專利名稱：從乳酸發酵液中除去鄰二醇的方法
從乳酸發酵液中除去鄰二醇的方法本發明的實施方案一般涉及從乳酸發酵液中除去2，3_ 丁二醇的方法，特別涉及通過使鄰二醇如2，3- 丁二醇與包括疏水性配體的官能化二氧化硅結合，從乳酸發酵液中除去2，3-丁二醇。作為可生物降解聚合物的聚乳酸(PLA)的前體，乳酸通常通過使用各種菌株(例如乳酸桿菌)使葡萄糖或其它糖發酵而制造。然而，在發酵過程中，乳酸產品抑制細菌，以致反應減慢并最終停止。為了克服該缺點，可連續添加堿以生產乳酸鹽。該鹽不抑制細菌， 但必須使該產品轉化回用于聚合的乳酸或環狀乳酸鹽。在發酵后，發酵罐的輸出品可包括乳酸鹽產品、細胞、細胞碎屑、副產物、未反應的糖和發酵介質。可通過添加強酸使乳酸鹽轉化成游離酸形式，然后使用胺溶液將其從發酵介質中萃取出。通常使用助濾劑，可在過濾步驟中除去細胞和固體碎屑；然而，從乳酸中除去小的副產物污染物如其它有機酸和有機二醇仍然是有困難的。這些污染物可能妨礙隨后的聚合工藝，必須將其從乳酸進料流中除去。因此，希望改進的體系和方法以從乳酸發酵液中除去污染物(例如有機二醇如2，3- 丁二醇)。本發明的實施方案一般涉及通過使用過濾介質除去或降低乳酸發酵液中鄰二醇 (包括2，3- 二醇，特別是2，3- 丁二醇)的量，所述過濾介質包括官能化二氧化硅，特別是含 C4-C18疏水性配體的硅烷官能化二氧化硅。如本文所定義，“鄰二醇”是兩個羥基官能團連接在相鄰碳原子上的任意二醇。根據一個實施方案，提供從乳酸發酵液中除去2，3_ 丁二醇的方法。該方法包括步驟使乳酸發酵液與包括至少一種疏水性配體的官能化二氧化硅接觸以促使2，3_ 丁二醇與疏水性配體結合，和使乳酸發酵液與結合的2，3_ 丁二醇分離。考慮到下列詳細說明，將更充分地理解這些附加特征和優點。本發明的實施方案涉及從乳酸發酵液中除去2，3_ 丁二醇的方法。該方法包括步驟使乳酸發酵液與包括至少一種疏水性配體的官能化二氧化硅接觸以促使2，3_ 丁二醇與疏水性配體結合，和使乳酸發酵液與結合的2，3_ 丁二醇分離。盡管我們強調使用官能化二氧化硅從乳酸發酵液中除去鄰二醇如2，3_ 丁二醇，但本文同樣預期從乳酸發酵液中除去其它雜質、污染物或微生物。使用各種方法進行分離，例如通過過濾、傾析或離心。可使用本領域技術人員所熟知的任何過濾介質結構提供官能化二氧化硅。顆粒通過各種機理(包括物理俘獲)捕集在過濾介質上，并與介質結合。官能化二氧化硅過濾介質例如通過靜電、親水、疏水和/或共價相互作用，和/或通過物理俘獲來捕集污染物。通過靜電相互作用，帶電的二氧化硅過濾介質結合到樣品中帶相反電荷的材料上。通過親水相互作用，部分對水具有強親合力的二氧化硅過濾介質通過范德化相互作用吸引材料中的極性基團。通過疏水性相互作用，部分含長烴鏈的二氧化硅過濾介質吸引材料中的非極性基團。過濾介質的結構可以是適于應用的任何形式，如微粒、球形、纖維、細絲、片、平板、 盤、塊、膜以及其它。它們可制成筒、盤、板、膜、編織材料、濾網等。例如，整批過濾可使用板框壓濾機。過濾介質可以是疏松顆粒或結構化材料。過濾介質是顆粒形式的、不溶于待過濾的液體的固體材料；它們添加到液體中或涂布在濾網或濾網支撐器上。使用過濾介質的目的在于加速過濾，減少過濾器表面結垢，減少濾層裂化，或以其它方式改進過濾特征。常常依據其外形描述過濾介質。某些過濾介質基本上為不連續的膜，其作用在于使污染物保留在膜表面上(表面過濾器)。這些過濾介質主要是借助機械粗濾操作，并且有必要使過濾介質的孔徑小于待從流體除去的污染物的粒度。這種過濾介質通常呈現低流量并往往快速阻塞。其它過濾介質采取沉積在多孔載體或基材上的細纖維或粒狀材料的多孔濾餅或床的形式。被過濾的溶液必須通過形成在細粒材料的空隙中的孔通道流走，留下過濾器材料要保留的顆粒污染物。基于過濾器材料的厚度，該過濾器被稱作深層過濾器(與表面過濾器相反)。使用具有明顯較大孔徑的過濾介質能夠所需地除去懸浮的顆粒污染物，這是具有吸引力的，因為其允許更高的流量。此外，該過濾器具有更高的保留顆粒的能力，由此具有減少阻塞的傾向。通過使官能性組分與可用的二氧化硅表面結合來處理官能化二氧化硅過濾介質， 從而使其與2，3- 丁二醇結合。為了結合的目的，該官能性組分包括含有至少一個烴鏈的疏水性配體。在示例性實施方案中，可通過向二氧化硅表面添加預定量的官能的硅烷而使二氧化硅官能化。與未處理的二氧化硅過濾介質相比，硅烷處理的二氧化硅過濾介質具有類似或改進的流量。硅烷處理的二氧化硅基材料的另一個優點在于能夠改性二氧化硅材料以在不增加助濾劑裝載量的情況下增加其結合能力。換句話說，可在不顯著增加二氧化硅材料重量的情況下，增加二氧化硅過濾介質的結合能力。二氧化硅源可包括許多本領域技術人員已知的材料。二氧化硅可包括無定形二氧化硅，其中無定形二氧化硅通常為生物來源。特別地，無定形二氧化硅可包括稻殼灰、燕麥麩灰、麥糠灰或其組合。二氧化硅也可包括高壓液相色譜(HPLC)級二氧化硅、二氧化硅干凝膠、二氧化硅水凝膠、煅制二氧化硅、硅粉及本領域技術人員已知的其它粒狀二氧化硅材料。可改變顆粒的尺寸；然而顆粒的粒度通常為至多約500 μ m,或至多約250 μ m,或約 10 μ m-約200 μ m,或約5 μ m-約75 μ m,或約25-約50 μ m。顆粒也可包括上述顆粒材料中任何的混合物。稻殼灰為稻谷作物的副產品。每粒稻谷由外殼保護，所述外殼占收獲的產品毛重的17-24%。稻殼由71-87% (w/w)諸如纖維素的有機材料和13-29% (w/w)無機材料組成。大部分的無機部分(87-97% (w/w))為二氧化硅(SiO2)。目前，不能食用的稻殼被用作燃料、肥料的原料和用于絕緣應用。當稻殼燃燒時，會生成結構化二氧化硅材料副產物(常常大于90%)。與其它疏松二氧化硅過濾介質相比，稻殼灰(RHA)具有更大的表面積和更多的孔_通道結構。這些特征使RHA成為本文所用優選的處理的過濾器基材之一。硅藻土為沉積性二氧化硅沉積物，由陳腐的硅藻骨骼組成，硅藻是一種在海洋或淡水環境中蓄積的單細胞藻類植物。蜂窩狀二氧化硅結構賦予硅藻土有用的特征，如吸收能力和表面積、化學穩定性以及低堆積密度。硅藻土含90%的SiO2以及Al、Fe、Ca和Mg氧化物。珍珠巖是天然來源含硅火山巖的通稱，熱處理可膨脹。可制造重量小到2磅/立方英尺(32kg/m3)的膨脹的珍珠巖。因為珍珠巖是天然玻璃形式，將其歸類為化學惰性，PH值約為7。珍珠巖由二氧化硅、鋁、氧化鉀、氧化鈉、鐵、氧化鈣和氧化鎂組成。在研磨后，珍珠巖具有適用于從液體過濾粗制微觀顆粒的多孔結構。其適用于深層過濾。滑石是天然含水硅酸鎂，3Mg0-4Si02 -H2O0粘土是水合硅酸鋁，Al2O3 -SiO2 ·χΗ20ο 上述二氧化硅過濾介質基材的混合物也可用于實現最佳的過濾和成本性能。任一二氧化硅源(包括稻殼灰和硅藻土)可在表面硅烷處理之前任選經歷各種純化和/或浙濾步驟。未處理的二氧化硅過濾介質的比表面積優選大于lm2/g ；更優選大于10m2/g。優選具有較大表面積的二氧化硅過濾介質，因為其允許附著更多的硅烷配體。另外，具有大孔的介質改進過濾速率。然而，較大孔的材料具有較低的表面積。大表面積和大孔徑的平衡產生有效的表面過濾處理和過濾速率。可通過諸如NMR(核磁共振)、SEM(掃描電子顯微鏡法)、BET (魯諾-埃梅特-特勒)表面積測量技術的技術來評價這些基材的表面特征，可通過燃燒技術測定碳-氫-氮含量，這些都是本領域所熟知的。用于使二氧化硅材料官能化的硅烷可包括任何可用的有機硅烷或有機硅烷的混合物。該硅烷具有結構XaRbR。RdSi，其中X為選自鹵素和優選氯、溴或碘和更優選氯的可水解部分，選自帶有氫原子或帶有具有約1-約20個或約1-約8個或約1-約6個或約1-約4 個相同原子或雜原子鏈的烴基的烷氧基、醇、酯和胺的可水解部分，所述烴基包括但不限于甲基、甲氧基、乙酰氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、異丙基、異丙氧基、丁基、異丁基、叔丁基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基和苯基。a的范圍可以為約1-約3，在一些實施方案中其范圍為3。R可選自具有約1-約100、約1-約30、約1-約18或約1_約6個相同原子或雜原子鏈的烴基，所述烴基包括烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷基醚、芳基醚、芳烷基醚、烷芳基醚、烷基酯、芳基酯、芳烷基酯、烷芳基酯、烷基氨基、芳基氨基、烷芳基氨基，更具體地包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基和苯基，a+b+c+d的總和等于4，優選 b+c+d 等于 1。硅烷的實例包括乙酰氧基乙基二甲基氯硅烷、乙酰氧基乙基甲基二氯硅烷、乙酰氧基乙基三氯硅烷、乙酰氧基甲基二甲基乙酰氧基硅烷、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙酰氧基丙基甲基二氯硅烷、乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、芐基二甲基氯硅烷、芐基三氯硅烷、芐基三乙氧基硅烷、雙(甲基二氯甲硅烷基)丁烷、雙(甲基二氯甲硅烷基)乙烷、1，2_雙(三氯甲硅烷基)乙烷、1，8_雙(三氯甲硅烷基)己烷、1，9_雙 (三氯甲硅烷基)壬烷、雙(3-三甲氧基甲硅烷基)己烷、雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基] 乙二胺、1，3-雙(三甲基甲硅烷氧基)_1，3-二甲基硅氧烷、正丁基二甲基氯硅烷、正丁基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、10-(甲酯基)癸基二甲基氯硅烷、2-(甲酯基)乙基甲基二氯硅烷、2_(甲酯基)乙基三氯硅烷、2-(甲酯基)乙基三氯硅烷、羧乙基硅烷三醇鈉鹽、3-氯丙基甲基二氯硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基二異丙基氯硅烷、3-氰基丙基二甲基氯硅烷、3-氰基丙基二甲基氯硅烷、3-氰基丙基三氯硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、正癸基二甲基氯硅烷、正癸基甲基二氯硅烷、正癸基三氯硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、二 _正丁基二氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、 二苯基二乙氧基硅烷、1，7-二氯八甲基四硅氧烷、1，5-二氯六甲基三硅氧烷、1，3-二氯四甲基二硅氧烷、(N，N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3- (2,4- 二硝基苯基氨基)丙基-三乙氧基硅烷、二-正辛基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、2-(3，4_環氧環己基乙基)三甲氧基硅烷、乙基二甲基氯硅烷、乙基甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(十七氟_1，1，2，2-四氫癸基)二甲基氯硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三氯硅烷、(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷)、(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)甲基二氯硅烷、(3-十七氟異丙氧基)丙基三氯硅烷、正庚基二甲基氯硅烷、正庚基甲基二氯硅烷、正庚基三氯硅烷、正十六烷基三氯硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、己基甲基二氯硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙氧基硅烷、2-羥基-4- (3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)_ 二苯基酮、異丁基二甲基氯硅烷、異丁基三氯硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、異丙基二甲基氯硅烷、異丙基甲基二氯硅烷、巰基甲基甲基二乙氧基硅烷、巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、巰基丙基三乙氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3_(對甲氧基苯基)丙基三氯硅烷、3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正十八烷基二異丁基(二甲基氨基)硅烷、正十八烷基二甲基氯硅烷、正十八烷基二甲基(二甲基氨基)硅烷、正十八烷基二甲基甲氧基硅烷、正十八烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化銨、正十八烷基甲基二氯硅烷、 正十八烷基甲基二乙氧基硅烷、正十八烷基三氯硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正辛基二異丁基氯硅烷、正辛基二異丙基氯硅烷、正辛基二異丙基(二甲基氨基)硅烷、正辛基二甲基氯硅烷、正辛基二甲基甲氧基硅烷、正辛基二甲基二甲基氨基硅烷、正辛基甲基二氯硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基二異丙基氯硅烷、五氟苯基二甲基氯硅烷、五氟苯基丙基二甲基氯硅烷、五氟苯基丙基三氯硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、戊基三氯硅烷、戊基三乙氧基硅烷、苯乙基二異丙基氯硅烷、苯乙基二甲基氯硅烷、苯乙基甲基二氯硅烷、苯乙基二甲基(二甲基氨基)硅烷、苯乙基三氯硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、3-苯氧基丙基二甲基氯硅烷、3-苯氧基丙基三氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基甲氧基硅烷、苯基丙基二甲基氯硅烷、苯基丙基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丙基二甲基氯硅烷、正丙基甲基二氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙氧基硅烷、2，2，5，5-四甲基-2，5- 二硅-1-氮雜-環戊烷、三十烷基二甲基氯硅烷、三十烷基三氯硅烷、(十三氟_1，1，2，2-四氫辛基)二甲基氯硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)甲基二氯硅烷)、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)三氯硅烷、(十三氟-1，1，2，2-四氫辛基)三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺、N- (3-三乙氧基甲硅烷丙基)-4-羥基-丁酰胺、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-0-聚氧化乙烯、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐、三乙基乙酰氧基硅烷、三乙基氯硅烷、(3， 3，3-三氟丙基)二甲基氯硅烷、(3，3，3-三氟丙基)甲基二氯硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三氯硅烷、(3，3，3_三氟丙基)三甲氧基硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三_正丙基氯硅烷、十一烷基三氯硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅焼。最適用于在本發明中處理二氧化硅的硅烷優選具有一個或多個選自如下的部分 烷氧基、季銨、芳基、環氧基、氨基、脲、甲基丙烯酸酯、咪唑、羧基、羰基、異氰基、異硫脲鐺 (isothiorium)、醚、膦酸酯、磺酸酯、氨基甲酸酯基、脲基、巰基、羧酸酯、酰胺、羰基、吡咯和罔子。具有烷氧基部分的硅烷的實例為單、二或三烷氧基硅烷，如正十八烷基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。具有季銨部分的硅烷的實例為3_(三甲氧基甲硅烷基)丙基十八烷基二甲基氯化銨、N-三甲氧基甲硅烷基丙基N，N, N-三甲基氯化銨或3- (N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽。具有芳基部分的硅烷的實例為3-(三甲氧基甲硅烷基)-2-(對，間-氯甲基)-苯乙烷、2-羥基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)“二苯基酮、((氯甲基)苯乙基)三甲氧基硅烷和苯基二甲基乙氧基硅烷。具有環氧基部分的硅烷的實例為3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4_環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷。具有氨基部分的硅烷的實例為3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)吡咯、三甲氧基甲硅烷基丙基聚乙烯亞胺、雙_ (2-羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和雙(2-羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。具有脲部分的硅烷的實例為N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲和N-I-苯乙基-N’ -三乙氧基甲硅烷基丙基脲。具有甲基丙烯酸酯部分的硅烷的實例為甲基丙烯酸 3_(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。具有巰基部分的硅烷的實例為3-巰基丙基三乙氧基硅烷。 具有咪唑部分的硅烷的實例為N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)_4，5- 二氫咪唑。離子硅烷的實例為3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-乙二胺三乙酸三鈉鹽；和3-(三羥基甲硅烷基)丙基甲基膦酸鈉鹽。具有羰基部分的硅烷的實例為 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。具有異氰基部分的硅烷的實例為三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯和3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷。具有醚部分的硅烷的實例為雙[(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]_聚環氧丙烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-0-聚環氧乙烷氨基甲酸酯。具有磺酸酯部分的硅烷的實例為2-(4_氯磺酰基苯基)_乙基三氯硅烷。具有異硫脲鐺部分的硅烷的實例為三甲氧基甲硅烷基丙基異硫脲鐺氯化物。具有酰胺部分的硅烷的實例為三乙氧基甲硅烷基丙基乙基-氨基甲酸酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)_葡糖酰胺和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-4_羥基丁酰胺。具有氨基甲酸酯部分的硅烷的實例為N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-0-聚環氧乙烷氨基甲酸酯和0-(炔丙氧基)-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯。也可用一種以上的硅烷處理二氧化硅過濾介質，如N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N， N，N-三甲基氯化銨和雙(2-羥乙基)-3_氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-0-聚環氧乙烷氨基甲酸酯；3-三氫甲硅烷基丙基甲基膦酸鈉鹽和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-0-聚環氧乙烷氨基甲酸酯；N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N, N-C1、三甲基氯化銨和(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷；3-三氫甲硅烷基丙基甲基膦酸鈉鹽和雙-(2-羥乙基)-3_氨基丙基三乙氧基硅烷；3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-0-聚環氧乙烷氨基甲酸酯；2_(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶和N-(3_三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺；N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-C1、三甲基氯化銨和N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-葡糖酰胺；N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N, N-Cl、三甲基氯化銨和2-羥基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)-二苯基酮；3-巰基丙基三乙氧基硅烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-0_聚環氧乙烷氨基甲酸酯；3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-0_聚環氧乙烷氨基甲酸酯；三甲氧基甲硅烷基丙基-乙二胺三乙酸三鈉鹽和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-0-聚環氧乙烷氨基甲酸酯；2-(4_氯磺酰基苯基)_乙基三氯硅烷和N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-0-聚環氧乙烷氨基甲酸酯；以及2- (4-氯磺酰基苯基)-乙基三氯硅烷和雙_(2-羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。在該方法的又一實施方案中，含硅烷的材料可任選包括溶劑，如乙醇。適合于此的溶劑包括乙醇、甲醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇及其它更高沸點的烷基醇，甲苯、二甲苯及其它芳族溶劑，甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙基醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及其它更高沸點的烴溶劑，四氫呋喃、呋喃或本領域技術人員已知的其它溶劑。二氧化硅的官能化是一種確定的方法。大多數二氧化硅以“濕”法處理。“濕”法是一種硅烷官能化的方法，其使用溶劑以使所有裝填的顆粒有效變成泥漿。被處理的物質 (包括顆粒、添加劑和溶劑)的大部分重量由溶劑組成。高溶劑濃度用來促進反應性添加劑(即硅烷)與顆粒表面緊密接觸，其目的是引發添加劑與表面上的某些反應活性部位之間的反應。通常，濕法在高于室溫下需要較長的批處理時間(batch time)來完成反應，所述時間通常為1-24小時。可采用多個另外的洗滌步驟。或者，可使用“干”法來使二氧化硅官能化。在干法中，將硅烷添加劑供到主要由將與其反應的材料組成的混合物中，與“濕”法相反，大多數被處理的物質是對與特定添加劑的反應呈惰性的溶劑。干法使用能夠攪拌二氧化硅和硅烷的混合設備，從而在不使用大量溶劑的情況下促進附著。盡管不受理論限制，但本發明的官能化二氧化硅過濾介質被設計為相對于發酵液中的乳酸或其鹽更優先鄰二醇，如2，3-丁二醇(BD0)。乳酸和BDO具有親水性；然而，鹽形式的乳酸比二醇更加離子化并具有更大的水溶性。因此，通過尋求更少的含水環境使二醇與乳酸區別開。因此，使用具有疏水性配體的官能化二氧化硅使二醇從水相遷移到官能化二氧化硅過濾介質中。在一個或多個實施方案中，可將C4-C18烴鏈用于疏水性配體。在特定實施方案中，疏水性配體為C8烴鏈。C8烴鏈能有利地分離高水性基質中的有機分子，因為C8烴疏水同時較少受到鏈塌縮(chain collapse)的影響。C8不像其它較長單烴鏈那樣容易塌縮，并且比其它較長烴鏈更溶于水性色層析基質中。避免鏈塌縮的C4-C18烴鏈的一個替代方案是極性嵌入式有機官能結構。極性嵌入式結構是在單個有機官能的鏈上含有諸如氨基或羥基的酸式氫部分和疏水部分的結構。 酸部分通常位于鏈的中部，其后面是末端疏水部分。這些極性嵌入式結構的實例提供在美國專利7，125，488中。該結構避免鏈本身折疊，避免通過溶解到鏈中使鏈較不易俘獲分子。 避免鏈塌縮的另外可行的替代方案是使用混合相組合物。混合相組合物由兩種或更多種不同的硅烷組成，優選一種疏水和一種親水。這些混合相組合物的實例提供在美國專利號5，922，449中。這些組合物由于破壞鏈堆集而往往遭受較少的鏈塌縮。 實施例以下詳細描述的下列實驗證明了使用8種不同的過濾介質組合物除去BD0。如下所示，在這些測試的組合物中，C8烴鏈能夠最好地除去BD0。下述分步工序用來制備模擬的乳酸液。將IOOOmL去離子水裝入帶有磁力攪拌器的1/2-加侖玻璃罐中。將75g從Aldrich Chemicals購買的L-乳酸鈣水合物添加到所述水中，并攪拌直到L-乳酸鈣溶解。使用滴管添加0.88克2，3-丁二醇并攪拌另外15分鐘以確保所有成分完全共混。這產生約818ppm BDO的溶液。為了處理模擬的乳酸液，將1克介質與IOmL乳酸溶液在20特拉姆小瓶中混合，并在實驗室用樞軸振蕩器上振蕩30分鐘。然后使用0. 45微米非注射樣易處理過濾器裝置 (購自 Fisher Scientific 的 Whatman 產品 #AV1254PP 和 lot#M722)將混合物濾入 10 特拉姆小瓶中。然后，過濾樣品并使用氣相色譜儀進行分析。通過用已知量的正丁醇(大約300微克)作為內標處理0. Ig樣品而分析樣品。然后將樣品用2克MeOH處理，并在不進一步稀釋的條件下在裝有火焰電離檢測器的氣相色譜儀上分析樣品。制備正丁醇的標準甲醇溶液，并用相同的方法進行分析作為未知量。由兩點刻度法測定2，3-丁二醇(將兩個丁二醇峰看作一個基團)相對于丁醇的實驗響應因子。 使用該相同的實驗響應因子來測定未知量中的2，3_ 丁二醇水平。實驗結果提供在下面表 1中。表 權利要求
1.從乳酸發酵液中除去鄰二醇的方法，包括使乳酸發酵液與包括至少一種疏水性配體的官能化二氧化硅接觸以促使鄰二醇與疏水性配體結合；和使接觸的乳酸發酵液與官能化二氧化硅分離以除去鄰二醇。
2.權利要求1的方法，其中鄰二醇包括2，3_二醇。
3.權利要求1的方法，其中鄰二醇包括2，3-丁二醇。
4.權利要求1的方法，其中借助過濾、傾析、篩分、離心或其組合進行分離。
5.權利要求1的方法，其中疏水性配體包括至少一個烴鏈。
6.權利要求1的方法，其中烴鏈為C4-C18烴鏈。
7.權利要求1的方法，其中疏水性配體為C8烴鏈。
8.權利要求1的方法，其中二氧化硅為無定形二氧化硅。
9.權利要求1的方法，其中無定形二氧化硅為生物來源。
10.權利要求1的方法，其中無定形二氧化硅包括稻殼灰、燕麥糠灰、麥殼灰或其組合。
11.權利要求1的方法，其中二氧化硅包括高壓液相層析(HPLC)級二氧化硅。
12.權利要求1的方法，還包括使用官能化二氧化硅從乳酸發酵液中除去微生物。
13.權利要求1的方法，其中官能化二氧化硅包括與二氧化硅表面上的二氧化硅反應的硅烷。
14.權利要求1的方法，其中硅烷包括選自下述的可水解部分烷氧基、鹵素、羥基、芳氧基、氨基、酰胺、甲基丙烯酸酯、巰基、羰基、氨基甲酸酯、吡略、羧基、氰基、氨基酰基、酰基氨基、烷基酯和芳基酯。
15.權利要求1的方法，其中硅烷包括烷氧基硅烷。
16.權利要求1的方法，其中硅烷具有選自如下的另外的部分季銨、芳基、環氧基、氨基、脲、甲基丙烯酸酯、咪唑、羰基、異硫脲鐺、磺酸酯、膦酸酯、氨基甲酸酯、脲基、異氰基、巰基、羧酸酯、羰基、酰胺、氨基甲酸酯、吡咯和離子部分。
17.權利要求1的方法，其中從乳酸發酵液中除去至少40%的鄰二醇。
18.權利要求1的方法，其中從乳酸發酵液中除去至少20%的鄰二醇。
全文摘要
從乳酸發酵液中除去鄰二醇的方法，包括步驟使乳酸發酵液與包括至少一種疏水性配體為了官能化二氧化硅接觸以促使鄰二醇與疏水性配體結合，和使接觸的乳酸發酵液與官能化二氧化硅分離以除去鄰二醇。
文檔編號B01J20/32GK102348485SQ201080011076
公開日2012年2月8日 申請日期2010年2月24日 優先權日2009年3月9日
發明者A·李維斯, C·W·艾溫斯, J·H·漢德, R·B·弗戈 申請人:陶氏康寧公司