芴衍生物的制造方法

專利名稱：芴衍生物的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種用作聚酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、環氧樹脂、改性丙烯酸樹脂等的原料的芴衍生物的制造方法。
背景技術：
近年來，芴衍生物有望作為用來制造耐熱性、透明性優異且具有高折射率的聚合物(例如環氧樹脂、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等)的原料，并期待其作為光學透鏡、薄膜、塑料光纖、光盤基片、耐熱性樹脂或工程塑料等的素材原料。作為芴衍生物的制造方法，在將硫酸和硫醇類作為催化劑來使芴酮與2-苯氧基乙醇反應而獲得9，9_雙羥乙氧基)苯基)芴的方法中，揭示有在反應液中添加低級脂肪族醇并溶解后，添加水使目標物析出并收取的方法(參照專利文獻1)。另外，揭示有如下苯氧基乙醇的收取方法通過過濾來收取上述析出的9，9-雙羥乙氧基)苯基)芴，并通過蒸餾從濾液中去除低級脂肪族醇，然后在該蒸餾釜殘液
中添加水而分離出苯氧基乙醇層(參照專利文獻2)。然而，在此方法中，由于要使用大量的硫酸，所以在所獲得的結晶中混入了硫酸或來源于催化劑的硫成分，因此存在產品的著色、純度下降，穩定性下降等問題。另外，為了獲得光學樹脂原料等高純度的產品，必須反復進行純化，以去除硫成分。此外，為了從濾液中收取苯氧基乙醇而必須進行復雜的操作。作為其改善法，例如揭示有以下的方法將硫酸和硫醇類作為催化劑，使芴酮與苯氧基乙醇反應而獲得反應液，在該反應液中加入難以與水相溶的溶劑和水，而從有機相中收取9，9_雙羥乙氧基)苯基)芴(參照專利文獻3、4)；對含有9，9_雙0-(2-羥乙氧基)苯基)芴的有機相進行離子交換樹脂處理(參照專利文獻幻。然而上述方法都沒有達到完全解決硫成分的殘留、產品的色度或純度的下降等問題。另外，還揭示有以下方法將硫酸和硫醇類作為催化劑，使芴酮與苯氧基乙醇反應，在所獲得的酸性反應液中添加堿性水溶液后，使作為目標物的9，9_雙0-(2-羥乙氧基)苯基)芴與硫酸鹽共沉淀，并進行過濾收取(專利文獻6)。然而，在此方法中，為了從暫時過濾收取的共沉淀物中將9，9_雙羥乙氧基)苯基)芴與硫酸鹽分開，必須用萃取劑進行再溶解而將目標物分配到有機相中，其后通過晶析、過濾來收取9，9-雙(4- (2-羥乙氧基)苯基)芴，且需進行多次工業上復雜的過濾收取操作。而作為不使用硫酸的方法，揭示有使用金屬交換型蒙脫石的方法(參照專利文獻 7)。然而，在此方法中，所使用的蒙脫石價格非常高，并且難以大量獲得。另外，在此方法中， 必須使市場上出售的蒙脫石與金屬氯化物反應來制造金屬交換蒙脫石催化劑。此外，為了提高反應產率而使用有巰基丙酸等硫醇類作為助催化劑，所以硫成分會混入產品中。 因此，為了獲得高純度的產品，必須反復進行純化，以去除硫成分。另外，作為不使用硫酸的方法，本發明人等揭示了以下方法在將雜多酸作為催化劑，并在該催化劑的存在下使芴酮與苯氧基乙醇反應而獲得9，9_雙羥乙氧基)苯基)芴的方法中，在反應液中使用含有水與有機溶劑的萃取劑來將目標物分配到有機相中，并進行收取(參照專利文獻8)。另外，本發明人等還提出了在雜多酸催化劑的存在下用芴酮與2-苯氧基乙醇來制造9，9_雙羥乙氧基)苯基)芴的方法(專利文獻9)、 以及熔點為160°C 166°C的9，9_雙羥乙氧基)苯基)芴的制造方法(專利文獻 10)。另外，在將鹽酸及硫醇類作為催化劑來使芴酮與酚類反應而獲得芴衍生物的方法中， 揭示了使用萃取劑將目標物分配到有機相中并進行收取的方法(參照專利文獻11)。然而， 在這些方法中，反應液中大量含有高水溶性的未反應的酚類或苯氧基醇類，因此分液性惡化，而這會成為色度、純度下降的原因。另外，在水相中會混入大量酚類或苯氧基醇類等有機物，或為了分液而必須使用大量的有機溶劑等，因而環境負擔較高，稱不上是工業上有利的制造方法。再之，還揭示有以下的方法一邊將反應體系的液相中的水分濃度脫水至0. 1重量％以下，一邊使芴酮與苯氧基乙醇在陽離子交換樹脂的存在下進行反應(專利文獻12)。 專利文獻12中提到了即使是用通用的方法也可以分離出高純度的芴酮衍生物，然而在此方法中，必須管理反應液中的水分濃度，反應規模越大，越難以管理且越復雜。且有時產率或純度會因此而下降。進而，根據本發明人等確認的結果，為了有效地促進反應而必須使用具有磺酸基的強酸性離子交換樹脂，如果僅是組合通用的純化操作，那么會因從離子交換樹脂中溶出的雜質的影響，而無法獲得作為光學用途材料時所需的色度或純度。另外，如上所述，9，9_雙羥乙氧基)苯基)芴等芴衍生物近年來被用作例如光學聚碳酸酯樹脂的原料，在這些用途中，比先前技術更進一步要求以高產率且廉價地制造不含反應副產物或硫成分且無著色的高純度產品。一般而言，在芴酮與苯氧基醇類或酚類的反應中，為了獲得高純度的產品，要求在反應步驟中減少副產物。除此之外，通過對所獲得的反應混合物實行中和步驟，或對所獲得的產物實行純化步驟，能在某種程度上減少副產物。另外，為了獲得無著色的產品，所獲得的反應混合物的中和步驟或所獲得的產物的純化步驟中的各種處理條件是具有重要意義的。通常，雖然反應溫度越低，越可以抑制副產物的產生，但避免不了反應速度的下降。另外，雖然通過實行所獲得的反應混合物的中和步驟或所獲得的產物的純化步驟，能實現產品的純度提高、副產物的減少或著色的減少，但產品的產率會下降。因此，為了以高產率獲得無著色的高純度的產品，重要的是在所有制造步驟中適當地組合具有最佳操作條件的步驟，因此本領域強烈要求找出此類最佳的制造方法。[現有技術文獻]專利文獻1 日本國專利申請公報“特開平7-165657號”(1995年6月27日公開)專利文獻2 日本國專利申請公報“特開平10-17517號”(1998年1月20日公開)專利文獻3:日本國專利申請公報“特開平10-45655號”(1998年2月17日公開)專利文獻4:日本國專利申請公報“特開平10-45656號” (1998年2月17日公開)專利文獻5:日本國專利申請公報“特開平10-456M號”(1998年2月17日公開)專利文獻6:日本國專利申請公報“特開2005-104898號” Q005年4月21日公開)專利文獻7 日本國專利申請公報“特開2000-191577號” (2000年7月11日公開)專利文獻8 日本國專利申請公報“特開2007-197368號”(2007年8月9日公開)專利文獻9 日本國專利申請公報“特開2007-23016號”(2007年2月1日公開)專利文獻10 日本國專利授權公告“特許第4140975號”(2008年6月20日公告)專利文獻11 日本國專利申請公報“特開2002-47227號” (2002年2月12日公開)專利文獻12 日本國專利申請公報“特開2009-46416號”(2009年3月5日公開)

發明內容
[本發明所要解決的問題]本發明的目的在于提供一種可減少環境負擔且適合工業實施，且高純度、色度良好的芴衍生物的制造方法。另外，本發明的另一目的在于提供一種能夠在工業上以高產率穩定地，且在經濟上有利地制造可較好地用作樹脂原料的高純度且色度良好的芴的制造方法。[解決問題的方案]本發明人等為了解決所述課題而反復進行了努力研究，結果發現通過在酸性催化劑的存在下使芴酮與式(I)所示的酚類或苯氧基醇類反應而獲得芴衍生物，且在含有該芴衍生物的反應混合液中添加堿，其后不對所添加的堿和堿的反應物進行去除，而是直接濃縮反應液，由此能夠在不分解目標物的情況下分離收取未反應的酚類或苯氧基醇類，從而可以獲得色度良好且作為聚合物原料而優異的芴衍生物。另外還發現有機溶劑量得以了削減，排水負擔得以了減少等，因此環境負擔較低，能夠在工業上有利地制造。由此，本發明人完成了本發明。S卩，本發明提供下述〔1〕 〔8〕的制造方法。〔1〕一種芴衍生物的制造方法，其使芴酮與式(I)所示的化合物在酸催化劑的存在下進行反應，以制造式(II)所示的芴衍生物，所述式(I)中，R2表示亞烷基，R1表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或鹵素原子；η表示0或1以上的整數，m表示0或1 4的整數；其中m為0時，η為1以上的整數，所述式(II) ^,R2表示亞烷基，R1表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基或鹵素原子；η表示0或1以上的整數，m表示0或1 4的整數；其中m為0時，η為1以上的整數，所述芴衍生物的制造方法的特征在于包括反應步驟，使芴酮與式(I)所示的化合物在酸催化劑的存在下進行反應，以獲得含有式(II)所示的芴衍生物的反應混合液；濃縮步驟，在反應結束后，在含有芴衍生物的反應混合液中添加堿，其后，以不去除所添加的堿和堿的反應物的方式濃縮反應混合液，并通過反應混合液的濃縮來分離出未反應的式 ⑴所示的化合物。〔2〕根據〔1〕所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于在所述反應步驟中，使芴酮與式(I)所示的化合物在減壓下反應。〔3〕根據〔1〕或〔2〕所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于式(I)所示的化合
物為甲基苯酚或苯氧基乙醇。〔4〕根據〔3〕所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于式(I)所示的化合物為苯氧基乙醇；且使芴酮與式(I)所示的化合物在39X 103Pa以下的減壓下，且在30°C 150°C 的溫度范圍內進行反應。〔5〕根據〔3〕所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于式(I)所示的化合物為甲基苯酚；且使芴酮與式(I)所示的化合物在30X IO3Pa以下的減壓下，且在30°C 95°C的溫度范圍內反應。〔6〕根據〔1〕至〔5〕中任一項所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于將經所述濃縮步驟而分離出的未反應的式(I)所示的化合物再次作為原料來循環用于反應步驟。〔7〕根據〔1〕至〔6〕中任一項所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于還包括萃取步驟，在經所述濃縮步驟而獲得的濃縮液中加入含有水和能與水分液的有機溶劑的萃取劑，以將芴衍生物分配到有機相中，其后分離水相；晶析過濾步驟，冷卻所述有機相來使芴衍生物的結晶析出，其后過濾收取該結晶。〔8〕一種芴衍生物的制造方法，其用以使芴酮與苯氧基乙醇在酸催化劑的存在下進行反應，以制造9，9_雙0-(2-羥乙氧基)苯基)芴，所述芴衍生物的制造方法的特征在于使芴酮與苯氧基乙醇在39 X IO3Pa以下的減壓下，且在30°C 150°C的溫度范圍內進行反應。[發明的效果]對于芴酮與酚類或苯氧基醇類在酸催化劑的存在下進行反應而得的芴衍生物的制造，本發明能提供一種可減少環境負擔，且在工業上可有利地制造作為聚合物原料的優異產品的制造方法。
具體實施例方式以下對本發明的一實施方式進行詳細說明，但本發明不限定于以下的記載。⑴本發明的芴衍生物的制造方法是在使芴酮與所述式(I)所示的酚類或苯氧基醇類在酸催化劑的存在下反應而得的反應液中添加堿，其后以不去除所添加的堿和其反應物的方式，從反應液中分離出未反應的酚類或苯氧基醇類。S卩，本發明的芴衍生物的制造方法用以使芴酮與式(I)所示的化合物在酸催化劑的存在下進行反應，以制造式(II)所示的芴衍生物。
權利要求
1. 一種芴衍生物的制造方法，其用以使芴酮與式(I)所示的化合物在酸催化劑的存在下進行反應，以制造式(II)所示的芴衍生物，
2.根據權利要求1所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于 在所述反應步驟中，使芴酮與式(I)所示的化合物在減壓下反應。
3.根據權利要求1或2所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于 式(I)所示的化合物為甲基苯酚或苯氧基乙醇。
4.根據權利要求3所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于 式(I)所示的化合物為苯氧基乙醇；且使芴酮與式(I)所示的化合物在39Χ IO3Pa以下的減壓下，且在30°C 150°C的溫度范圍內進行反應。
5.根據權利要求3所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于 式(I)所示的化合物為甲基苯酚；且使芴酮與式(I)所示的化合物在30 X IO3Pa以下的減壓下，且在30°C 95°C的溫度范圍內進行反應。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于 將經所述濃縮步驟而分離出的未反應的式(I)所示的化合物再次作為原料來循環用于反應步驟。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的芴衍生物的制造方法，其特征在于還包括萃取步驟，在經所述濃縮步驟而獲得的濃縮液中加入含有水和能與水分液的有機溶劑的萃取劑來將芴衍生物分配到有機相中，其后分離水相；晶析過濾步驟，冷卻所述有機相來使芴衍生物的結晶析出，其后過濾收取該結晶。
8. 一種芴衍生物的制造方法，其用以使芴酮與苯氧基乙醇在酸催化劑的存在下進行反應，以制造9，9_雙羥乙氧基)苯基)芴， 所述芴衍生物的制造方法的特征在于使芴酮與苯氧基乙醇在39X 103Pa以下的減壓下，且在30°C 150°C的溫度范圍內進行反應。
全文摘要
在通過使芴酮與酚類或苯氧基醇類在酸催化劑存在下進行反應來制造芴衍生物的方法中，在含有所獲得的芴衍生物的反應液中添加堿，以不去除所添加的堿和其反應物的方式濃縮反應混合液，由此通過反應混合液的濃縮來分離未反應的酚類或苯氧基醇類。
文檔編號B01J27/188GK102388012SQ20108001605
公開日2012年3月21日 申請日期2010年2月24日 優先權日2009年4月13日
發明者加藤弘行, 沼田有希, 畑優, 福井浩太, 藤井克宏 申請人:田岡化學工業株式會社