的方法，其包含螯合性亞烷基(碳烯)配體。此處公開的方法基于使用五配位Ru-亞烷基配合物作為用于通過交叉復分解反應(CM)進行合成的起始物質。本發明的制備方法簡單、直接、經濟且可用于工業規模。
烯烴復分解是基本的催化反應并是打開和產生新的碳-碳鍵并構造分子的最通用的方式之一。已經描述了各種通用的復分解反應途徑如閉環復分解(RCM)、開環復分解聚合(ROMP)、交叉復分解(CM)及其組合。在過去幾年，烯烴復分解已經成為有機合成和高分子化學中形成碳-碳鍵的廣泛使用的方法。
由Schrock提出的定義明確的基于鉬的碳烯催化劑以及由Grubbs提出的基于釕的碳烯催化劑的發展已經導致了復分解領域的快速增長，尤其是對于工業應用。
Grubbs “第一代”催化劑，具有結構(PCy3)2Cl2Ru = CHPh的帶有兩個三環己基膦配體的釕苯亞甲基配合物是廣泛用于有機合成的第一復分解催化劑中的一種。這類催化劑后面接著是更活潑的“第二代”類似物，其中N-雜環碳烯(NHC)配體，如“不飽和” IMes (= 1，3-二均三甲基苯基-咪唑-2-亞基)或“飽和”的S-IMes ( = H2IMes = 1，3_ 二均三甲基苯基咪唑烷-2-亞基)代替一個膦配體。
最近，所謂“飛旋鏢(boomerang)”催化劑獲得越來越多的關注。Hoveyda等制備了潛在的復分解催化劑，其包含連接到亞烷基(碳烯)部分的苯亞甲基-醚片段(參見 S. B. Garber, J. S. Kingsbury, B. L. Gray, Α. H. Hoveyda, J. Amer. Chem. Soc. 2000. 122, 8168-8179)和WO 02/14376A2。這些新型Ru-催化劑包含螯合性亞烷基配體(一般地烷氧基-苯亞甲基配體)以及或者PCy3 (第一代)或者NHC (第二代)基團。
在過去幾年中，不同類型的“飛旋鏢催化劑”公開在文獻中。來自現有技術的實例是包含具有另外的酯基的(參見WO 2005/016944A1)或另外的酮基(參見WO 2008/034552A1)的環狀烷氧基苯亞甲基配體的Ru-配合物。此外，包含喹啉和喹喔啉衍生物的環狀的螯合性Ru配合物描述在WO 2007/140954。WO 2008/065187A1公開了具有胺基取代的烷氧基苯亞甲基配體的環狀Ru碳烯配合物，WO 2004/035596描述了含有具有硝基的烷氧基苯亞甲基配體的類似的配合物。
這樣的“飛旋鏢類型”或“Hoveyda-類型”的Ru碳烯催化劑在復分解反應中顯示出寬的應用范圍，且在一些應用中容許催化劑加載的顯著減少。另外，對于一些體系已經描述了可回收性。因此，這些催化劑在商品化應用中獲得了提高的重要性。因此，要求對于這些材料的穩固的和簡單的制造途徑，其容許以工業規模生產。
對于“Hoveyda-類型” Ru碳烯配合物的通用制備路線基于使用)(2廣L〃 Ru = OPh型(其中至少一個L'或L"是PIi3型的膦)的釕碳烯配合物作為前體。將這些化合物與包含另外的供電子基團的合適的烯屬前體配體反應。新的碳烯鍵通過交叉復分解反應 (“CM”)產生，而一個膦配體(L'或L")由烯屬配體的供電子基團代替，由此形成螯合環狀配合物。
US 7，205，424教導了使用Ru-亞茚基(indenylidene)碳烯配合物和烯烴的交叉復分解反應制備基于釕的烯烴復分解催化劑。然而，未公開制備具有螯合性亞烷基配體的 Ru-配合物。
S. Blechert 等(Synlett 2001. No 3，430-432)報導了通過閉環復分解使用NHC-和PWi3-取代的Ru-亞茚基配合物作為制備螯合Ru-烷氧基苯亞甲基催化劑 (“Hoveyda-型”催化劑)的前體。然而，由于報導的低產率(即約40，該方法似乎是不經濟的。
使用吡啶取代的釕碳烯配合物作為通過交叉復分解(CM)合成Ru碳烯催化劑的前體描述在文獻中。
A. Hejl，M. W. Day 和 R. H. Grubbs (Organometallics 2006，25，6149-6154)描述了制備兩種包含鍵合到亞烷基部分的亞胺供體的釕亞烷基配合物。這些化合物由包含兩個吡啶配體和苯亞甲基基團的六配位的前體配合物(H2-IMes) (Py)2Cl2Ru = CHPh開始制備。報導了 78到84%的產率。
將同樣的前體配合物用于合成包含環狀丁烯基-吡啶基配體的釕亞烷基配合物 (T. Ung, A. Heyl, R. H. Grubbs 禾口 Y. Schrodi, Organometallics 2004，23，5399—5401)。
W02007/140954 公開了使用 3_ 溴-吡啶取代的配合物(H2-IMes) (Br-py) 2C12Ru = CHPh作為起始物質，其仍帶有兩個吡啶類型配體。
M. Barbasievicz 等報導了由苯亞甲基化合物(H2-IMes) (PCy3) Cl2Ru = CHPh 開始并使用Cu(I)Cl作為膦清除劑合成螯合性釕喹啉和喹喔啉配合物(參見Organometallics 2006,25(15),3599-3604)。
通常將危險的化學品如重氮試劑(例如重氮烯烴)用于制備釕苯亞甲基配合物。 因此，由這樣的化合物開始的合成路線應當在工業催化劑生產中避免。
本發明的目的在于提供用于制備具有螯合性亞烷基配體的基于釕的碳烯催化劑 (“飛旋鏢型”催化劑)的改善的方法。該新方法應當提供高產率且不應當要求使用危險的化學品。此外，該方法應當以高產物純度提供釕碳烯催化劑且沒有污染(例如沒有膦配體或Cu離子的殘留物)。該方法應當容易地放大、對環境無害的且可適用于工業生產規模。
本發明通過提供根據權利要求1以及從屬于它的從屬權利要求的方法而實現了這些目的。
根據本發明，具有螯合性亞烷基配體的基于釕的碳烯催化劑由釕亞烷基起始配合物與烯烴衍生物通過交叉復分解反應(CM)制備。本發明的方法采用了(Py) (L)X1X2Ru(亞烷基)型的五配位釕(II)-亞烷基催化劑作為起始化合物。該起始配合物具有如下通式
權利要求
1.用于制備具有螯合性亞烷基配體的基于釕的碳烯催化劑的方法，包括釕(II)-亞烷基配合物與烯烴衍生物根據以下方程式的反應
2.根據權利要求1的方法，其中L是飽和的H2IMes ( = 1，3- 二均三甲基苯基-咪唑烷-2-亞基)或不飽和的IMes (= 1，3-二均三甲基苯基-咪唑-2-亞基)配體，-X1和X2彼此獨立地是陰離子配體如Cl-、Br-或1-， -Y1和Y2 —起形成根據下式的亞茚基類型的環
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述反應是交叉復分解反應(CM)。
4.根據權利要求1到3的任一項的方法，所述反應在芳香烴溶劑中進行。
5.根據權利要求1到4的任一項的方法，其中反應溫度在20到100°C范圍內。
6.根據權利要求1到5的任一項的方法，其中烯屬衍生物與釕(II)-亞烷基配合物的摩爾比在2 1范圍內，優選在1.1 1范圍內。
7.根據權利要求1到6的任一項的方法，其中反應時間在1到8小時范圍內，優選在1 到4小時范圍內。
8.根據權利要求1到7的任一項的方法，其中烯烴衍生物選自(E/Z)-l-異丙氧基-2-(1-丙烯基)-苯、(E/Z)-l-[2-(1-丙烯-1-基)-苯氧基]-2_丙酮)、2_異丙氧基-4-硝基苯乙烯、8-乙烯基喹啉或2-異丙氧基-3-乙烯基-聯苯基。
9.根據權利要求1到8的任一項的方法，進一步包括通過沉淀和過濾從反應混合物分離具有螯合性亞烷基配體的基于釕的碳烯催化劑。
10.具有螯合性亞烷基配體的基于釕的碳烯催化劑，其通過根據權利要求1到9的任一項的方法獲得，其中Cu含量為< 10ppm(通過ICP測定)。
全文摘要
本發明涉及通過將(L)(Py)X1X2Ru(亞烷基)類型的五配位的釕(II)-亞烷基配合物與合適的烯烴衍生物在交叉復分解反應中反應而制備具有螯合性亞烷基配體的基于釕的碳烯催化劑(“Hoveyda-型催化劑”)的方法。該方法產生高產率且優選在芳烴溶劑中進行。可以避免使用含膦Ru碳烯配合物作為起始物質。可以獲得具有高純度，尤其是具有低Cu含量的催化劑產物。
文檔編號B01J31/16GK102481557SQ201080016392
公開日2012年5月30日 申請日期2010年5月4日 優先權日2009年5月7日
發明者A·杜皮尤, A·里瓦斯-納斯, C·斯盧格伍, C·萊克塞爾, E·沃納, R·卡奇, R·溫德 申請人:尤米科爾股份公司及兩合公司, 格拉茨科技大學