用于去除NO_x和N₂O的裝置的制作方法

專利名稱：用于去除NO_x和N₂O的裝置的制作方法
技術領域：
本實用新型涉及一種用于催化去除NOx和N2O的裝置。
背景技術：
在許多方法中、例如燃燒方法中或者在工業制造硝酸或己內酰胺時產生了帶有一氧化氮NO、二氧化氮NO2 (共同稱為NOx)以及一氧化二氮N2O的廢氣。NO和NO2長時間以來作為具有有毒的成分的化合物是已知的(酸雨、煙霧-形成)并且在世界范圍內確定了對于其最大允許的排放的極限值，而在近年以來一氧化二氮也更多地成為環境保護的焦點， 這是因為其以不可忽略的規模減少了同溫層的臭氧和促進了溫室效應。因此出于環境保護的原因，急需技術解決方案以共同去除一氧化二氮排放和NOx-排放。為了一方面去除N2O和另一方面去除N0X，已經已知了許多可能性。在NOx-還原中，NOx的選擇性的催化還原(SCR)借助于氨氣在含有釩的TiO2-催化劑存在的情況下加以強化(參看例如G.Ertl，H. Knoezinger J. Weitkamp =Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 4, Seiten 1633-1668，VCH Weihheim(1997)) 這可以根據催化劑的情況在溫度為大約150°C至大約450°C時進行并且在技術標準方面優選地在 200°C和400°C、特別是在250°C和350°C之間運行。它是從工業方法的廢氣中的NOx-降低的大多情況下使用的變型并且能夠實現NOx-降低超過90%。同樣，基于沸石-催化劑出現了用于還原嘰的方法，其在應用不同的還原劑的情況下運行。除了 Cu-置換的沸石(參看例如EP-A-914，866)之外，首要地含鐵的沸石對于實際應用來說也顯示出有利之處。因此US-A-5，451，387描述了一種用于通過鐵置換的沸石利用NH3來選擇性催化還原NOx的方法，其優選地當溫度在200°C和550°C之間時，特別是在400°C運行。EP-A-756, 891描述了一種用于借助于NH3在存在蜂房形的含鐵的ZSM-5-沸石的載體的情況下還原NOx的方法。作為Fe-沸石-催化劑相對于傳統的V2O5-T^2的優點，基于此的DeNOx-催化器在此同樣也列舉出擴大的、從200°C至600°C的溫度范圍。然而，Fe-沸石-催化劑對于NOx-還原的缺點在于其可用性以及價格。后者與廣泛使用和建立的、基于V2O5-TW2的DeNOx-催化劑相比沉積明顯更高。與廢氣中的NOx-降低相區別(其多年以來在技術中設立)，對于N2O-去除存在著僅僅少量的技術方法，其大多為N2O的熱降低或催化降低而設計。對于證實為原則上適于降低和還原一氧化二氮的催化劑的概述由Kapteijn et al. (Kapteijn F. et al. ,Appl. Cat. B Environmental 9 (1996) 25-64)給出。將一氧化二氮催化分解為N2和仏在此相對于利用選擇的還原劑、如NH3或碳氫化合物進行的催化還原來說優點在于，即無需用于還原劑的消耗的費用。然而，有效的N2O-降低基于催化分解，與N2O-還原或也與NOx-還原相反，僅僅當溫度高于400°C時，優選高于450°C時才是有效的。另一方面，表現得特別合適將隊0催化分解為隊和A的是載有過渡金屬的沸石-催化劑(US-A-5, 171，553)。[0011]作為特別有利的，例如在EP-A-955, 080或W0-A-99/34, 901中描述了載有鐵的沸石-催化劑。Fe-沸石-催化劑對于隊0_分解的活性在此通過同時存在有NOx 而顯著地升高，例如在下列文獻中加以學術上的描述Koegel et al. in Catalysis Communications 2273-276 (2001)或 Perez-Ramirez et al. in Journal of Catalysis 208,211-223(2003)。基于利用NH3 (在DeNOx-階段中)對NOx的催化還原以及基于通過含鐵的沸石_催化劑(在DeN2O-階段中)將N2O催化分解為N2和仏的組合去除也在專利文獻中描述。因此例如DE 10 001 541B4提出了一種用于從硝酸產品的剩余氣體中去除NOx和 N2O的方法，其中需要凈化的廢氣首先通過DeNOx-階段并且而后則通過引入含鐵的沸石-催化劑的DeN2O-階段。在DeNOx-階段中這樣減少NOx-含量，即優化的NOxZ^2O比例調節至 0. 001-0. 5，該比例引起了在后續的DeN2O-階段中的加速的N2O-分解。方法階段的所選擇的順序在此從方法技術和方法技術的角度來看都是非常有利的，這是因為該方法設置在硝酸產品的剩余氣體中，在上升的溫度曲線中的吸收塔和剩余氣體渦輪之間；也就是說剩余氣體首先在進入DeNOx-階段之前具有低的進入溫度，該進入溫度< 400°C，優選地< 350°C，從而使常規的DeNOx-催化劑也可以基于V2O5-TW2應用。在 DeNOx-階段之后，在進入DeN2O-階段之前隨后(一次)升溫剩余氣體到350-500°C，從而可以實現有效的催化的隊0_分解。廢氣隨后被輸送至剩余氣體渦輪，在該剩余氣體渦輪中， 在對廢氣的降壓和冷卻的情況下回收了廢氣的熱函。這兩種方法階段的相反的連接、也就是說以一種順序(在其中首先設置了隊0_分解并且隨后實現了 NOx-分解)也是可能的，正如在W0-A-01/51181中教導地那樣。對此，廢氣在統一的< 500°C的溫度中通過兩個包含有含鐵的沸石-催化劑的反應區域引入，這兩個反應區域可以在空間上彼此分開或者相互連接。在此，在DeN2O-階段中的N2O-分解首先在未減少NOx-含量的情況下，也就是說在完全充分利用了在N2O-分解上的Co-催化的NOx-效應的情況下實現，并且隨后在中間添加了氨之后實現了催化的NOx-反應。由于NOx-反應優選地應該在與隊0_分解相同的溫度情況下進行，因此在DeNOx-階段中同樣也使用了 Fe-沸石-催化劑，其與常規的SCR-催化劑、例如基于V2O5-T^2的催化劑不同，也可以在更高的> 400°C的溫度下運行。因此不需要中間冷卻過程氣體。如果例如出于成本原因想要取代Fe-沸石-催化劑而使用成本更低廉的SCR-催化齊U、如基于V2O5-TiA的催化劑，則在DeN2O-階段之后為了 DeNOx-階段的運行也就始終需要剩余氣體的冷卻。這隨之特別可能即使在應用另外的DeNOx-催化劑、例如基于Fe-沸石的催化劑的情況下也具有很大的優點，即當受到具體的應用情況限制時，例如在按照所謂的單劑量壓制方法的用于制造硝酸的設備中，或者例如在用于制造已內酰胺的設備中期望或需要根據脫氮單元的低的排出溫度。在這種情況下，在廢氣凈化的領域的技術人員但需要面對以下問題，該問題是連接在包含Fe-沸石-催化劑的DeN2O-階段之后的、在更低的溫度水平上的常規的DeNOx-階段的運行看起來在技術和經濟方面非常不利的。因此Fe-沸石-催化劑也就已知地不僅是引起了(例如如同Koegel et al. in Catalysis Communications 2 273-276 (2001)或者Perez-Ramirez et al. in Journal of Catalysis 208,211-223(2002)中顯示出地那樣)N2O-分解的加速，而且也在存在有NOx時引起了 Ν0/Ν02-比例的或者NOx-氧化程度的加速的偏移。后者被限定為在NOx的摩爾總量 (=N0和N O2的總和)處的而2的摩爾成分；也就是說DeNOx-階段的運行溫度越高，則在熱力學預設的平衡位置的階段的出口上的no/NO2-比例就越快并且越接近。當低溫度為< 400°C時NO2的形成占優勢期間，在更高溫度為> 400°C時或者特別當T > 450°C時優選地形成NO (對此比較圖1，其示出了在1巴abs (絕對壓力)時的熱力平衡中NO和NO2的摩爾成分是500ppm NO, 500ppm NO2, 2%體積O2以及剩余N2出發)。在更低的溫度下通過N2O與NO的反應而引起的NO2的形成根據下述的反應方程 (1)，更多的是無意義的，這是因為根據下述的反應方程(2)形成的NO2很快又重新分解為 NO。N2CHNO — Ν02+Ν2 (1)
NO2^ N0+1/2 02在DeNOx-階段的出口處，在高溫時調節了那個相應于熱力平衡的NOx-氧化程度。這種關系對于技術人員來說是已知的并且例如在前述的、Koegel et al.和 Perez-Ramirez et al.的文章中描述。根據Perez-Ramirez et al.，在 215 頁上的圖 5a，在無水的、具有1. 5毫巴N2O和0. 4毫巴NOx的測試氣體中，盡管在溫度> 700K (相應> 427 °C ) 時，根據反應方程⑴中間形成了 NO2,也在高的空間速度為60. OOOh-I時調節了 Ν0/Ν02-比例，該比例相應于熱力的平衡位置。在前述的、Koegel et al.的文章中，在圖1中示出，從含水的、包含了 IOOOppm N2O和IOOOppmNO的測試氣體出發，在空間速度為15. OOOh-I時從 400°C起實現熱力的NOx-平衡。這意味著，在DeN2O-階段的出口處，在T > 400°C時和1巴abs (絕對壓力)壓力時的氧化程度< 30%，在T > 450°C時的氧化程度甚至< 20%。但是這種氧化程度通常非常不利于DeNOx-階段的運行。因此DeNOx-階段已知在以下情況起最佳作用，即Ν0/Ν02-比例=1/1時，也就是說氧化程度大約為50%。技術人員在這種情況下提及了一種所謂的“快速SCR”(與下面的反應方程⑶相比較)，其與所謂的“標準SCR”(與下面的反應方程(4)相比較)或者所謂的 “N02-SCR”(與下面的反應方程(5)相比較)運行快多倍。4NH3+2N0+2N02 — 4N2+6H20 (3)4NH3+4N0+02 — 4N2+6H20 (4)4NH3+3N02 — 3. 5N2+6H20 (5)反應速度與NOx-氧化程度的關聯性對于DeNOx-階段在低溫度下的運行具有特別重要的意義。這不僅適用于應用常規的SCR-催化劑時、例如在V2O5-TiO2-基的DeNOx-催化劑、例如由 Koegel et al. in Catalysis Today73“2002)，239-247 中描述地(參看該文的圖3)，也適用于例如鐵-沸石-基的DeNOx-催化劑。此外得出，DeNOx-階段的運行在< 400°C的低溫度下，優選地在< 350°C時并且特別在< 300°C時，在隊0_分解之后，基于Fe-沸石-催化劑是非常不利的，這是因為NOx-還原的活性、也就是說DeNOx-催化劑在DeNOx-階段中的效率強烈地受到了不利的NOx-氧化程度的損害。這種缺點可以通過在DeNOx-階段中的催化劑量的升高而僅受限制地得到補償，這是因為為了實現在NOx處的高的分解率，例如是> 80%或者>90%，特別是在高的NOx-進入濃度下，可能需要不按比例的大量的附加催化劑。這可能由于過大的投入成本和運行成本而不僅在該方法的經濟性方面出現問題，而且也可能在許多情況下也由于技術上的預先規定、如位置的提供或允許的壓力損失，而不值得推薦。

實用新型內容因此，本實用新型的目的是提出一種裝置，利用該裝置可以運行一種用于從廢氣中去除N2O和NOx的方法，其中N2O的催化分解借助于含鐵的沸石-催化劑實現并且其中 NOx的催化還原借助于提供的還原劑，其中DeNOx-階段后接于DeN2O-階段，進入溫度為T < 400°C，優選為< 350°C和特別為T < 300°C時運行，和其中前述的缺點被克服。此外本實用新型的目的在于提出一種裝置，利用該裝置可以運行前述的方法并且該方法能夠實現簡單和經濟上有利地調節用于DeN2O-階段和DeNOx-階段的需要的運行參數。上述的目的通過一種用于降低在含有N0X，N2O和水的氣體中的NO x和N2O的含量的裝置來實現，該裝置包括下列組成部分A)裝置⑵，用于調節含有NOx和N2O的氣體(1)的含水量；B)設置在裝置(2)的下游的用于降低氣流的N2O-含量的DeN2O-階段(3)，含有載有鐵的沸石-催化劑；C)在所述DeN2O-階段(3)的下游設置的冷卻裝置⑷，用于對離開DeN2O-階段的氣流(5)進行冷卻；D)在冷卻裝置⑷的下游設置的DeNOx-階段(6)，含有用于降低氣流的NOx-含量的DeNOx-催化劑；和E)輸入管道(7)，將用于NOx的還原劑引入到離開DeN2O-階段的氣流(5)中，輸入管道設置在DeN2O-階段(3)的出口和DeNOx-階段(6)的DeNOx-催化劑前的上游之間。在一個優選的變型中，根據本實用新型的裝置包括用于離開DeN2O-階段的氣流 (5)的冷卻裝置G)，該冷卻裝置與用于含有N2O, NOx和水的氣體⑴的升溫裝置⑶熱連接，目的是在將氣體引入到DeN2O-階段C3)之前對氣體(1)進行升溫和在將氣流引入到 DeNOx-階段(6)之前對離開DeN2O-階段的氣流( 進行冷卻。在此，優選是熱交換器，和完全特別優選的是熱回收器。在另一個優選的變型中，根據本實用新型的裝置包括一種用于調節含有N0X，N2O 和水的氣體(1)的含水量的裝置，該裝置是燃燒器(9)在該燃燒器中，含有氫氣和/或含有氫氣的化合物的可燃氣體(10)與含有氧氣的氣體(11)、特別是空氣共同燃燒并且其廢氣(15)被引入到用于DeN20-階段的含有Ν0χ，Ν20 和水的氣體(1)的輸入管道中。在另一個特別優選的變型中，根據本實用新型的裝置包括在所述升溫裝置(8)的上游，從用于含有ΚΟ,ΝΟ,*水的所述氣流(1)的所述輸入管道設置的溢流管(13)，利用該溢流管，一部分氣流(1)或全部的氣流(1)可以直接被引入DeRO-階段中；以及其中該溢流管(1 配有閥(14)，利用該閥可以控制氣流(1)的旁路越過升溫裝置(8)的部分或可以由進入DeN2O-階段中的氣流的溫度進行調節。[0046]另一個特別優選的變型涉及了一種根據本實用新型的裝置，其中直接在DeNOx-階段(6)的催化劑之前設置有輸入管道(7)，用于將用于NOx的還原劑引入到從DeN2O-階段 (3)中逸出的氣流( 中，其中優選地在氣流的輸入管道中向輸入管道(7)的下游DeNOx-階段設置有混合器。另一個特別優選的變型涉及了一種根據本實用新型的裝置，其中直接在DeRO-階段(3)的催化劑之前設置有輸入管道(17)，用于將用于NOx的還原劑引入到含有N2O, NOjJP 水的氣流(1)中，其中優選地在氣流的輸入管道中向輸入管道(17)的下游DeRO-階段設置有混合器。根據本實用新型的設備這樣來設計，即DeRO-階段的至少一個催化劑是載有鐵的沸石。在此沸石優選地涉及類型MFI，ΒΕΑ, FER, MOR和/或MEL和特別優選為ZSM-5。優選地，對于這種裝置，在DeN2O-階段(3)的載有鐵的沸石催化劑之前連接了保護床，該保護床由含有氧化鋁填料或裝料的成型體組成。優選地，同樣也對于這種裝置，在DeNOx-階段(6)中的DeNOx-催化劑是含有過渡金屬的SCR-催化劑或裝載有鐵或銅的沸石催化劑，特別是V2O2-TiO2-基的SCR-催化劑。利用根據本實用新型的裝置可以特別地運行一種方法，其中通過含有鐵-沸石-催化劑的DeN2O-階段引入廢氣，其具有選擇的水量和選擇的N2O與NOx的比例。當相應地選擇或調節其它的運行參數時，由此在DeN2O-階段的出口處得出了與熱力平衡相比在 NOx中的更高的NO2的成分。由此可以在“快速SCR”的條件下運行后續的DeNOx-階段。令人驚奇地也就當動力地模型化或模擬由鐵-沸石-催化劑的NOx-平衡和NOx-輔助的N2O-分解時發現，即在廢氣中存在大量水時或當廢氣中N2O與NOx的過剩比例很高時， 或在這兩種因素組合的情況下，NOx-平衡的狀態可以偏移或NOx-平衡的調節的速度可以顯著降低。也就是說，NOx-平衡一方面通過NO與N2O的反應(根據反應方程1)持續地向NO2 一側偏移，另一方面中間形成的Ν02(以及大約之前在入口氣流中存在的NO2)在存在相應量的水蒸氣的情況下與不存在水蒸氣的情況相比顯著更慢地反應成為NO。熱力的平衡位置的調節可以由此在高溫時，也就是說在從400°C至650°C的溫度范圍中，顯著地延遲。因此可以通過在DeN2O-階段中的停留時間的調節，也就是說通過空間速度調節運行點，其中同時實現了高的N2O-分解率以及高的NOx-氧化程度，為> 30%，優選為> 40%，特別為> 45%。在此，空間速度的調節根據本實用新型不僅通過最小期望的> 80%、優選> 90% 的N2O-分解向上限定，而且令人驚奇地也通過最大的隊0_分解，其根據本實用新型為 < 98%、優選< 97%、特別優選< 95%向下限定。也就是說，空間速度向下這樣限定，即在 DeN2O-階段的出口處始終保留了在廢氣中N2O的有效剩余，其根據反應方程(1)引起了連續地形成NO2。在與其它的運行參數的組合中，在DeN2O-階段的出口處的NOx的氧化程度可以這樣與熱力平衡有偏差地調節到一個值，即30-70%、優選為40-65%和特別優選為45-60%， 從而使DeNOx-階段可以在溫度更低時在包含有Fe-沸石-催化劑的DeN2O-階段之后運行。 在此，將NOx-氧化程度定義為NO2的摩爾量與NOx的摩爾總量之間的比例。在根據本實用新型的裝置中還可以運行一種用于降低在含有NOx和N2O的氣體中的NOx和隊0的含量的方法，該方法包括以下步驟[0056]a)將含有N20，NOx和水的氣流引入到含有載有鐵的沸石-催化劑的DeN2O-階段中以用于通過將N2O分解為氮氣和氧氣來降低N2O-含量，其中含有N2O, NOx和水的氣流當進入DeN2O-階段中時具有的含水量在1.0和10體積％之間，其中進入DeN2O-階段中的N2O 的摩爾量與從DeN2O-階段中排出的NOx的摩爾量的比例為至少1. 0，或者其中含有N2O, NOx 和水的氣流當進入DeN2O-階段中時具有的含水量在0. 1和小于1. 0體積％之間，其中進入 DeN2O-階段中的N2O的摩爾量與從DeN2O-階段中排出的NOx的摩爾量的比例為至少1. 5， 其中在DeN2O-階段中的氣流的溫度調節到在400°C到650°C之間的值，其中在DeN2O-階段中的壓力調節到在1到50巴abs之間的值以及其中在DeN2O-階段中的空間速度調節到這樣一個值，即在DeRO-階段中產生了 80%至98%的隊0_分解，通過附加的條件，即在 DeN2O-階段的出口上的NOx-氧化程度至少為30% ；b)將從DeN2O-階段中排出的氣流輸送到冷卻裝置中并且當氣流通過裝置時將氣流冷卻到低于400°C的溫度；c)將從冷卻裝置中排出的氣流輸送到DeNOx-階段中以用于在存在有DeNOx-催化劑時利用還原劑來催化還原NOx，其中由氣流流動方向上看去，在離開DeN2O-階段之后和在氣流通過DeNOx-催化劑之前添加了這樣一個量的還原劑，其足以降低NOx的所期望的成分。優選地，進入DeN2O-階段中的N2O的摩爾量與從DeN2O-階段中排出的NOx的摩爾量的比例不取決于廢氣的含水量地為至少1.5。特別優選地，含有N2O, NOx和水的氣體的 Ν20/Ν0χ-比例為至少2、特別為至少5。Ν20/Ν0χ-比例可以通過確定的摩爾量或在DeN2O-階段的出口處的N2O的摩爾濃度來測定，以及可以通過確定的摩爾量或在DeN2O-階段的出口處的NOx的摩爾濃度來測定。對于在根據本實用新型的裝置中運行的方法合適的氣體或者在進入DeRO-階段之前已經具有隊0和NOx的需要的比例，或者該比例可通過合適的措施來調節。優選地，合適的Ν20/Ν0χ-比例的調節通過在DeN2O-階段中自身的在廢氣中包含的 NOx的一部分的催化的化學還原來實現。對此，相應于需要降低的NOx的成分的還原劑成分被輸送到用于DeN2O-階段的入口氣流中，直到期望的Ν20/Ν0χ-比例被調節。存在還原劑并不對隊0的分解產生很大影響，這是因為NOx-還原的速度在數量級上比隊0的-分解的速度更快。對于期望的Ν20/Ν0χ-比例的調節所必需的還原劑的量取決于還原劑的類型以及取決于需要分解的NOx的期望的量，并且可以由技術人員通過例行實驗來測定。同樣如Ν20/Ν0χ-比例，含有N2O, NOx和水的氣體的含水量也可以在進入DeN2O-階段之前通過合適的措施調節到根據本實用新型的值，假如氣流不含有足夠的水的話。因此許多廢氣已經具有了大于0. 1體積％的含水量并且因此可以無需使用附加措施。優選地，含有N2O和NOx的氣體的含水量在進入DeN2O-階段之前調節到在0. 5與10 體積％之間的值。特別優選為在1體積％與5體積％之間的值，和非常特別優選為在2體積％與5體積％之間的值。根據本實用新型，提高的含水量、如其優選地在根據本實用新型的方法中應用地那樣，在后連接的DeNOx-階段中是無害的；也就是說DeNO x-階段的效率并不受到很顯著的損害。這既適合于當應用常規的SCR-催化劑、例如V2O5-TiO2-基的DeNOx-催化劑，也適合于Fe-沸石-催化劑。含有&0，N0X和水的氣流的含水量在進入DeN2O-階段之前可以以不同的方式和方法來調節。一種可能性在于，通過添加水蒸氣和/或通過添加水來將其調節為液態。此外優選設計為，含水量通過從燃燒階段(在該燃燒階段中燃燒了氫氣和/或含有氫氣的化合物)中引入廢氣流來調節。尤其是對于技術人員已知的是，含有N2O和NOxW氣流通過載裝置輸送，該裝置例如是飽和器或吸收塔。在此其可以是通常在硝酸設備或己內酰胺設備中用于NOx-吸收的吸收塔。也可能的是用于調節含水量的不同措施/裝置的組合。在此，在水-載裝置中的不同參數、如主導的壓力、裝載介質以及含有隊0和NOx的氣體的溫度和流量速度起作用。計劃人員基于其專業知識相應于需要調節的含水量調節這樣的參數。根據本實用新型，在DeN2O-階段中使用了載有鐵的沸石_催化劑。在此其優選的是從MFI，BEA，FER，M0R和MEL類型中選出的沸石或它們的混合物，優選為BEA或MFI類型， 特別優選為ZSM-5-沸石。在此重要的是，即使用的沸石具有高水熱的穩定性。這種性能特別存在于所謂的“高硅(high silica)”-沸石，其因此是特別優選的。對于根據本實用新型優選使用的沸石的構造或結構的準確的說明在Atlas of Zeolite Structure Types,Elsevier,4th revised Edition 1996 中給出，由此明確地可參閱該文章。在根據本實用新型的方法中也包括了這種沸石的使用，在其中晶格鋁 (Gitteraluminium)部分地由從B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中選出的一個或多個元素取代。同樣包括了沸石的使用，其中晶格硅由一個或多個元素同構地取代，例如由從Ge、 Ti, Zr和Hf中選出的一個或多個元素取代。非常特別優選的地，在DeN2O-階段中應用了催化劑，其利用水蒸氣進行了處理 (“蒸汽化的”催化劑)。通過這樣的處理，沸石的晶格進行脫鋁；這種處理對于技術人員自身是已知的。優選地，水熱處理的沸石-催化劑在DeN2O-階段中應用，其載了鐵并且其中添加物-晶格-鋁與晶格-鋁之比為至少1 2，優選為1 2至20 1。根據本實用新型應用的催化劑通常包含另外的對于技術人員已知的添加物、例如吸附劑、例如鋁硅酸鹽或軟水鋁石。根據本實用新型應用的催化劑優選地基于沸石，在其中通過固體-離子交換引入了鐵。通常對此從商業上可獲得的鋁-沸石(例如NH4-ZSM-5)和相應的鐵鹽(例如FeSO4JH2O)并且將其以機械的方式在球磨機中在空間溫度下強化地相互混合(Turek et al. ；Appl. Catal. 1984，(1999)249-256 ；EP-A-O 955 080)。在該文章中有明確的描述。獲得的催化劑粉末隨后在箱式窯中在400°C至650°C的范圍的環境中進行煅燒。在煅燒之后，含鐵的沸石在蒸餾水中強化地進行清洗并且在沸石的過濾之后進行干燥。最后，給這樣獲得的含鐵的沸石滲入合適的吸附劑并且進行混合以及例如擠壓成圓柱形的催化劑體。催化劑可以作為任意尺寸和幾何形狀的成型體存在，優選是這樣的幾何形狀，其具有的表面與容積之比很大并且在其流過時產生盡可能小的壓力損失。典型的是所有的在催化作用中已知的幾何形狀、例如圓柱體、空心圓柱體、多孔圓柱體、環、破碎顆粒、三葉草(Trilobes)、或蜂窩結構。在DeN2O-階段中應用的含鐵的沸石的鐵含量可以基于沸石的質量變動到其它的范圍中，例如直至25%，然而優選為0. 1至10%，以及特別為2至7%。在DeRO-階段中，溫度在根據本實用新型的方法中在400至650°C的范圍中、優選從425至600°C的范圍中以及特別地從450至550°C的范圍中變動。
1[0076]在DeRO-階段中，壓力在根據本實用新型的方法中在從1至50巴abs的范圍中、 優選為1至25巴abs的范圍中、特別優選為4至15巴abs的范圍中變動。在此，在DeN2O-階段中的更高的運行壓力降低了對于N2O-分解所必需的催化劑的量。提高的壓力在其它的相同的運行參數的情況下產生了更高的、在DeN2O-階段的出口處的NOx-氧化程度。在DeRO-階段中的催化劑量必須這樣測定，即達到了期望的隊0分解程度，就其方面而言影響了在該階段的出口處的NOx的期望的氧化程度。DeN2O-階段的反應床(Reaktorbett)優選地這樣填充催化劑，即-基于進入的氣流-分別產生了在2. 000至50. OOOh-I之間的空間速度，優選是在2. 500和25. OOOh-I之間的空間速度，以及特別優選是在3. 000和20. OOOh-I之間的空間速度，以及最佳優選是在 4. 000和15. OOOh-I之間的空間速度。在此，在這種描述的框架中，空間速度的概念理解為涉及容積成分催化劑的每小時的容積成分氣體混合物(在273. 1 和1.01325巴a時測量)的商。空間速度因此可以通過氣體的容積流和/或通過催化劑量調節。在根據本實用新型的裝置中，在DeN2O-階段中的方法參數，也就是說空間速度、 溫度和在上述范圍的框架中的壓力，對于該方法參數這樣選擇，即對于具有給出的、在 DeN2O-階段的出口處的N2O和NOx的含水量和比例的氣體，產生了在80%和98%之間的，優選在85%和97%之間的，和完全特別優選在90%和95%之間的N20的轉換。不應發生完全的隊0的分解。DeN2O-階段在這種條件下的運行確保了，即在該階段的出口處存在期望的NOx-氧化程度，從而在后連接的DeNOx-階段盡管在更低的運行溫度的情況下也可以利用期望的效率運行。本實用新型的一個優選的實施方式設計為，即含有隊0，NOx和水的氣流在進入 DeN2O-階段中之前通過升溫裝置、特別是通過熱交換器升溫到在400°C至650°C之間的溫度。此外電加熱器或任意形式的燃燒器、特別是催化燃燒器也可以用作為升溫裝置。燃燒器提供了附加的可能性，即調節在含有隊0和NOx的氣體中的含水量。為了消除在后連接的DeNOx-階段中的NOx，氣流必須在其從DeN2O-階段中排出之后進行冷卻，這是因為DeNOx-階段在更低的溫度下運行。對此可以使用任意的、對于技術人員已知的冷卻裝置。優選地，技術人員選擇了這樣的冷卻裝置，其允許從廢氣流中抽出的熱量的一部分回收、例如熱交換器。有利地，將從DeN2O-階段中產生的氣流輸送給冷卻裝置，其允許在進入DeN20_階段中之前將排出的熱量傳遞到含有N2O, NOx和水的氣流，其中該氣流可以升溫到在400°C至 650°C之間的溫度。對此，完全特別優選的是使用熱回收器。在本實用新型的另外的優選的設計方案中，熱交換器進行旁路越過，從而可以使含有隊0，NOj^P水的分流或選擇性地甚至是全部氣流在熱交換器上輸送經過。在此通過一個閥門調節了這(部分)氣流的量。因此在入口處的溫度在DeN2O-階段中也可以在設備的不同的運行方式下進行調節，以便獲得對于隨后的DeNOx-階段的最佳的隊0_轉換程度和進而獲得最佳的NOx-氧化程度。優選地，產生的氣流在進入DeN2O-階段中之前被輸送給升溫裝置，其特別是燃燒器，并且通過該升溫裝置，在進入DeN2O-階段中之前繼續升溫，其中必要時輸送了水蒸氣。在與一些設備、例如與己內酰胺設備組合地運行根據本實用新型的裝置時，可能需要特別的、用于保護在DeN2O-階段中應用的催化劑的措施。在己內酰胺設備中，吸收塔通常與含有磷酸鹽的粉末的溶液作為用于NOx的吸收劑來運行。在此存在這種可能性，即吸收劑的液滴被剩余氣流(其應通過根據本實用新型的裝置凈化)攜走。這自身帶來了危險，即攜走的磷酸或磷酸鹽可能在后連接的，如根據本實用新型互連的設備上沉積。由此首先存在DeN2O-階段的催化劑的減活化作用的可能性。為了排除這種危險，在一個優選的實施方式中，在DeN2O-階段之前連接了保護床，該保護床含有裝料體或成型體的填料，其含有氧化鋁。該保護床結合(化合)了磷酸或磷酸鹽并且保護DeN20_階段的鐵-沸石-催化劑。優選地，這種裝料由例如環形的熱擠壓成型的多孔的氧化鋁-粒狀物組成。保護作用由此得到確保，即氧化鋁與磷酸或相應的磷酸的相應的銨鹽反應生成鋁磷酸鹽，其在主導的運行條件下是穩定的。在從DeN2O-階段中出來的氣體的出口與直到直接在DeNOx-階段的催化劑床之前的范圍中，使得隊0貧化的氣體與用于NOx的還原劑混合。在此其可以是各種對于技術人員已知的并且具有對于NOx的還原的高活性的材料。這例如可以是含有氮氣的還原劑。作為含有氮氣的還原劑，可以考慮任意的化合物，只要其適于NOx的還原。例如是氨、氨的羥 (基)氫氧基衍生物、以及胺類、肟、氨基甲酸酯、尿素或尿素衍生物。氨的例子是聯氨以及特別是氨氣。氨的羥(基)氫氧基衍生物的例子是羥(基)氫氧基胺。胺類的例子是初級的脂(肪)族的胺、如甲胺。氨基甲酸酯的例子是氨基甲酸銨。尿素衍生物的例子是N，N' 取代的尿素，如N，N'-乙烷尿素。尿素和尿素衍生物優選地以含水溶液的形式使用。特別優選地將氨氣用作為用于NOx的還原劑。還原劑以這樣的量進行添加，如對于在DeNOx-階段中以期望的程度對NOx的還原所需要地。需要的是，NOx-含量> 80%，優選> 90%，特別優選> 95%，特別是在95%和 100%之間。對此所需要的還原劑的量取決于還原劑的類型并且可以由技術人員通過例行實驗來測定。在將氨氣用作為用于NOx的還原劑的情況下，通常應用0. 8至1. 5，優選地0. 9至 1. 4，特別優選地1. 0至1. 2摩爾成分的氨氣，相對于NOx的需要降低的摩爾成分。將還原劑引入需要處理的氣流中的引入方式根據本實用新型而言可自由選擇。還原劑可以以氣體、或液體或水性溶液的方式引入，其在需要處理的氣流中成為蒸汽。通過合適的輸送裝置、例如通過相應的壓力閥或通過相應設計的噴嘴實現向需要處理的氣流中輸送。優選地可以在用于需要處理的氣流的管路中在輸送裝置的下游設置混合器，該混合器提供了需要凈化的氣流與輸送來的還原劑的混勻物。當應用不同的還原劑時，可以分開地或共同地輸送和引導到需要凈化的氣體中。 還原劑在流動方向上在DeNOx-階段之前或在DeNOx-階段的催化劑床之前以及在 DeN2O-階段之后引入。在一種方法變型中，其中一部分現有的NOx已經應該在DeRO-階段中分解，以便在 DeN2O-階段中調節期望的Ν20/Ν0χ-比例，還原劑則附加地在流動方向上在DeN2O-階段之前或在DeN2O-階段的(第一個)催化劑床之前引入。在DeNOx-階段中使用了 DeNOx-催化劑，其提供了 NOx與還原劑的化學轉化并且其工作能力取決于進入氣流的NOx-氧化程度。優選的是常規的DeNOx-催化劑(SCR-催化劑)，特別是這種包含的過渡金屬和/或過渡金屬氧化物，例如鐵_、鎳_、銅_、鈷_、錳_、
12銠_、錸_、或釩的氧化物或金屬的鉬、金或鈀以及兩種或多種這些化合物的混合物。特別優選地使用了 V2O5-TiO2-基的催化劑或基于沸石的催化劑，特別是載有銅或載有鐵的沸石。如DeN2O-催化劑，DeNOx-催化劑也可以作為任意尺寸和幾何形狀的成型體而存在并且具有對于DeN2O-催化劑所述的優選的幾何形狀。催化劑床在DeRO-和DeNOx-階段中的實施是可自由選擇的。其例如可以以下列形式存在軸向流過的管反應器、或徑向流過的徑向吊籃反應器(Radialkorbreaktor)或側面流過的“側向流反應器”。也可以在一個階段中存在多個連續接通的催化劑床。在DeNOx-階段中，溫度在根據本實用新型的裝置中為小于400°C，優選地在180和 380°C之間，優選地在200和350°C之間，以及特別優選地在200和300°C之間。在DeNOx-階段中，壓力在根據本實用新型的裝置中在從1至50巴abs的范圍中、 優選為1至25巴abs的范圍中、特別優選為4至15巴abs的范圍中運動。在此，在DeNOx-階段中的更高的運行壓力降低了對于NOx-還原所必需的催化劑的量。提高的壓力在其它的相同的運行參數的情況下通常導致了更高的、在DeNOx-階段的出口處的NOx的分解程度。DeNOx-階段的反應床優選地這樣填充催化劑，即-相對于進入的氣流_分別產生了一個空間速度，其在給定的溫度值和壓力值下在該階段中引起了在該階段的出口處的 NOx-含量的至少80%的還原。在DeNOx-階段中的典型的空間速度在2. 000和200. OOOh-I 之間的范圍中運動，優選地在5. 000和100. OOOh-I之間的范圍中變動，和特別優選地在 10. 000和50. OOOh-I之間的范圍中變動。空間速度也可以如同在DeN2O-階段中那樣通過氣流的容積流量和/或通過催化劑量來調節。在根據本實用新型的裝置中，在DeNOx-階段中的方法參數、也就是說空間速度、溫度和在上述范圍的框架中的壓力對于該方法參數這樣選擇，即對于具有給出的NOx-氧化程度的氣體以及在相應添加了在DeNOx-階段的出口處的、用于NOx的還原劑時，引起了至少 80%的NOx的量的還原。

下面應該根據兩個附圖示例性地詳細說明根據本實用新型的流程 (Verschaltung)，但并不因此加以限制。圖中示出圖1 示出了熱力平衡中NO和NO2的摩爾成分；圖2 根據本實用新型的用于降低進程氣體或廢氣氣體中的NOx和N2O的含量的設備的流程圖；圖3 根據本實用新型的設備的一個優選的變型。
具體實施方式
在圖2中示出了根據本實用新型的裝置的示意圖，其中表示了裝置O)，該裝置用于調節含有ΝΟ,Π N2O的氣體(1)的含水量。載有水的廢氣隨后進入DeN2O-階段(3)中， 該階段含有載有鐵的沸石-催化劑。在流過DeN2O-階段C3)之后，引導氣流( 穿過冷卻裝置G)，然后進入DeNOx-階段(6)，隨后離開根據本實用新型的凈化設備。在DeNOx-階段 (6)開始處，設置了輸入管道(7)，用于將NOx的還原劑引入離開DeN2O-階段(3)的氣流(5)中。在視圖中，該輸入管道(7)設置在緊鄰于DeNOx-階段(6)之前；該輸入管道也可以設置在DeN2O-階段(3)的出口和在圖2中示出的位置之間區域中。該輸入管道(7)也可以通入DeNOx-階段(6)自身中，但在氣流進入DeNOx-階段(6)的催化劑床之前。在圖3中示出了根據本實用新型的流程的一個優選的變型。含有NOx和N2O的氣流(1)被引入熱交換器(18)中。，在熱交換器(18)其中將熱量輸送給向氣流(1)輸送熱量并且，由此產生了加熱的氣流01)。氣流(1)的分流(13)可以圍繞著過熱交換器(18)輸送氣流(1)的支流(13)，并且隨然后與氣流(1)的另一分流支流以及與從燃燒器(9)的廢氣流(15)共同引一起進入DeN2O-階段(3)中。在燃燒器(9)中，空氣(11)和作為可燃氣體(10)的氫氣(10)燃燒。通過熱的廢氣(15)，氣流(1)繼續被熱的廢氣(15)再加熱并且其，這將進一步提高了在該氣流(1)中的含水量。其隨后作為氣流(1 到達DeRO-階段(3)中，該階段具有含有鐵的沸石，該沸石優選地被Al2O3-裝料包圍。在此，Al2O3-裝料保護含有鐵的沸石以防止受到氣流中可能附加地還包含在有氣流中的碳酸鹽的影響。在 DeN2O-階段(3)開始處，設有輸入管道(17)，以用于引入NH3，其作為還原劑用于部分地分解位于氣流(12)中的NOx，由此調節了最佳的Ν20/Ν0χΚ例。離開了 DeN2O-階段(3)的氣流
(5)的NOx-氧化程度具有大約為NO NO2 = 1 1的NOx-氧化程度，并且并被送入熱交換器(18)隨之為了進行熱交換輸送經過熱交換器(18)。在此，氣流將在冷卻裝置(4)中氣流將存儲的熱量(在此熱交換器(18)的一部分)排出至傳給含有需要升溫的NOx和N2O 的氣流(1)并且冷卻降溫。在下一個純化步驟中，這樣如此冷卻過的氣流流過DeNOx-階段
(6)，在其中這個階段中附加地為了NOx-分解，還通過管道(7)送入NH3輸送經過管道(7)。 因此N2O和NOx貧化了的氣流離開單元(6)，進引入渦輪機(19)中并且隨，然后排出排放到外界環境(20)。為了確保根據本實用新型的裝置的最佳的起動，在這個示例性的實施方式中設置分流(Π)。可以通過閥(14)控制分流的體積。由此可以確保，即首要地在短時間內將 DeN2O-階段(3)調節到含有NOx和N2O的剩余氣流(1)的溫度。因此排除了在起動期間系統的惰性。在冷起動時，閥(14)就被打開，從而使一分流繞過熱交換器(18)輸送。一旦達到 DeN2O-階段(3)的足夠的出口溫度，則燃燒器(9)點燃，從而進一步提高在DeN2O-階段(3) 中需要凈化的氣流的溫度。通過供入廢氣(15)還提高了氣流(12)中的水濃度。如果達到了 DeN2O-階段(3)的最佳運行條件，則關閉閥(14)，阻斷分流(13)繞過熱交換器(18) 的運動。在運行期間，還可以這樣調節閥(14)的開度，實現進入溫度和在DeN2O-階段中的含水量的最佳的組合。在短暫停機之后重新起動根據本實用新型的設備時，也就是說設備還處于熱的狀態中，關閉閥(14)，并且含有NOj^PRO的剩余氣流(1)的全部體積流量經過熱交換器(18)。 燃燒器(9)在這種情況下立刻點燃，這是因為在DeN2O-階段(3)中的溫度從一開始就已經是足夠高的。水濃度相應于廢氣(1 的含水量而提高。DeN2O-階段(3)的進入溫度基于在熱交換器(18)和燃燒器(9)中的預熱而進一步提高，直到達到正常的運行溫度。此外可以通過分流(1 的體積的控制確保最佳的部分負載運行。在不可能圍繞熱交換器(18)運動的情況下，在部分負載運行中的氣流(1)的溫度可能過高，這是因為熱交換器(18)可能尺寸過大。燃燒器的功率必須被抑制，渦輪機(19)中的能量回收可能更小并且此外NOx-溢出可能提高，其可能排出到外界環境中。缺點通過這里所示出的示例性的流程排除，其方法是熱交換器(18)的面積可以通過分流(1 而在運行中減少。通過下面的、在表格1和2中的實例對本實用新型進行說明。所給出的數據來自于NOx-輔助的N2O-分解和NOx-平衡的動態模擬，這借助于CiTGmbH公司的‘Tresto Kinetics ”軟件，用于圓柱形的粒狀物的催化劑裝料，從i^e-ZSM-5中(直徑2. 6mm，長 5. 7mm)，在軸向流過的流體管-反應器中。所應用的反應器模型基于實驗室應用研發并且通過在Mini-Plant中的研究證實，且利用上述的催化劑熱擠壓成型在升比例尺中運行。表格一
權利要求1.一種用于去除NOx和N2O的裝置，用于降低在含有NOx，N2O和水的氣體中的NOx和N2O 的含量，所述裝置包括下列組成部分A)裝置O)，用于調節含有NOx和N2O的所述氣體(1)的含水量；B)在所述裝置(2)的下游設置的用于降低氣流的N2O-含量的DeN2O-階段(3)，含有載鐵沸石催化器；C)在所述DeN2O-階段(3)的下游設置的冷卻裝置G)，用于冷卻離開所述DeN2O-階段的所述氣流(5)；D)在所述冷卻裝置的下游設置的DeNOx-階段(6)，含有用于降低所述氣流的 NOx-含量的DeNOx-催化器；和E)輸入管道(7)，將用于NOx的還原劑引入到離開所述DeN2O-階段的所述氣流(5)中， 所述輸入管道設置在所述DeN2O-階段(3)的出口和所述DeNOx-階段(6)的所述DeNOx-催化器前的上游之間。
2.根據權利要求1所述的裝置，其特征在于，用于離開所述DeN2O-階段的所述氣流(5) 的所述冷卻裝置(4)與用于含有N2O, NOj^n水的所述氣體(1)的加熱裝置(8)熱連接，目的是在將所述氣體(1)引入到所述DeN2O-階段C3)之前對所述氣體進行加熱以及在將所述氣流( 引入到所述DeNOx-階段(6)之前對離開所述DeN2O-階段的所述氣流進行冷卻，所述升溫裝置是熱交換器。
3.根據權利要求2所述的裝置，其中所述升溫裝置是熱回收器。
4.根據前述權利要求1所述的裝置，其特征在于，所述裝置A)是燃燒器(9)，所述燃燒器(9)的廢氣(15)被引入到含有N20，NOx和水的所述氣體(1)中。
5.根據權利要求1至3中任一項所述的裝置，其特征在于，在所述升溫裝置(8)的上游，從用于含有^^力力化和水的所述氣體(1)的所述輸入管道引出溢流管(13)，利用所述溢流管，全部的所述氣體(1)或一部分所述氣體(1)可以旁路越過所述升溫裝置(8)；以及所述溢流管(13)配有閥(14)，利用所述閥可以控制所述氣體⑴的旁路越過所述升溫裝置 ⑶的部分。
6.根據權利要求1所述的裝置，其特征在于，在所述DeNOx-階段(6)的所述催化器之前設置有輸入管道(7)，將用于NOx的還原劑引到從所述DeN2O-階段(3)中逸出的所述氣流(5)中。
7.根據權利要求6中所述的裝置，其中在所述氣流的所述輸入管道中，在所述輸入管道(7)的下游的所述DeNOx-階段中設置有混合器。
8.根據權利要求5所述的裝置，其特征在于，在所述DeN2O-階段(3)的所述催化器之前設置有輸入管道(17)，將用于NOx的還原劑引入到含有N2O, NOj^P水的所述氣體(1)中。
9.根據權利要求8中所述的裝置，其中在所述氣體的所述輸入管道中，在所述輸入管道(17)的下游的所述DeN2O-階段中設置有混合器。
10.根據前述權利要求1所述的裝置，其特征在于，保護床與所述DeN2O-階段C3)的所述載鐵沸石催化器串聯連接，所述保護床由成型體組成。
11.根據權利要求1-4中任一項所述的裝置，其特征在于，在所述DeNOx-階段(6)中的所述DeNOx-催化劑是過渡金屬SCR-催化劑或載鐵沸石或載銅沸石。
12.根據前述權利要求中1所述的裝置，其特征在于，在所述DeN2O-階段( 中和在所述DeNOx-階段(6)中設置了不同的催化器。
13.根據權利要求1所述的裝置，其特征在于，所述冷卻裝置是熱回收器。
14.根據權利要求中1-4中任一項所述的裝置，其特征在于，在所述DeN2O-階段之前是保護床，所述保護床含有成型體。
專利摘要本實用新型涉及一種裝置，其包括下列組成部分A)裝置(2)，用于調節含有NOx和N2O的氣體(1)的含水量；B)設置在裝置(2)的下游的用于降低氣流的N2O-含量的DeN2O-階段(3)，含有載有鐵的沸石-催化器；C)設置在DeN2O-階段(3)的下游的冷卻裝置(4)，用于對離開DeN2O-階段的氣流(5)進行冷卻；D)設置在冷卻裝置(4)的下游的DeNOx-階段(6)，含有用于降低氣流的NOx-含量的SCR-催化器；和E)輸入管道(7)，用于將用于NOx的還原劑引入到離開DeN2O-階段的氣流(5)中，該輸入管道設置在DeN2O-階段(3)的出口和DeNOx-階段(6)的催化器前方的上游之間。
文檔編號B01D53/56GK202155145SQ20102068431
公開日2012年3月7日 申請日期2010年12月28日 優先權日2010年6月4日
發明者克里斯汀·佩爾班特, 米夏埃爾·格羅夫斯, 羅爾夫·西費特, 邁因哈德·施韋費爾 申請人:猶德有限公司