專利名稱：利用固體催化劑一鍋法制備氨基甲酸酯的制作方法
技術領域：
本申請涉及通過硝基化合物和有機碳酸酯在氫氣和多相催化劑的存在下反應制備氨基甲酸酯的方法。
背景技術：
有機氨基甲酸酯是被廣泛應用于包括藥物制備和農業化合物(殺蟲劑和除草劑) 生產的很多領域的化合物。尤其相關的是使用氨基甲酸酯作為異氰酸酯的合成中的前體， 該異氰酸酯可以用作聚氨酯的合成中的單體。合成聚氨酯的工業方法之一是基于通過胺和光氣反應獲得異氰酸酯。光氣的毒性決定了強烈需要找到這種反應試劑的替代物用于異氰酸酯的制備。出于這種考慮，由胺合成異氰酸酯的一種可能的替代途徑包括使用氨基甲酸酯作為中間體。氨基甲酸酯的制備可以通過有機碳酸酯和胺(P200802101)的反應來進行而不需要使用光氣。然而，碳酸二烷基酯能以兩種不同的方式和胺反應。通過形成氨基甲酸酯或通過形成N-烷基化產物。第二種反應方式和第一種競爭，并且當目的是選擇性合成氨基甲酸酯時第二種反應是不期望發生的(方案1)。
權利要求
1.用于在單個反應器中制備氨基甲酸酯的“一鍋”方法，其特征在于該方法包括在至少以下物質之間的反應-硝基化合物，-具有結構式(OR) (OR，)C = 0的有機碳酸酯，-選自氫氣、包含氫氣和氫氣前體化合物的氣體混合物的氣體，-包含至少一種金屬氧化物的催化劑。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于該金屬氧化物選自CeO2,ZrO2, La2O3, TiO2, Y2O3 及其組合。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于該金屬氧化物是Ce02。
4.根據任一前述權利要求的方法，其特征在于包括該催化劑的金屬氧化物的粒度為 l_50nmo
5.根據任一前述權利要求的方法，其特征在于該催化劑進一步包括至少一種第8，9， 10，11族和其組合的元素。
6.根據權利要求5的方法，其特征在于該元素選自Fe,Au，Pt，Pd，Cu，Ag，Co, Rh, Ir及其組合。
7.根據權利要求6的方法，其特征在于該元素是金。
8.根據權利要求5-7中任意一項的方法，其特征在于該元素的百分含量在 0. 01-10wt%之間。
9.根據權利要求8的方法，其特征在于該元素的百分含量在0.l-6wt%之間。
10.根據權利要求5-9中任意一項的方法，其特征在于該元素的粒度在1到20nm之間。
11.根據權利要求10的方法，其特征在于所述元素的粒度在2到IOnm之間。
12.根據任一前述權利要求的方法，其特征在于該方法是在20-250°C的溫度下進行。
13.根據任一前述權利要求的方法，其特征在于該方法在1-20巴的壓力下進行。
14.根據任一前述權利要求的方法，其特征在于該催化劑進一步包括堿金屬或堿土金jM ο
15.根據任一前述權利要求的方法，其特征在于R和R’選自取代的具有1-20個碳原子的烷基，取代的芳基和未取代的芳基。
16.根據權利要求15的方法，其特征在于該碳酸酯是碳酸二甲酯。
17.根據權利要求15的方法，其特征在于該碳酸酯是碳酸二乙酯。
18.根據權利要求15的方法，其特征在于該碳酸酯選自得自乙二醇、丙二醇或甘油的碳酸酯。
19.根據權利要求15的方法，其特征在于R和R’是氟化的烷基基團。
20.根據權利要求19的方法，其特征在于該碳酸酯選自雙(2-氟乙基)碳酸酯，雙 (3-氟丙基)碳酸酯，雙(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯，雙(1，3-二氟-2-丙基)碳酸酯，雙 (1，1，1-三氟-2-丙基)碳酸酯，雙(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯，雙(2,2,3,3,3,-五氟丙基)碳酸酯，雙(1-氟-2-丁基)碳酸酯，雙(2-氟-1-丁基)碳酸酯，雙(1-氟-2-甲基-2-丙基)碳酸酯，雙(2-氟-2-甲基-1-丙基)碳酸酯，雙(1H，1H，2H，2H-全氟-1-己基)碳酸酯，雙(全氟辛基)碳酸酯，雙(1，1，1，3，3，3_六氟-2-丙基)碳酸酯。
21.根據權利要求20的方法，其特征在于該碳酸酯是雙(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯。
22.根據任一前述權利要求的方法，其特征在于該硝基芳族化合物是結構式R(NO2)n的硝基化合物，其中R選自取代的或未取代的具有1到20個碳原子的烷基，取代的或未取代的具有6到15個碳原子的芳基，取代的或未取代的具有7到15個碳原子的芳基烷基，取代的或未取代的具有2到20個碳原子的烯基，取代的或未取代的具有2到20個碳原子的炔基，取代的或未取代的具有3到20個碳原子的環烷基，取代的或未取代的具有4到20個碳原子的環烯基和取代的或未取代的具有5到20個碳原子的環炔基；并且η是1，2，3，4，5或 6。
23.根據權利要求22的方法，其特征在于該硝基化合物是芳族硝基化合物。
24.根據權利要求23的方法，其特征在于該硝基化合物選自硝基苯，硝基甲苯，2，4_二硝基甲苯，1，3_ 二硝基苯，雙(硝基苯基)甲烷。
25.根據權利要求22的方法，其特征在于該硝基化合物是脂族化合物，其中該脂肪鏈含有1到20個碳。
26.根據權利要求25的方法，其中該脂族硝基化合物選自硝基甲烷，硝基乙烷，硝基乙烯，1，4_ 二硝基丁烷，1,6- 二硝基己烷，1,8- 二硝基辛烷，1，10- 二硝基十二烷和1，12- 二硝基癸烷。
27.根據任一前述權利要求的方法，其特征在于該方法進一步包括將所得到的該氨基甲酸酯轉化為相應的異氰酸酯。
全文摘要
本發明涉及在單個反應器(一鍋)中使用固體催化劑制備氨基甲酸酯，包括在至少一種硝基化合物、結構式為(OR)(OR’)C＝O的有機碳酸酯，選自氫氣和包含氫氣與氫氣前體化合物的氣體混合物的氣體，以及具有至少一種金屬氧化物并且也可以含有選自元素周期表中第8，9，10和11族的元素的催化劑之間的反應。所得到的碳酸酯可以轉變為其相應的異氰酸酯。
文檔編號B01J23/00GK102369183SQ201080011577
公開日2012年3月7日 申請日期2010年3月9日 優先權日2009年3月10日
發明者A·科爾馬卡諾斯, H·加西亞戈梅斯, R·華雷斯馬林 申請人:巴倫西亞理工大學, 康斯喬最高科學研究公司