專利名稱：一種加氫裂化生產化工原料的方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫裂化生產優質化工原料的方法。
背景技術：
目前，高選擇加氫裂化催化劑的開發成為推動化工原料型加氫裂化工藝發展的主要動力，因為裂化選擇性的提高可實現最大量生產優質重石腦油催化重整原料、及優質輕石腦油與尾油蒸汽裂解制乙烯原料，對緩解我國化工原料供應不足具有十分重要的意義。中國專利CN1059846C公開了一種輕油型加氫裂化催化劑，該催化劑的組成為Y 型分子篩50 65wt %，小孔氧化鋁10 ^wt %，氧化鎢18 ^wt %，氧化鎳4 6wt %。 載體中所用的分子篩是經過六氟硅酸銨水溶液處理后得到的低納高硅Y型分子篩，小孔氧化鋁為擬簿水鋁石晶相。將Y型分子篩與小孔氧化鋁混合成型，在氨氣-水蒸氣氣氛中經過一定的處理制得載體，然后浸漬鎳鎢金屬并干燥焙燒制備成品催化劑。該催化劑具有良好的活性和抗氮性能，制備流程短，產品質量穩定。但由于對Y分子篩進行脫鋁補硅的深度處理，催化劑雖然有較高的穩定性，但裂化與異構化活性低，使加氫裂化反應的溫度較高， 使石腦油的芳烴潛含量較低，輕油選擇性較差。CN1727447A公開了一種含沸石的加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑由含有基質和沸石的載體負載第VI B族和第VDI族金屬組分組成，其中所述的沸石為含磷沸石，以氧化物計并以所述沸石為基準，磷的含量為0. 1 15wt%，以所述催化劑為基準，該催化劑中各組分的含量為基質5 85^%%，沸石5 85wt%，以氧化物計，第VI B族金屬組分 5 40wt%，第VDI族金屬組分1 IOwt %。將基質與沸石混合、焙燒，并在焙燒后浸漬第VIB 族和第VDI族金屬組分制備加氫裂化催化劑。該催化劑用于烴類加氫裂化反應時，具有較高的中間餾分油選擇性，但重石腦油選擇性比較低。US6387246公開了一種催化劑，該催化劑包含至少一種基質和一種低結晶度的Y 型沸石，相對于NaY沸石，該沸石的結晶度小于60% ；至少一種選自第VI B族和第VDI族的加氫金屬組分；至少一種選自磷、硼和硅的助劑組分。所述沸石的特征如下沸石的總硅鋁摩爾比大于15，孔容至少為0. 20mg/g,比表面210 800m2/g。所述助劑組分主要沉積于所選基質材料上。該催化劑具有良好的烴類加氫裂化活性，以及較好的加氫脫硫和脫氮活性。但由于助劑組分首先沉積于所選基質材料上，再與沸石混合成型，這些助劑的引入主要影響基質材料的性質，而對沸石性質的影響很有限，因此就不能很好的發揮助劑對催化劑的作用。
發明內容
本發明的目的是提供一種加氫裂化生產化工原料的方法；本方法選擇的加氫裂化催化劑具有較高輕油選擇性，并且兼產優質化工原料，該催化劑具有較好的抗氮性能，在制備過程中將Y分子篩和β分子篩經過適當的處理，調變其表面酸中心的分布，抑制含氮化合物對催化劑活性中心的毒害作用，保持催化劑的裂化活性及穩定性；同時賦予無定型硅鋁較大的孔道尺寸、適宜的酸性及平衡的裂化活性與加氫活性，使原料大分子經過初級裂化后能得到適時飽和，避免鏈烷烴的過度裂化，保證尾油的質量。本發明所述的催化劑由介孔無定型硅鋁、處理后的Y分子篩和β分子篩組成復合載體負載第VIB族和第VIII族金屬組分制得。以催化劑重量100%計，介孔無定型硅鋁為 30 70% ；改性Y型分子篩為10 30%，β分子篩含量為5 15% ；金屬氧化物為10 30%，以氧化物計，第VIB族金屬組分占催化劑的10 四％，第VIII族金屬組分占催化劑的1 10%。本發明提供的改性Y分子篩由有機酸對Y分子篩進行原位改性制得。其特征在于采用檸檬酸、酒石酸、乙酸、蘋果酸和草酸中的一種或幾種的混合溶液處理Y型分子篩，將濃度為0. 5 2. Omol · L—1的酸以體積比為1 10 1浸泡分子篩，在20 95°C下反應 1 ^!，120°C烘干4h后在500°C下空氣氛中焙燒池，得改性的Y型分子篩。具體步驟如下(1)將一定質量的Y分子篩加入到0. 5mol · Γ1的NH4NO3或NH4HCO3水溶液中，固液質量比為1 10 1，攪拌加熱至20 95°C ；(2)按照計量比例在上述溶液中滴加一定量的有機酸溶液，使體系中有機酸的濃度為0. 5 2. Omol · L—1，攪拌處理30min，然后將漿液過濾洗滌至濾液呈中性，120°C干燥 4h，500°C焙燒3h,得到CY分子篩；(3)將HY分子篩置于水熱反應器中，于一定溫度條件下通入水蒸氣進行水熱處理，得到USY分子篩，其Na含量低于0. Iwt%。取一定質量的USY分子篩重復上述步驟(1) (2)得到CSY分子篩。本發明提供的催化劑載體是采用機械混合或原位復合的方法將介孔無定型硅鋁與分子篩復合制得。機械混合方法是將無定型硅鋁與分子篩按一定質量比混合均勻后，擠條成型、研磨篩分，取20 40目顆粒作為催化劑載體；原位復合法是將一定質量的分子篩加入到無定型硅鋁的制備體系中，反應完畢后將沉淀過濾、洗滌、烘干、焙燒、擠條成型、研磨篩分，取20 40目顆粒作為催化劑載體。本發明采用分步沉淀法制備介孔無定型硅鋁，以工業水玻璃為硅源，以硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種或幾種為鋁源，以NH3 ·H2O、或Na2CO3、或NaHCO3、或NaOH為沉淀劑。 具體步驟如下(1)在反應器中加入一定量的水，控制溫度在40 80°C，并流滴入計量的鋁源溶液與沉淀劑，調節兩溶液流量使反應體系的PH值穩定在7. 5 9. 0，待鋁源溶液滴加完畢， 繼續攪拌20 50min ；鋁源鹽溶液的濃度為IOg Al203/100mLH20，沉淀劑的濃度為10wt%。(2)在上述鋁鹽水解的體系中，加入計量的硅源溶液，在40 95°C下老化一定時間(20 SOmin)，并維持反應體系pH值小于9。硅源加入量以產物中SW2的理論含量為 20 80wt%加入，硅源以水玻璃稀釋得到，濃度為IOg SiO2/IOOmLH2Oο(3)將上述制得的漿液過濾洗滌至濾液呈中性，120°C干燥4h，500°C焙燒池，得到介孔無定型硅鋁。本發明提供的催化劑制備方法是采用分次浸漬法在載體上擔載金屬組分Ni、W，以醋酸鎳或硝酸鎳溶液作為鎳源，以偏鎢酸銨或者鎢酸銨作為鎢源。在無定型硅鋁制備過程中加入計量的鎳鹽溶液，鎳的加入量以NiO計占催化劑中NiO用量的20 80%，制成混合載體后再采用共浸漬等體積法擔載剩余的鎳鹽溶液和全部的鎢鹽溶液。催化劑中活性金屬的含量為 NiO 1 10wt%，W03 10 ^wt%。本發明提供的加氫裂化催化劑具有輕油選擇性高、產品質量好的特點，其主要特征如下(1)采用共沉淀的方法制備的無定型硅鋁具有較大的比表面積、孔容和平均孔徑， 有利于金屬組分的分散及原料大分子的擴散，表面的部分強酸中心促進原料大分子的初級裂化。在無定型硅鋁中擔載部分的金屬組分鎳，有利于主金屬組分鎢在其表面的分散，提高了催化劑的加氫性能，避免裂化的鏈烷烴或烯烴分子的再裂化或異構化，從而有助于提高尾油的收率及質量。(2)采用水熱一有機酸組合的方法對Y分子篩進行預處理，在提高硅鋁比的同時， 擴大孔道尺寸，消除表面部分強酸中心，減少了原料油中含氮化合物在催化劑表面的強吸附，降低了催化劑表面的焦炭沉積，提高了催化劑的抗氮性能及活性穩定性，有助于原料分子與裂化活性中心的可接近性，使催化劑既具有較高的裂化活性，又具有較好的活性穩定性。(3)在Y分子篩作為裂化活性組分的基礎上，復合β分子篩，有利于提高催化劑的芳構化和異構化性能，提高重石腦油產品中的芳烴潛含量。(4)將孔道尺寸不同的β分子篩、Y分子篩和無定型硅鋁有機復合在一起，構筑了具有梯度孔道和酸性分布的載體，具有較短的孔道和更多暴露在外部的孔口，并且孔道連通性好，有利于原料分子及產物分子的進出及擴散，減少原料分子在催化劑中的停留時間， 并將裂化中間產物快速加氫飽和，避免過度裂化，并能減少積炭的生成。
具體實施例方式對比實施例NiW/HY-ASA催化劑的制備取IOOml水加入帶攪拌的恒溫反應器中，于60°C時并流滴入配制好的硝酸鋁溶液與氨水溶液，調節兩溶液流量使反應體系的PH值保持在7. 5 9. 0之間。待溶液滴加完畢， 繼續攪拌30min。然后加入計量的水玻璃溶液，在60°C下繼續老化40min，并維持反應體系 PH值小于9。其中SiO2含量按照產物的理論含量為30wt%。待老化完畢，將漿液過濾洗滌至濾液呈中性，沉淀經120°C干燥4h后再于500°C焙燒池，得到無定型硅鋁(表示為ASA)。 將HY分子篩與所制備的無定型硅鋁按質量比3 7混合均勻后，擠條成型、研磨、篩分，取 20 40目顆粒作為催化劑載體。稱量1. 35g的硝酸鎳和3. 71g偏鎢酸銨溶于去離子水中配成共浸漬液，浸漬載體4h，在空氣氛中120°C烘干4h，再在500°C馬弗爐中焙燒池，得到催化劑，催化劑中金屬含量NiO為4%、103為對.0%。該催化劑記為cat-P。實施例1 NiW/HY- β -ASA催化劑的制備按上述對比例制備無定型硅鋁(ASA)。將ASA、HY分子篩和β分子篩通過機械混合的方法制得復合載體附-0 434，復合載體中4343分子篩及β分子篩的質量含量分別為70%、Μ%和6%。稱量1. 35g的硝酸鎳和3. 71g偏鎢酸銨溶于去離子水中配成共浸漬液，浸漬復合載體4h，在空氣氛中120°C烘干4h，再500°C馬弗爐中焙燒池，得到催化劑，催化劑中金屬含量NiO為#t%、W03為24. Owt %。該催化劑記為cat-A。實施例2 Niff/CY- β -ASA催化劑的制備
將IOOgHY分子篩加入到500ml濃度為1. Omol. L—1的檸檬酸溶液中，在60°C下反應池小時，然后120°C烘干2小時，500°C焙燒3小時，得到改性的Y型分子篩，記為CY。按照實施例1的方法制備復合載體及催化劑，該催化劑記為cat-B。實施例3 Niff/CY/ β I-ASA催化劑的制備按照實施例2的方法制備CY分子篩。將CY分子篩與β分子篩混合打漿，漿液中 CY分子篩與β分子篩的質量比為8 2，此漿液記為A ；按照對比實施例的方法制備無定型硅鋁，待沉淀劑滴加、加入水玻璃并老化完畢后，加入分子篩漿液Α，老化結束后，將沉淀過濾、洗滌、干燥、成型、焙燒后，得到原位復合的載體，復合載體中分子篩質量占載體的30%， 其余步驟按照實施例1制備催化劑，該催化劑記為cat-C。 實施例4 Niff/CY/ β 2-ASA催化劑的制備按照實施例β中的方法制備分子篩漿液Α。根據對比實施例的方法制備無定型硅鋁，與實施例3不同的是在硝酸鋁和氨水滴加完成后，將分子篩漿液A加入到反應體系中， 其余步驟與硅鋁復合氧化物的制備方法一致，制得復合載體，復合載體中分子篩的質量占載體的30%。然后按照實施例1的制備催化劑，記為cat-D。實施例5 Niff/CSY- β -ASA催化劑的制備將實施例2中的CY換成使用前述方法制備的CSY，其余不變，所得催化劑記為 cat_B_S0實施例6 NiW/CY-9 0_ASA催化劑的制備按照實施例2的方法制備CY分子篩，但復合載體中β分子篩的含量為9%，其余步驟同是實施例2，制得的催化劑記為cat-B-3。實施例7 Niff/CY- β -NiASA催化劑的制備按上述對比例制備無定型硅鋁(ASA)，將上述實施例中的硝酸鎳溶液的2/3與硝酸鋁溶液混合，其它制備條件同對比實施例，得到無定型硅鋁。將剩余的1/3硝酸鎳溶液與偏鎢酸銨溶液共浸漬混合載體，制備方法同上實施例，所得催化劑記為cat-D-Ni。實施例8催化劑反應性能評價將上述所得催化劑在連續加氫反應裝置上評價其加氫裂化性能，所用原料為未精制的大慶VG0，其氮含量為980ppm，在反應壓力15MPa、氫油體積比1000 1、空速1. ^T1和溫度380°C的工藝條件下，復合分子篩催化劑與對比劑進行對比評價，結果見表1。表1復合分子篩的加氫裂化性能評價
權利要求
1. 一種加氫裂化生產化工原料的方法，其特征在于加氫裂化生產化工原料的催化劑是以催化劑重量100%計，介孔無定型硅鋁為30 70%;改性Y型分子篩為10 30%，β 分子篩為5 15%% ；以氧化物計，NiO為1 10%，WO3為10 ； 催化劑的制備方法制備方法是采用分次浸漬法在載體上擔載金屬組分M、W，以醋酸鎳或硝酸鎳溶液作為鎳源，以偏鎢酸銨或者鎢酸銨作為鎢源；在介孔無定型硅鋁制備過程中加入鎳鹽溶液，鎳的加入量以NiO計占催化劑中NiO用量的20 80%，制成混合載體后再采用共浸漬等體積法擔載剩余的鎳鹽溶液和全部的鎢鹽溶液；以硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉中的一種或幾種為鋁源，以NH3 ·H2O、Na2CO3、NaHCO3或NaOH 為沉淀劑，制備鋁源鹽溶液，濃度為IOg Al203/100mLH20，沉淀劑的濃度為IOwt加入硅源溶液，在40 95°C下老化20 80min，pH值小于9，硅源加入量為產物中SW2的理論含量的20 80wt%，硅源以水玻璃稀釋得到，濃度為IOg Si02/100mLH20 ；將上述制得的漿液過濾洗滌至濾液呈中性，120°C干燥4h，500°C焙燒3h，得到介孔無定型硅鋁；將濃度為0. 5 2. Omol -Γ1的檸檬酸、酒石酸、乙酸、蘋果酸和草酸中的一種或幾種的混合溶液以體積比為1 10 1浸泡Y型分子篩，在20 95°C下反應1 5h，120°C烘干 4h后在500°C下空氣氛中焙燒池，得改性的Y型分子篩。
全文摘要
本發明涉及一種加氫裂化生產化工原料的方法；催化劑以催化劑重量100％計，介孔無定型硅鋁為30～70％；改性Y型分子篩為10～30％，β分子篩為5～15％％；NiO為1～10wt％，WO3為10～29wt％；采用分次浸漬法在載體上擔載金屬組分Ni和W，以醋酸鎳或硝酸鎳溶液作為鎳源，以偏鎢酸銨或者鎢酸銨作為鎢源；在無定型硅鋁制備過程中加入計量的鎳鹽溶液，鎳的加入量以NiO計占催化劑中NiO用量的20～80％，制成混合載體后再采用共浸漬等體積法擔載剩余的鎳鹽溶液和全部的鎢鹽溶液；本方法有較高的輕油收率，同時獲得芳烴潛含量高的重石腦油及BMCI值低的尾油，分別是良好的催化重整原料與蒸汽裂解制乙烯原料。
文檔編號B01J29/80GK102533317SQ20101062079
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月23日 優先權日2010年12月23日
發明者呂倩, 周亞松, 姜桂元, 孫發民, 張志華, 戴寶琴, 李海巖, 楊忠華, 王東青, 田然, 秦麗紅, 茍愛仙, 趙野, 馬守濤, 馬建英, 魏強 申請人:中國石油大學(北京), 中國石油天然氣股份有限公司