專利名稱：在二氧化硅包覆的氧化鋁載體上的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及催化劑，其具有在二氧化硅包覆的氧化鋁載體表面上的過渡金屬。
背景技術：
聚烯烴通常是通過在催化劑存在下反應烯烴單體來制備的，該催化劑由載體和沉積在該載體表面上的催化金屬構成。對于烯烴聚合來說，已知的是選擇過渡金屬(特別是鉻)作為所述金屬。用于這樣的催化劑的許多載體是本領域已知的。載體的選擇對于所形成聚合物的性能有重要的影響。二氧化硅載體是主要使用的，因為它們形成了高活性的聚合催化劑。但是，二氧化硅載體并非最佳的，因為它們傾向于允許在它們所生產的聚合物中形成長支化鏈(“LCB”)。氧化鋁載體在本領域中也已知的是用于烯烴聚合中，并且據信降低了長支化鏈的量，但是對于相同的過渡金屬來說，它們的活性通常沒有二氧化硅載體那樣高。因此令人期望的是具有這樣的烯烴聚合催化劑，其是高活性的，并且使得長支化鏈最小。雖然本領域已經開展了許多工作，但是這里仍然需要烯烴聚合催化劑，其使得長支化鏈最小，并且產生了高分子量聚合物。
發明內容
這里提供過渡金屬(優選包括鉻)的催化劑，載體是二氧化硅包覆的高表面積的氧化鋁載體。該帶有載體的催化劑表現出比未包覆的氧化鋁負載的催化劑提高的活性，并且使得所形成的聚合物中長支化鏈最少。本發明通常包括催化劑，其包含
(a)包覆的催化劑載體，該載體包含(i)包含氧化鋁粒子的核，和(ii)在所述核表面上的大約1-大約40重量％的二氧化硅覆層，基于該包覆的催化劑載體的重量；所述催化劑載體的BET表面積大于20m2/g，并且孔隙率是至少大約0. 2 cc/g ；并且所述的催化劑載體的歸一化的硫吸收(NSU)為至多25 μ g/m2 ；和
(b)在所述的包覆的催化劑載體表面上的，基于所述催化劑的重量為0.1-10重量％的催化活性過渡金屬。典型的，本發明的催化劑載體的核將包含相對大的氧化鋁核粒子或者許多小的核粒子的聚集體。當該催化劑載體的核包含相對大的氧化鋁粒子時，每個這些大粒子將包覆有二氧化硅，如此處所述。當該催化劑載體的核包含較小的成分粒子的聚集體時，在聚集之前可以將包覆技術應用于每個成分粒子，在聚集之后應用于聚集粒子，或者進行在聚集前應用于成分粒子和在聚集后二次應用于聚集體粒子二者。兩種或者更多種包覆大核粒子， 包覆聚集核粒子，和/或小的包覆的非聚集的粒子的混合物也可以用于該催化劑載體中。在一些實施方案中，待聚集的初級粒子的平均直徑是0.01-10微米。在某些實施方案中，該平均直徑是0. 05-5微米，或者在一些優選的實施方案中是0. 1-2微米。聚集的粒子的平均直徑可以是大約5-200微米，優選10-150微米，和最優選20-100微米。這些粒子能夠例如用于流化(攪拌)反應器中。本發明的某些粒子可以不聚集而包覆，并且用于例如攪拌反應器中。在一些優選的實施方案中，這些粒子是大約5-200，優選10-150，最優選20-100微米。無論所述粒子是否聚集，該催化劑載體的BET表面積是100-350m2/g。本發明所用的某些氧化鋁粒子的氮氣孔體積是0.2-2 cc/g。在某些實施方案中，該過渡金屬是Cr，Ti, Zr, Hf, Ni, Mg或者它們的混合物。在其他實施方案中，該過渡金屬是Cr，Ti或者其混合物。在仍然的其他實施方案中，該過渡金屬是Cr。雖然過渡金屬在催化劑上能夠提供有用結果的任何填加量都是可接受的，但是， 通常該過渡金屬的存在量是0. 1-3重量％，基于催化劑的重量。在一些催化劑中，該過渡金屬包含0. 5-1. 5重量％的Cr和1-3重量％的Ti。在一方面中，本發明還涉及聚合烯烴的方法，其使用了上述的本發明的催化劑。該催化劑在乙烯聚合或者乙烯與其他烯烴或者烯屬不飽和單體的共聚中是特別有效的。在一些實施方案中，該活性催化劑金屬可以僅僅是鉻，或者可以是鉻與另外的金屬例如鋁，硼或者它們的混合物的組合。鋁與鉻的摩爾比優選是0. 1-15 ；硼與鉻的摩爾比優選是大約1-6。本發明的仍然另一方面涉及制造此處所述種類的催化劑的方法。一種方法包含 將(a)催化劑載體與(b)包含至少一種過渡金屬的鹽的溶液(鹽)接觸，來生產未活
化的催化劑，所述的催化劑載體包含氧化鋁粒子核和在所述核表面上的大約1-大約40重量％的二氧化硅覆層，基于所述的包覆的催化劑載體的重量，所述催化劑載體的表面積大于20m2/g，并且孔隙率是至少大約0. 2 cc/g,和
用加熱的氣體處理所述的未活化的催化劑，來產生活化的催化劑。在一些實施方案中， 加熱的空氣或者加熱的CO可以用作該氣體。以這種方式中沉積在載體上的合適的催化-活性過渡金屬包括此處所述的這些。 在某些實施方案中，該溶液包含溶解在水或者醇中的鹽。在一些實施方案中，該鹽在溶劑中的濃度是0.01-1M。將鉻優選作為乙酸鹽或者硝酸鹽引入，將鈦優選作為硫酸鹽引入。活化步驟優選是將該未活化的催化劑與氣體，優選含氧氣體接觸，并且在一些實施方案中加熱到400-1000°C的溫度。
圖IA圖示了二氧化硅包覆的氧化鋁粒子的一部分。圖IB圖示了氧化鋁顆粒的多孔部分的不連續形式的涂層。圖2表示了對于聚烯烴催化劑載體來說，通過吸收所獲得的重量對S^2覆層百分比(重量％)的關系圖。
具體實施例方式本發明涉及催化劑，其包含(i)包覆的催化劑載體，該載體包含(a)包含氧化鋁粒子的核，和(b)在該核表面上的大約1-大約40重量％的二氧化硅覆層，基于該包覆的催化劑載體的重量；該催化劑載體的BET表面積大于20m2/g，并且孔隙率是至少大約0. 2 cc/ g ；和(ii)在該包覆的催化劑載體表面上的，基于該催化劑的重量為0. 1-10重量％的催化活性過渡金屬；其中該催化劑載體的歸一化的硫吸收(NSU)是至多25μ g/m2。本發明的其他方面包括這樣的催化劑的生產和用途。在其中催化劑載體粒子是通過小粒子的聚集而形成，例如通過噴霧干燥或者通過將小粒子一起粘合到漿體相中而形成的實施方案中，包覆可以在離散的初級粒子聚集前施加到它們上，或者在聚集后(即，在較小的氧化鋁粒子合并成較大的氧化鋁粒子之后)施加。本說明書和附加的權利要求中所用的下面的術語具有下面的定義
術語“載體”指的是在它的表面上帶有活性催化材料的材料。在本發明中，該載體包含高表面積氧化鋁材料，在其表面上具有覆層，該覆層能夠具有以催化量固定到它的表面上的金屬例如過渡金屬。在此處和附加的權利要求中涉及將催化活性過渡金屬物質例如鉻引入作為所述載體的一部分而使用的術語“固定”，指的是吸附(粘接到載體-聚集體表面)和/或吸收 (滲透到載體內部結構中，優選通過化學吸收作用進行)通過浸漬技術產生的或者直接施用到載體上的催化劑物質。術語“顆粒”指的是多種可能的物理構造，其中可以使用載體材料，包括粉末，珠， 聚集體，擠出物等等，這取決于它們打算承載的催化劑成分和它們打算在其下運行的聚合條件。該粒子可以通過提供了合適性能的材料的任何手段來獲得。例如，粒子可以通過常規的噴霧干燥來“形成”，或者作為離散的初級粒子通過本領域技術人員已知的沉淀和研磨技術來形成。氧化鋁核粒子可以作為離散的初級粒子(即，在例如通過噴霧干燥形成較大粒子之前)而包覆或者作為粒子聚集體(在噴霧干燥或者其他形成之后)而包覆。該聚集體的形狀可以由使用該催化劑的方法的最終用途需要來確定。在一些實施方案中，在形成核之后，將氧化鋁聚集和用二氧化硅包覆，來形成催化劑載體。在一種實施方案中，該氧化鋁粒子是通過噴霧干燥形成的，并且包覆有二氧化硅來形成催化劑載體。術語“氧化鋁”指的是任何形式的單獨的氧化鋁或者與它們本身和/或與少量其他金屬和/或金屬氧化物的混合物。術語“覆層”指的是在基底，例如氧化鋁顆粒，表面上的薄的(例如分子厚度)的覆蓋物。該覆蓋物基本上可以是連續的。覆層可以施用到離散的初級氧化鋁粒子上或者氧化鋁粒子的聚集體上。術語“核”指的是在根據本發明包覆之前的氧化鋁顆粒。核可以進一步包含其他金屬，金屬氧化物和非金屬氧化物等等。術語“聚集體”[當作為名詞使用時]指的是通過多種物理-化學力將粒子合并到一起的產物。更明確的，每個聚集體由多個相鄰的成分初級粒子(具有上述尺寸，優選在它們的接觸點結合和連接)構成。聚集可以根據本領域公知的方法來進行，特別是通過這樣的方法例如噴霧干燥，粒化，擠出，在旋轉涂覆鼓中成形為珠子等等。作為此處使用的，術語“孔體積”或者“總孔體積”或者“孔隙率”表示通過氮氣解吸或者汞滲透方法中任一個能夠辨識的全部孔的累計體積，單位cc/g。更明確的，對于還沒有聚集(例如通過擠出)的氧化鋁粒子來說，孔直徑分布和孔體積是通過S.Brimauer， P. Emmett,禾口 E· Teller 在 Journal of American Chemical Society，60，第 209-319 頁 (1939)中所述的B. Ε. Τ.技術參考氮氣解吸等溫線(假定為圓柱形孔)來計算的。對于已經聚集例如已經形成了擠出物的氧化鋁粒子來說，孔直徑分布是依靠下面的式子
孔直徑(埃)=150/絕對汞壓力(巴)
并且根據汞滲透方法(如 H. L. Ritter 和 L. C. Drake 在 hdustrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17,787(1945)中所述)，使用 1-2000 巴的汞壓力來計算的。但是，復合粒子以及聚集體的表面積是通過氮氣解吸方法來確定的。樣品的總隊孔體積是通過上述氮氣解吸方法所測量的氮氣孔體積之和。類似的， 樣品的總汞孔體積是通過上述汞滲透方法，使用130°的接觸角，485達因/cm的表面張力和13. 5335gm/cc的Hg密度所測量的汞孔體積之和。將全部的涉及重量的形態性能，例如孔體積(cc/g)或者表面積(m2/g)，歸一化成根據US專利No. 6303531的實施例20中所述的等式4限定的Metals Free Basis。全部的新表面積是在這樣的樣品上測量的，該樣品已經在真空和350°C (662 T ) 進行了 2小時的脫氣。此處所述的全部粒度和粒度分布的測量是通過來自Malvern的Mastersizer裝置來測量的，其基于激光衍射原理運行，并且是小粒子分析領域的技術人員已知的。作為本領域技術人員已知的，聚集可以任選的在另外的無定形或者結晶粘合劑存在下進行，并且成孔劑可以加入到該待聚集的混合物中。常規的粘合劑包括其他形式的氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、粘土、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯、氧化鎂和二氧化硅-氧化硼。能夠使用的常規成孔劑具體包括木粉，木炭，纖維素，淀粉，萘，和通常能夠通過煅燒除去的全部的有機化合物。術語“吸附的”或者“吸附”指的是通過物理作用力或者化學反應(其可以是離子的、共價的或者混合性質的)的吸附(將氣體、液體或者溶解的物質保持或者富集在吸附劑 [例如氧化鋁]表面上的能力)或者吸收(將氣體、液體或者溶解的物質保持或者富集到吸附劑[例如氧化鋁]整個體內的能力)現象。術語“含硫材料”指的是硫，硫氧化物和其他含有硫原子的化合物。術語“氧化性氣體”指的是含氧氣體例如空氣。作為此處使用的，術語“過渡金屬”通常指的是元素周期表(IUPAC)第IIIA-VIII 族的金屬。合適的過渡金屬包括Ni，Fe，Ti，Mg，Zr，Cr，Hf和Pd。在某些實施方案中，該過渡金屬包含Cr，Ti或者其混合物。在仍然的其他實施方案中，該過渡金屬是Cr。過渡金屬可以處于不同的氧化態。在一些實施方案中，可以使用多種有機金屬絡合物或者配位化合物，例如二茂鉻或者雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸鹽。例如，處于有機鉻化合物形式的過渡金屬可以沉積到未活化的催化劑表面上。在某些實施方案中，最終的活化的催化劑可以通過對此處所述的催化劑進行熱處理來制備。這些化合物包括0價化合物例如η鍵合的鉻絡合物，例如二枯烯鉻和二苯鉻。η鍵合的鉻絡合物描述在US專利No. 3976632中，其的公開內容在此以其全部引入作為參考。其他化合物包括二價和三價有機鉻化合物例如二茂鉻(雙(環戊二烯基)鉻(II))，及其取代的衍生物。有機鉻化合物的其他例子可以在US專利No. 4806513， 4690990,4803253和5200379中找到，其的公開內容在此以其全部引入作為參考。本發明所用的載體由高表面積氧化鋁顆粒并且其上具有二氧化硅覆層構成的，如此處充分所述的那樣。這樣的載體包括PCT專利申請No. 2008/045175中所述的這些，其的公開內容在此以其全部引入作為參考。 該氧化鋁可以選自用于預期特定應用所期望的任何鋁氧化物形式。公知的是氧化鋁或者鋁氧化物是以各種形式出現的，并且更常用的是
Y-氧化鋁，在至多大約900°C時穩定的一種形式，在該900°C溫度時它轉化成 δ-氧化鋁；
δ氧化鋁，在至多大約1000°C時穩定的一種形式，在該1000°C溫度時它轉化成 θ-氧化鋁；
θ -氧化鋁，在至多大約1000°C時穩定的一種形式，在該1000°C溫度時它轉化成 α-氧化鋁；
鋁一水合物或者B5hmite，其是通過多種路線來制備，例如加入氫氧化銨到氯化鋁的水溶液中(該材料初始時是作為無定形絮狀物而沉淀的，其快速的轉化成結晶B5hmite。可選擇的，它是通過將硫酸鋁與鋁酸鈉反應來制備的)；
鋁三水合物或者水鋁礦，通過在堿溶液中老化B5hmite來制備；
α -氧化鋁三水合物或者Bayerite，其是從B5hmite到水鋁礦時的中間體形式； 其他形式的水合鋁氧化物例如三羥鋁石等等；和
其他形式的氧化鋁，例如η-氧化鋁等等。在一些實施方案中，用于形成該催化劑核的氧化鋁可以具有基本上無定形的結構。該無定形性質據信歸因于在處理鋁氫氧化物例如氫氧化鋁快速脫水(即，短時間曝露于高溫)中所用的熱曲線。這樣的氧化鋁有時候稱作活性氧化鋁，并且通常描述在US專利 No. 6303531中，其公開內容在此引入作為參考。一些優選的催化劑(不同于本領域別處所公開的催化劑)不是基于硫酸鹽化的氧化鋁也不是基于來自于氟化氧化鋁得到的氧化鋁。該氧化鋁可以摻雜有常規的摻雜劑，例如過渡金屬和金屬氧化物，堿土金屬氧化物(例如Mg和Ca)，稀土氧化物，二氧化硅等等及其混合物。這樣的摻雜劑的例子包括稀土金屬和它們的氧化物(例如氧化鑭)，氧化鎂，氧化鈣等等。摻雜劑在使用時，通常以少量存在，例如是高表面積氧化鋁顆粒核材料的0. 1-10，優選1-5重量％。該摻雜劑可以在根據本發明包覆之前加入。該摻雜劑通常存在于氧化鋁顆粒中(例如從溶液中共同沉淀)，來賦予具體的性能，例如熱水穩定性，摩擦強度，催化活性促進等等，這是本領域技術人員公知的。該高表面積氧化鋁顆粒可以處于粉末形式(在一些實施方案中優選)，具有大約 1-200 μ m，優選IO-IOOym的平均粒度；或者珠子形式，具有Imm-IOmm的平均粒度。可選擇的，該氧化鋁顆粒可以處于粒料或者擠出物(例如圓柱形)的形式。尺寸和具體形狀是通過所期望的具體應用來決定的。該載體的由氧化鋁顆粒構成的基物(核)應當具有至少大約20m2/g，例如大約 20-大約400m2/g，優選大約75-350m2/g和更優選100-300m2/g的高(BET)表面積。該載體的核氧化鋁顆粒的孔體積是至少大約0. 2 cc/g，例如0. 2-2 cc/g和優選0. 5-1. 2 cc/g和平均孔直徑是50-1000埃，優選100-300埃。這樣的高表面積顆粒提供了充足的表面積，用于沉積過渡金屬催化劑和用于使得它然后用于在聚合方法中與反應物接觸。該顆粒鋁水合物在包覆之前可以煅燒。但是，在一些實施方案中，煅燒僅僅在包覆和干燥后進行。可選擇的，煅燒可以在包覆之前和之后進行。煅燒方法能夠除去殘留的水和將鋁羥基轉化成它們的氧化物對等物(雖然殘留的羥基作為氧化鋁結構的一部分而保留， 特別是保留在該粒子的表面上)。適于作為本發明的包覆載體的核的氧化鋁顆粒是市售的。但是，對于具體應用來說，會需要具體的設計標準(例如具體摻雜劑的使用，顆粒孔體積等等)來通過已知的方法來制作該氧化鋁顆粒。將包覆有二氧化硅的氧化鋁顆粒材料提供給金屬催化劑作為載體，其表現出出人意料的高硫耐受性(無吸附)。以前本領域中已經建議過通過共沉淀或者浸漬技術將氧化鋁與二氧化硅合并，來產生載體產物。除了任何的其他優點之外，低的硫吸收能夠充當包覆材料的診斷分析指示劑，用于將它與通過先前方式合并有二氧化硅的氧化鋁分開。在包覆技術的一個例子中，氧化鋁顆粒首先形成含水漿體，在其中固體濃度是 5-50重量％。該漿體應當是足夠流體的，來使得該漿體與下述溶液容易的混合。在這個范圍內使用的具體的濃度將取決于形成漿體的氧化鋁的物理性能(例如表面積，孔隙體積等等以及粒度和形狀)。該氧化鋁固體的濃度應當是這樣，即，使得漿體的混合能夠容易完成。 無論是包覆氧化鋁粒子的聚集體還是單個粒子，都可以利用此處所述的溶液、溫度和其他條件。將該漿體加熱到50° -100°C，優選80° -100°C和最優選90° _95°C的溫度。可以使用較高的溫度，但是需要使用加壓容器。用于提供高于上述溫度的升高的溫度的增加的裝置和處理成本并非必需的。使用水溶性二氧化硅前體化合物的水溶液。該二氧化硅前體化合物優選是選自堿金屬硅酸鹽，例如硅酸鈉，硅酸鉀等及其混合物，并且硅酸鈉是優選的。該前體溶液中二氧化硅前體化合物的濃度應當是5-30，優選10-25重量％Si02。雖然優選的是在引入到加熱的氧化鋁漿體之前，將該溶液加熱到與氧化鋁漿體基本相同的溫度，但在這種預熱并不需要。水溶性二氧化硅前體化合物的水溶液的量相對于氧化鋁漿體的量將取決于溶液中前體的濃度和期望的作為所形成的包覆氧化鋁產物的一部分的二氧化硅覆層的重量百分比。這個量能夠由本領域技術人員容易確定。將該二氧化硅前體化合物的水溶液與氧化鋁漿體混合，來形成所述材料均勻的混合物。所述溫度應當足以將該二氧化硅前體化合物保持在溶液中。這樣的溫度通常是 50° -100°C，優選80° -100°C和最優選90° _95°C。將該混合物在這樣的升高的溫度保持大約1-120分鐘，優選大約30-60分鐘和最優選大約45-60分鐘的時間，同時保持足夠的攪拌，來保持均勻的混合物。該混合物然后根據需要用水溶性酸處理，來獲得5-8，優選7-8的pH。該酸可以選自任何的無機酸例如硝酸，硫酸或者鹽酸或者其混合物。可選擇的，可以使用水溶性 C2 - C5 (優選C2 - C3)有機酸例如乙酸，丙酸，丁酸，戊酸等及其混合物，并且乙酸是優選的。 優選的是無機酸，并且鹽酸和硝酸是最優選的。該酸的水溶液應當以基本均勻的速度引入到事先形成的二氧化硅前體化合物和氧化鋁的混合物中，來使得該混合物的PH在5-240分鐘，優選15-60分鐘和更優選30-60 分鐘的添加時間內均勻降低到處于7-8(在一些實施方案中優選pH7. 5)范圍內的初始pH。 該酸添加應當以均勻緩慢的速度進行，并且連續混合來使得所述酸均勻分布到整個混合物中。應當避免高的添加速度。這種緩慢均勻的混合添加應當至少進行到混合物的PH值為8。可以進一步添加酸，來提供期望終點pH(如上所述的)的混合物。仍然的另外，添加溶液中的酸可以是任何的酸濃度(優選0. 5-3M)，來允許在上述的時間內，以緩慢均勻的方式進行添加。混合物的PH調整可以在任何溫度進行，例如環境溫度到100°C，并且90-95°C是優選的。然后清洗所形成的處理過的氧化鋁顆粒的含水懸浮液，來從該處理懸浮液中除去堿金屬材料。該清洗可以使用熱水或者水溶性銨鹽例如諸如硝酸銨，硫酸銨，氫氧化銨，碳酸銨等或者其混合物的水溶液來進行。硝酸銨，氫氧化銨和碳酸銨是優選的試劑。當確定該清洗水中無堿金屬時，將含水懸浮液過濾，并且將所形成的固體噴霧干燥，在靜態床中干燥，或者閃干來提供粉末產物。這種產物然后在400° -1000°C的升高的溫度煅燒，并且600° -800°C是優選的。所形成的產物是高表面積氧化鋁顆粒，基本在整個表面積上有二氧化硅覆層。不同于通過常規浸漬技術所生產的現有的二氧化硅處理的氧化鋁產物，本發明所形成的產物保持了它的高表面積和孔體積性能(因此，表現出本發明的包覆產物不導致沉積，沉積導致了孔橋聯，從而產生孔堵塞)。此外，該二氧化硅包覆氧化鋁顆粒的紅外光譜分析表明相對于未處理過的氧化鋁顆粒而言，與Al-OH鍵有關的吸附峰衰減，并且在大約5重量％時， 該Al-OH吸附峰不再存在。同時，出現硅烷醇基團(Si-OH)。這表明，高于某最小二氧化硅含量時，二氧化硅完全包覆了氧化鋁顆粒材料的表面。用于與氧化鋁顆粒接觸的硅酸鹽水溶液應當具有足夠的硅酸鹽濃度，來使得所形成的二氧化硅包覆氧化鋁產物具有1-40重量％的二氧化硅(SiO2)，優選5-30重量％的二氧化硅，基于所形成的產物的總重量。低量的二氧化硅(例如8-20重量％和甚至8-15重量％的二氧化硅)能夠容易的用于提供具有非常低的硫吸附量的載體材料。本發明的二氧化硅包覆的氧化鋁是這樣一種產物，其具有如此下所述的至多大約25 μ g/m2載體材料的低的歸一化的硫吸收(NSU)。優選的是該二氧化硅包覆氧化鋁的NSU是至多大約10或者 15 μ g/m2載體材料表面積。該SO2吸收測試結果可以作為探針，用于確定二氧化硅覆層的存在。圖1(a)中圖示了所形成的二氧化硅包覆氧化鋁粒子的部分。二氧化硅在氧化鋁基本整個表面(包括孔表面)上形成了基本均勻的、非常薄的覆蓋物，而沒有橋聯來堵塞孔。已經發現本發明所形成的產物對于硫和含硫化合物(例如SO2)具有高的容忍度， 所述硫和含硫化合物可以在通過硫酸鹽活化方法過程中釋放出來，硫酸鹽用作催化金屬沉積的載體。該硫吸收可以用作在該氧化鋁核上實現的二氧化硅覆層連續性的指示。簡言之， 硫吸收程度越低，所預期的二氧化硅涂層的連續性越大，因為硫僅僅與氧化鋁反應，不與二
氧化硅反應。圖1(b)中圖示了氧化鋁顆粒的一部分，來表示多孔基底的不連續形式的涂層。它們包括1) 一般的涂層缺陷(其允許硫中毒)，幻涂覆材料的橋聯以堵塞孔(其降低了表面積和限制了催化劑的最終活性)，；3)孔擴散限制(其導致了在多孔粒子內部差的涂覆)， 和4)涂覆材料的均勻成核(其用涂覆材料的小粒子污染了所述產物)。已經發現上述方法實現了這樣的載體產物，其具有耐硫吸附性，同時保持了熱和/ 或水熱穩定性。據信本發明的二氧化硅包覆氧化鋁載體，如圖1(a)所示，基本在整個氧化鋁粒子表面上具有二氧化硅覆層，而沒有上述的不連續涂層的缺陷。具有目前所需的基本均勻的二氧化硅覆層的氧化鋁顆粒具有優異的硫吸收抗力。 該覆層的均勻性和寬度可以通過氧化鋁的硫吸收抗力來測試。樣品的硫吸收(SU)可以通過下面的“硫酸鹽化作用測試”來測量。這種測試是通過將50mg樣品填加到熱重分析儀 (TGA)中來進行的。該樣品首先在300°C用107. 5 cc/min的He氣體處理1小時。這種處理后，將樣品室仍然保持在300°C，將在He中的流(1. 14%S02)以5 cc/min引入，同時將O2以12. 5 cc/min引入。總流速是125 cc/min，SO2濃度是456ppm。硫吸收是作為時間的函數來測量的。在大約120分鐘中，硫吸收達到平衡，在這一點時，不再可能吸收。硫吸收(SU)被定義為在120分鐘的持續時間(time-on-stream)之后所獲得的重量百分比。該歸一化的硫吸收(NSU)是通過下式來計算的
權利要求
1.催化劑，其包含(I)包覆的催化劑載體，其包含(a)包含氧化鋁粒子的核，和(b)在所述核表面上的大約1-大約40重量％的二氧化硅覆層，基于該包覆的催化劑載體的重量；所述催化劑載體的 BET表面積大于20m2/g，并且孔隙率是至少大約0. 2 cc/g ；所述的氧化鋁粒子是(i)作為初級粒子單個包覆的，或者是(ii)作為初級氧化鋁粒子的聚集體包覆的；和(II)在所述的包覆的催化劑載體表面上的基于所述催化劑的重量為0.1-10重量％的催化活性過渡金屬；其中所述的催化劑載體的歸一化的硫吸收(NSU)為至多25 yg/m2。
2.權利要求1的催化劑，其中所述的氧化鋁粒子是以聚集的氧化鋁粒子形式包覆的。
3.權利要求1的催化劑，其中所述的氧化鋁粒子首先是作為初級粒子包覆的，然后形成聚集的載體。
4.權利要求3的催化劑，其中在形成所述的聚集的載體之后，將該聚集的載體進行二次包覆。
5.權利要求1的催化劑，在其中所述的核摻雜有選自下面的金屬或者金屬氧化物堿土金屬氧化物、稀土氧化物和二氧化硅，摻雜量是該包覆的催化劑載體重量的0.1-10%。
6.權利要求1的催化劑，其中所述的過渡金屬是 ^、0、 、&、Η ·、Ν 、Ρ(1、Μβ或者它們的混合物。
7.權利要求1的催化劑，其中所述的過渡金屬包含Cr、Ti或者其混合物。
8.權利要求1的催化劑，其中所述的過渡金屬包含Cr。
9.權利要求1的催化劑，其中所述的氧化鋁粒子的平均粒度是1-500μ m。
10.權利要求1的催化劑，其中所述的催化劑載體的BET表面積是100-350m2/g。
11.權利要求1的催化劑，其中所述的氧化鋁粒子的氮氣孔體積是0.2-2cc/g。
12.權利要求1的催化劑，這里所述的過渡金屬的存在量是0.1-3重量％。
13.權利要求9的催化劑，其中所述的過渡金屬包含0.5-1. 5重量％的Cr和1_3重量％ 的Ti。
14.一種制備聚合物的方法，其包含將烯烴與權利要求1的催化劑進行接觸。
15.權利要求14的方法，其中所述的烯烴包含乙烯。
16.權利要求14的方法，其中所述的催化活性過渡金屬包含鉻。
17.權利要求14的方法，其中所述的接觸是在助催化劑存在下進行的，該助催化劑含有鋁、硼或者它們的混合物。
18.權利要求17的方法，其中對于含鋁的助催化劑來說，所述的助催化劑是以助催化劑Cr為0. 1-15的摩爾比存在的，或者對于含硼催化劑來說，是以1-6的摩爾比存在的。
19.一種制造催化劑的方法，其包含將(a)催化劑載體與(b)包含至少一種過渡金屬的鹽的溶液接觸，來生產未活化的催化劑，所述的催化劑載體包含氧化鋁粒子核和在所述核表面上的大約1-大約40重量％的二氧化硅覆層，基于所述的包覆的催化劑載體的重量，所述催化劑載體的表面積大于20m2/ g，并且孔隙率是至少大約0.2 cc/g ；所述的氧化鋁粒子是(i)作為初級粒子單個包覆的， 或者是(ii)作為初級氧化鋁粒子的聚集體包覆的；其中所述的催化劑載體的歸一化的硫吸收(NSU)為至多25 μ g/m2 ；和用加熱的氣體處理所述的未活化的催化劑，來產生活化的催化劑。
20.權利要求19的方法，其中所述的溶液是溶解在水或者醇溶劑中的鹽，所述的鹽在所述溶劑中的濃度是0. Ol-IM0
21.權利要求19的方法，其中所述的鹽包含(i)乙酸鉻或者硝酸鉻和(ii)任選的硫酸鈦。
22.權利要求19的方法，其中所述的處理步驟是在400-1000°C的溫度進行的。
23.權利要求19的方法，其中所述的過渡金屬是鉻或者鈦或者它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及催化劑，其包含(i)包覆的催化劑載體，該載體包含(a)包含氧化鋁粒子的核，和(b)在該核表面上的大約1-大約40重量%的二氧化硅覆層，基于該包覆的催化劑載體的重量；該催化劑載體的BET表面積大于20m2/g，并且孔隙率是至少大約0.2cc/g；和(ii)在該包覆的催化劑載體表面上的，基于該催化劑的重量為0.1-10重量%的催化活性過渡金屬；其中該催化劑載體的歸一化的硫吸收(NSU)是至多25μg/m2。本發明還涉及這樣的催化劑的生產和用途。
文檔編號B01D53/56GK102300624SQ201080005801
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月7日 優先權日2009年1月29日
發明者M. 查普曼 D., D. 延森 M., M. 科蘭內 M., R. 施米德特 S. 申請人:格雷斯公司