專利名稱：用于氧化氯化氫的含有釕和銀和/或鈣的催化劑的制作方法
用于氧化氯化氫的含有釕和銀和/或鈣的催化劑本發明涉及一種用于通過用氧氣催化氧化氯化氫而形成氯氣的催化劑，以及用這種催化劑催化氧化氯化氫的方法。對氯化氫進行催化氧化的方法是由一個執事在1868年開發的，在此方法中通過一種放熱平衡反應，使用氧氣將氯化氫氧化成氯氣。將氯化氫轉化為氯氣使得氯氣的生產能夠從通過氯堿電解制取氫氧化鈉的過程中獨立出來。由于世界對氯氣的需求比對氫氧化鈉的需求增長的更強烈，因此這種獨立受到關注。此外，氯化氫作為例如光氣化反應中的副產物而被大量獲得，例如在異氰酸酯生產中。EP-A 0 743 277中公開了一種通過催化氧化氯化氫而制取氯氣的方法，其中使用了一種包含釕的負載催化劑。此處，釕以氯化釕、氯氧化釕、氯釕酸復合物、氫氧化釕、 釕-胺復合物或其他釕復合物的形式施用于載體。所述催化劑中可以含有其他金屬如鈀、 銅、鉻、釩、錳、堿金屬、堿土金屬和稀土金屬。根據GB 1，046，313中，在催化氧化氯化氫的過程中使用負載于氧化鋁的三氯化釕(III)作為催化劑。DE 10 2005 040286 Al中公開了一種用于氧化氯化氫的機械穩定的負載于 α -氧化鋁載體上的催化劑，其包含a) 0. 001-10重量％的釕，銅和/或金，b) 0-5重量％的一種或多種堿土金屬，C) 0-5重量％的一種或多種堿金屬，d)0-10重量％的一種或多種稀土金屬，e)0_10重量％的一種或多種選自鈀、鉬、鋨、銥、銀和錸的其他金屬。適合用于摻雜的促進劑為堿金屬，例如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優選鋰、鈉和鉀，特別優選鉀；堿土金屬，如鎂、鈣、鍶和鋇，優選鎂和鈣，特別優選鎂；稀土金屬，如鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹，優選鈧、釔、鑭和鈰，特別優選鑭和鈰；或者它們的混合物；還有鈦、錳、鉬和錫。現有技術中的催化劑，在催化活性和長期穩定性方面仍有值得改進之處。特別是在運作相對較長時間如幾百小時之后，已知的催化劑的催化活性明顯下降。本發明的一個目的是提供用于催化氧化氯化氫的具有改進的催化活性和長期穩定性的催化劑。該目的通過一種用于通過用氧氣催化氧化氯化氫而形成氯氣的包含負載于載體上的釕的催化劑來實現，其中所述催化劑包含0. 01-5重量％的銀和/或0. 01-5重量％的鈣。已發現摻雜有至少一種選自銀和鈣的金屬的含有釕的催化劑，與未摻雜銀和鈣的催化劑相比，具有更高的活性。推斷這種活性的增加首先歸因于氯化銀和氯化鈣的促進特性，還歸因于由氯化銀和氯化鈣引起的活性成分在催化劑表面的更好的分散性。因此，在本發明的催化劑為新鮮制備的或再生的形式時，釕以RuA晶體的形式存在，具有< 7nm的微晶尺寸。所述微晶尺寸通過XRD譜圖中物種特征峰的半高峰寬測定。推斷銀和鈣起到燒結抑制劑(sintering barrier)的作用，從而阻礙RuO2晶體的生長。
催化劑中可摻雜銀、鈣或這兩種金屬。在一個優選實施方案中，催化劑中含有
0.01-5重量％、優選0. 1-1. 5重量％的銀。在另一個優選實施方案中，催化劑中含有0. 01-5 重量％、優選0. 1-2.0重量％的鈣。在流化床催化劑的情況下，經摻雜的流化床催化劑中銀含量優選不高于1.0重量％，這是因為AgCl傾向于形成橋聯，可能會導致流化床催化劑的顆粒的粘聚。合適的載體材料有二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯。優選的載體是二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦，特別優選的是氧化鋁和二氧化鈦。一種極特別優選的載體是α-氧化鋁。一般而言，本發明的催化劑用于在高于200°C、優選高于320°C、特別優選高于 3500C的溫度進行氣相反應。然而，反應溫度通常不高于600°C，優選不高于500°C。除了銀或鈣以外，本發明催化劑還可含有其他金屬作為促進劑。所述其他金屬在催化劑中的含量基于催化劑的重量計，最高達10重量％。本發明的用于催化氧化氯化氫的含有釕和銀和/或鈣的催化劑中還可含有一種或多種選自鎳、鈀、鉬、銥和錸的其他過渡金屬的化合物。此催化劑中還可以摻雜一種或多種其他金屬。合適的摻雜用促進劑有堿金屬，如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優選鋰、鈉和鉀，特別優選鉀；堿土金屬，如鎂、鍶和鋇，優選鎂；稀土金屬，如鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹，優選鈧、釔、鑭和鈰，特別優選鑭和鈰；或其混合物；還有鈦、錳、鉬和錫。優選用于氧化氯化氫的本發明催化劑含有a) 0. 1-10 重量 ％ 的釕，b)0. 01-10重量％的銀和/或鈣，C) 0-5重量％的一種或多種堿土金屬，d) 0-5重量％的一種或多種堿金屬，e) 0-5重量％的一種或多種稀土金屬，f)0_5重量％的一種或多種選自鎳、鈀、鉬、銥和錸的其他金屬，各值均基于催化劑的總重量計。重量百分數是指金屬的重量，即使金屬通常以氧化物或氯化物的形式存在于載體上。通常而言，除釕、銀和/或鈣之外，存在的其他金屬C)到f)的總含量不超過5重量％。本發明的催化劑極特別優選包括0. 5-5重量％的釕，和共計0. 1-2. 0重量％的銀和/或鈣，基于催化劑的重量計。在一個具體的實施方案中，本發明的催化劑中含有
1.0-2. 0重量％的釕和0. 2-1. 0重量％的銀，負載于α -氧化鋁載體上，不含其他的活性金屬和促進劑金屬，釕以1 的形式存在。在另一個具體的實施方案中，本發明的催化劑中含有約1. 0-2. 0重量％的釕和0. 5-1. 0重量％的鈣，負載于α -氧化鋁載體上，不含其他的活性金屬和促進劑金屬，釕以1 的形式存在。本發明的催化劑通過用金屬鹽的水溶液浸漬載體材料而獲得。金屬按通常的方式以其氯化物、氯氧化物或氧化物的水溶液的形式施用于載體。銀優選以硝酸銀水溶液的形式施用，鈣優選以氯化鈣水溶液的形式施用。催化劑的成型可在載體材料浸漬之后、或優選在浸漬之前進行。本發明的催化劑也可以作為流化床催化劑，以平均粒度為10-200μπι的粉末形式使用。作為固定床催化劑，本發明催化劑通常以催化劑成型體的形式使用。
負載型釕催化劑例如可以通過用RuCl3和AgNO3或CaCl2以及如果合適其他摻雜用促進劑一優選以其氯化物的形式一的水溶液浸漬載體材料而得到。催化劑的成型可以在載體材料浸漬之后、或優選在浸漬之前進行。成型體或粉末隨后可在100-400°C、優選100-300°C的溫度例如在氮氣、氬氣或空氣氣氛下進行干燥，并且如果合適進行煅燒。成型體或粉末優選先在100-15(TC進行干燥， 之后在200-40(TC進行煅燒。本發明還提供了一種制備催化劑的方法，通過用包含一種或多種活性金屬和任選地一種或多種促進劑金屬的一種或多種金屬鹽溶液浸漬載體材料，并干燥和煅燒該經浸漬的載體材料而進行。成型催化劑顆粒的形成可以在浸漬之前或之后進行。本發明的催化劑也可以粉末形式使用。合適的催化劑成型體可以是任何形狀，優選為丸形、環形、圓柱形、星形、車輪形或球形，特別優選為環形、圓柱形或星形擠出物。通常地，特別優選的α -氧化鋁載體在金屬鹽沉積之前的比表面積在0. I-IOmVg 范圍內。α-氧化鋁可以通過將Y-氧化鋁加熱至1000°C以上的溫度而制得，并優選以此方式制備。通常，煅燒進行2-M小時。本發明還提供了一種通過本發明的催化劑利用氧氣催化氧化氯化氫而形成氯氣的方法。為此目的，將氯化氫氣流與含氧氣的氣流供料至氧化區域內，氯化氫在催化劑的存在下部分地被氧化成氯氣，從而得到含氯氣、未反應的氧氣、未反應的氯化氫和水蒸氣的產物氣流。氯化氫氣流一其可以來源于制備異氰酸酯的設備一可以含有例如光氣和一氧化碳的雜質。通常的反應溫度在150-500°C范圍內，通常的反應壓力在l-2^ar范圍內，例如 4bar。反應溫度優選> 300°C，特別優選在350-450°C范圍內。此外，使用超過化學計量量的氧氣是有利的。通常使用例如過量1.5倍到4倍的氧氣。由于不必擔心喪失選擇性，因而在經濟上有利的是，可在相對高的壓力下以及相應地以比常壓下更長的停留時間進行使用。根據本發明實施氯化氫的催化氧化的常規反應裝置是固定床或流化床反應器。氯化氫的氧化可以經由一步或多步進行。除本發明催化劑之外，催化劑床或流化的催化劑床還可含有其他合適的催化劑或另外的惰性材料。氯化氫的催化氧化可以在絕熱或優選等溫或近似等溫的條件下，分批或優選連續地以流化床或固定床方法，優選地以固定床方法，特別優選地在殼和管式反應器中，于 200-500°C、優選地300-400°C的反應溫度和l_25bar、優選l_5bar的壓力下進行。在等溫或近似等溫的操作方式中，也可以使用串聯連接并帶有附加的中間冷卻的多個反應器，例如2-10個反應器，優選2-6個反應器，特別優選2-5個反應器，特別是2-3 個反應器。氧氣可與氯化氫蒸汽一起在第一個反應器的上游添加，或者氧氣的添加也可分布于多個反應器中。也可以將串聯的各個反應器的這種布置組合于一個裝置中。在固定床方法的一個實施方案中，使用一種催化劑活性沿流向增強的結構化催化劑床。催化劑床的這種結構化可通過將催化劑載體用活性組分進行不同程度的浸漬，或者通過將催化劑床用惰性材料進行不同程度的稀釋而實現。可用的惰性材料有，例如環形、圓柱形或球形的二氧化鈦、二氧化鋯、或其混合物，氧化鋁、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不銹鋼。 惰性材料優選具有與催化劑成型體相似的外部尺寸。可以將氯化氫的單程轉化率限制為15-90%，優選40-85%。未反應的氯化氫在其被分離出來后，可以部分地或完全地循環用于氯化氫的催化氧化。在反應器入口處，氯化氫與氧氣的體積比通常在1 1到20 1、優選在1.5 1到8 1、特別優選在1.5 1到 5 1的范圍內。之后可將形成的氯氣以常規方法從催化氧化氯化氫得到的產物氣流中分離出來。 所述分離通常包含多個步驟，即將未反應的氯化氫從催化氧化氯化氫得到的產物氣流中移出并且如果合適將其進行循環，將得到的主要由氯氣和氧氣組成的剩余氣流干燥，和將氯氣從干燥的氣流中分離出來。使用過的含釕的氯化氫氧化催化劑可以通過下述步驟再生a)在含有氯化氫和任選地惰性氣體的氣流中于300-500°C的溫度還原所述催化劑，b)在含有氧氣的氣流中于200-450°C的溫度重新煅燒所述催化劑。已發現RuA可通過氯化氫進行還原。推斷該還原經由RuCl3生成單質釕。由此，如果一種含有氧化釕的部分失活的催化劑用氯化氫進行處理，推斷在足夠長的處理時間后， 氧化釕被定量地還原為釕和/或氯化釕。該還原破壞了 1 微晶，并且釕--其可以單質釕的形式存在--以氯化釕與單質釕的混合物形式或以氯化釕形式，重新分散在載體上。在還原之后，單質釕可以通過含氧氣體，如空氣，重新氧化為有催化活性的Ru02。已發現以該方式再次獲得的催化劑具有與新制備的催化劑近似相同的活性。本方法的一個優點是，催化劑可以在反應器中原位再生而不必移出反應器。通過以下實施例示例說明本發明。
實施例實施例1未摻雜的對照催化劑在旋轉的玻璃燒瓶中，將IOOg的α -Al2O3 (粉末，平均直徑d = 50 μ m)用36ml的氯化釕水溶液(釕濃度4. 2% )浸漬。將該濕潤的固體在120°C干燥16小時。將所得的干燥固體在空氣中于380°C煅燒2小時。實施例2摻雜銀的催化劑在旋轉的玻璃燒瓶中，將700g的α-Al2O3 (粉末，d = 50 μ m)用252ml含有硝酸銀的水溶液(銀含量1. 4重量％ )進行噴霧。將所得濕潤固體在120°C干燥16小時，隨后在空氣中于380°C煅燒5小時。將所得的固體在旋轉玻璃燒瓶中用252ml氯化釕溶液(釕含量4. 2重量％ )進行噴霧。所得濕潤固體先在120°C干燥16小時，然后在空氣中于380°C 煅燒2小時。如果對催化劑摻雜AgNO3并隨后煅燒形成Ag2O,則通過隨后用氯化釕浸漬和/ 或在反應條件下會形成AgCl，并使得催化劑穩定。最終獲得的催化劑含有1. 5重量％的釕和0. 5重量％的銀作為摻雜物。
實施例3摻雜鈣的催化劑在旋轉的玻璃燒瓶中，將50g的α -Al2O3 (粉末，d = 50 μ m)用18ml氯化釕(釕濃度4. 2% )和氯化鈣(鈣濃度2. 1%)的水溶液浸漬。將該濕潤固體在120°C干燥16 小時。將所得干燥固體在空氣中于380°C煅燒2小時。最終獲得的催化劑含有1.5重量％ 的釕和0. 75重量％的鈣作為摻雜物。實施例4檢測按實施例1-3中所述而制得的催化劑的活性與長期穩定性在直徑為44mm，高度為990mm，床高度為300_350mm的流化床反應器中，向600g按實施例1-3中所述制得的催化劑供給溫度為360-380°C的200標準1 · IT1的HCl與100標準 1 · IT1 的 02。在特定的操作時間后，取出催化劑樣品。依下述方式對這些催化劑的轉化率和活性進行檢測分別將5g取出的如實施例1-3所述的催化劑的樣品與115g作為惰性材料的相應載體材料混合，將7. 0標準Ι/h的HCl與3. 5標準Ι/h的&經360°C的玻璃料自下通過流化床反應器(d =四讓，流化床高度20-25cm)。HCl轉化率通過將所得氣體流通入碘化鉀溶液中，然后用硫代硫酸鈉溶液滴定所形成的碘而測定。使用如實施例1所述的含2. 0 重量％的負載于α -Al2O3的RiA的催化劑，在操作675小時后所實現的氯化氫的轉化率為 49.7%，為比較的目的，將其活性指定為1.0。結果如
圖1所示。圖中，對于如實施例1所述的催化劑(未摻雜，菱形)、如實施例 2所述的催化劑(摻雜Ag，三角形)和如實施例3所述的催化劑(摻雜Ca，圓形)，以活性 (任意單位)對操作時間(小時)作圖。在摻雜銀的情況下，催化劑的初始活性(由于銀的促進性能)和長期穩定性均有改善(即，與未經摻雜的催化劑相比，隨著操作時間的增加， 活性下降的程度較小)。在摻雜鈣的情況下，與未經摻雜的催化劑相比，其初始活性幾乎沒有變化，而長其穩定性有改善。
權利要求
1.一種用于通過用氧氣催化氧化氯化氫而形成氯氣的包含負載于載體上的釕的催化劑，其中所述催化劑含有0.01-10重量％的銀和/或鈣作為摻雜物。
2.如權利要求1所述的催化劑，其中所述載體主要由α-氧化鋁構成。
3.如權利要求1或2所述的催化劑，其含有a)0.1-10重量％的釕，b)0.01-5重量％的銀和/或0. 01-5重量％的鈣，c)0-5重量％的一種或多種堿土金屬，d)0-5重量％的一種或多種堿金屬，e)0-5重量％的一種或多種稀土金屬，f)0-5重量％的一種或多種選自鎳、鈀、鉬、銥和錸的其他金屬， 各值均基于催化劑的總重量計。
4.如權利要求1-3任一項所述的催化劑，其中所述催化劑含有0.01-5重量％的銀。
5.如權利要求1-4任一項所述的催化劑，其中所述催化劑含有0.01-5重量％的鈣。
6.一種制備權利要求1-5任一項所述的催化劑的方法，所述方法按如下進行用含有釕、銀和/或鈣和任選地一種或多種其他促進劑金屬的一種或多種金屬鹽溶液浸漬載體， 干燥并煅燒經浸漬的載體，其中，如果合適，可在浸漬之前或浸漬之后進行成型處理而得到成型的催化劑顆粒。
7.—種在催化劑床上通過用氧氣催化氧化氯化氫而形成氯氣的方法，所述催化劑床含有權利要求1-5中任一項所述的催化劑的催化劑顆粒。
8.如權利要求7所述的方法，其中所述催化劑床層是固定床或流化床。
全文摘要
本發明涉及一種用于通過用氧氣催化氧化氯化氫而形成氯氣的含有負載于載體上的釕的催化劑，其特征在于所述催化劑含有0.01-10重量％的銀和/或鈣作為一種或多種摻雜劑。所述載體優選主要由α-氧化鋁構成。所述催化劑優選地包含a)0.1-10重量％的釕，b)0.01-5重量％的銀和/或0.01-5重量％的鈣，c)0-5重量％的一種或多種堿土金屬，d)0-5重量％的一種或多種堿金屬，e)0-5重量％的一種或多種稀土金屬，f)0-5重量％的一種或多種選自鎳、鈀、鉑、銥和錸的其他金屬，所述百分數是基于催化劑的總重量計。
文檔編號B01J23/46GK102333589SQ201080009318
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月25日 優先權日2009年2月26日
發明者G·亨策, H·厄特爾, M·卡克斯, M·塞斯因 申請人:巴斯夫歐洲公司