專利名稱：一種新型高活性硼酸銦復合氮摻雜二氧化鈦光催化劑的制作方法
一種新型高活性硼酸銦復合氮摻雜二氧化鈦光催化劑
技術領域 本發明研制出一種“新型高活性硼酸銦復合氮摻雜二氧化鈦光催化劑”，該催化 劑具有優異的光催化性能，其可見光和紫外光催化效率相對純InBO3、純TiO2和單摻氮的 TiO2(TiO2-N)光催化劑大幅提高。本發明屬于光催化技術領域，主要應用于環境凈化領域， 為利用光催化技術降解大氣和水中污染物提供了一種新型高活性硼酸銦復合氮摻雜二氧 化鈦光催化劑。
背景技術：
當今世界能源危機和環境惡化迫使人們尋找更清潔、可再生的新能源和治理環境 的新方法。近年來，對光催化材料的研究已經取得很大進展。TiO2具有穩定性好和光催 化效率相對較高的特點，但是對于降解大氣和水中污染物，其光催化效率尚未達到實際應 用的要求。2001年，Asahi等人在《科學》雜志(Science, 2001, 293 :269_217)上報道了 氮摻雜TiO2可以增加TiO2催化劑可見光的吸收，有效提高TiO2催化劑的紫外-可見光催 化效率，從而在國內外引起了人們的高度關注。相關專利已有報道，如具有可見光響應 的光催化劑及其制備方法和應用(申請號=03158740. 2)；高效二氧化鈦光催化劑制備方 法(申請號=200410081226. 5)；一種氮摻雜銳鈦礦型納米二氧化鈦的制備方法(申請號 200510011665.3)。但是如今單摻氮的TiO2 (TiO2-N)光催化劑仍然存在著太陽能有效利用 率和可見光催化效率都較低等關鍵性難題。硼酸銦(InBO3)是一種穩定性好、物理化學性能優異的寬禁帶半導體。摻雜稀土 元素的硼酸銦具有很好的熒光特性，如Eu3+摻雜InBO3在陰極射線和紫外線激發下發射出 紅色的熒光，衰減時間10ms，主要用于電視機顯像管；Tb3+摻雜InBO3在陰極射線和紫外線 激發下發黃綠色熒光，衰減時間(10% ) 15ms，主要用于計算機終端顯示器。相關專利如陰 極射線管(申請號85102041，荷蘭菲利浦光燈制造公司)；具有發光的原硼酸銦的陰極射 線管(申請號86100953，已授權，荷蘭菲利浦光燈制造公司)。同時InBO3也是一種光催化 齊U，在環境凈化領域具有廣泛的應用前景。我們的前期研究發現，InBO3具有優異的光催化 性能，并已申請專利一種新型高活性硼酸銦光催化劑(申請公布號CN 101856611 A)。純InBO3和純TiO2 (銳鈦礦型)的禁帶寬度分別為3. 26eV和3. 20eV,光譜響應范 圍窄，對太陽能的利用率低(僅吸收太陽光中的紫外光部分)。近期研究發現，硼酸銦復合 氮摻雜二氧化鈦具有優異的光催化性能，并研制出“新型高活性硼酸銦復合氮摻雜二氧化 鈦光催化劑”(其化學式為InB03/Ti02-N)。該催化劑具有分散性好、穩定性強、光催化活性 高的特點，其可見光和紫外光催化效率遠超過純InBO3、純TiO2和單摻氮的TiO2 (TiO2-N)光 催化劑，目前相關催化劑研究未見報道。該研究成果將為設計、制備新型高效光催化劑及其 在環境凈化領域的應用開辟新的方向。
發明內容本發明以銦鹽、含硼化合物、堿性化合物和鈦酸酯或鈦酸鹽為前驅體，添加稀釋齊IJ，采用水解沉淀法制備出高活性硼酸銦復合氮摻雜二氧化鈦光催化劑(InB03/Ti02-N)。本 發明的優點在于研制出一種“新型高活性硼酸銦復合氮摻雜二氧化鈦光催化劑”，該催化 齊吩散性好、穩定性強、光催化性能優異，其可見光和紫外光催化效率相對純InBO3、純TiO2 和TiO2-N光催化劑都有大幅提高。光催化活性顯著提高的原因在于硼酸銦復合氮摻雜二 氧化鈦光催化劑比純InBO3、純TiOjPTiO2-N光催化劑能更有效利用可見光和紫外光，表明 硼酸銦復合氮摻雜二氧化鈦復合是提高光催化劑可見光和紫外光催化活性的有效方法，將 為實現InBO3基的光催化劑的高效率、高性能和在環境治理領域的實際應用奠定基礎。
圖1實施例1、2的X射線衍射圖譜(與純InBO3Ji TiO2和TiO2-N比較)；圖2實施例1、2的可見光催化降解對氯苯酚曲線(與無光催化劑、純InBO3、純TiO2 禾口 TiO2-N比較)；圖3實施例1、2的紫外光催化降解對氯苯酚曲線(與無光催 化劑、純InBO3、純TiO2 禾口 TiO2-N比較)。以下結合具體實施例和附圖對本發明做進一步描述，并具體說明本發明的光催化 效果。
具體實施方式本發明的具體制備方法如下①在常溫下，將一定量的銦鹽溶液加入稀釋劑，攪拌 15分鐘，稀釋劑與銦鹽溶液的體積比為2 1-10 1 ；②將一定量的含硼化合物加入上述 反應體系，充分攪拌15分鐘使其完全溶解，銦鹽與含硼化合物的摩爾比為1 5-1 1;③ 加入酸化劑，酸化劑與鈦酸酯的體積比為1 30-1 4 ；將鈦酸酯或鈦酸鹽加入稀釋劑， 均勻攪拌15分鐘，含硼化合物與鈦酸酯或鈦酸鹽的摩爾比為1 20-10 1;④向體系加 入一定量的堿性化合物溶液，銦鹽與堿性化合物的摩爾比為1 15-1 3;在室溫下劇烈 攪拌6-12小時，靜置陳化1-5天，得到白色沉淀物；⑤將該沉淀物經70--120°C烘干后研 磨成粉末，在400-110(TC空氣氣氛中煅燒2. 0-5. 0小時，即制得新型高活性硼酸銦復合 氮摻雜二氧化鈦光催化劑。 以上制備過程中，所述銦鹽可以是氯化銦、硝酸銦或醋酸銦中的任何一種。所述含硼化合物可以是硼酸、硼砂、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、偏硼酸、偏硼酸鈉、偏 硼酸鉀、四硼酸、四硼酸鈉或四硼酸鉀中的任何一種。所述堿性化合物是氨水。所述鈦酸酯或鈦酸鹽可以是鈦酸四丁酯、鈦酸丙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯、鈦酸 四乙酯、異丙醇鈦、硫酸鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、硝酸鈦或偏鈦酸中的任何一種或幾種混
I=I O所述稀釋劑可以是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、四丁醇中的任何一種或幾種
混合ο所述酸化劑可以是鹽酸、硝酸、磷酸、冰醋酸、高氯酸中的任何一種或幾種混合。光催化活性的評價方法以400W的Philips HPA 400/30S燈作為外照光源，輻射 波長為λ > 320nm ；催化劑用量為IOmg ；反應器距光源15cm ；40mL濃度為50Χ1(Γ6πιΟ1/L的對氯苯酚溶液作為目標降解物；對氯苯酚溶液內通O2量為6mL/min ；磁力攪拌保持體 系中溶液濃度和溫度平衡，風扇風冷保持反應溫度在[(25士2)°C ]；每隔15min取1.5mL 反應液離心分離，取上層清液，以4-氨基氨替吡啉作為顯色劑，用紫外-可見分光光度計 (UV-16PC，島津公司)測定對氯苯酚溶液濃度，標定催化劑的光催化活性。
為更好的理解本發明，下面結合實施例對本發明作進一步地詳細說明，但是本發 明要求保護的范圍并不局限于實施例所表示的范圍。實施例1在常溫下，量取40mL無水乙醇置于磁力攪拌器上攪拌，加入5mL氯化銦溶液 (5X10_3mOl)，攪拌15分鐘；將240mg硼酸(3. 86X lO—W)加入體系，充分攪拌15分 鐘使其完全溶解；加入ImL鹽酸(分析純)；緩慢滴入12mL濃度為98%的鈦酸四丁酯 (3. 46 X 10_2mOl)，攪拌15分鐘；加入3mL濃度為25 %的氨水(0. 04mol)，在室溫下充分均勻 劇烈攪拌6-12小時，靜置陳化1-5天，得到白色沉淀物；將該沉淀物在IOCTC烘10小時蒸發 溶劑后研磨成粉末，在450°C空氣氣氛中煅燒2. 5小時，即得到高活性硼酸銦復合氮摻雜二 氧化鈦光催化劑InB0310/N-Ti02。該催化劑中，InBO3大量結晶并呈六方晶系，TiO2為銳鈦 礦相，InB0310/N-Ti02的比表面積為113. 3m2/g。用上述光催化活性評價方法，在可見光激 發下，8小時后InB0310/N-Ti02對對氯苯酚的降解率為98. 1% ；而同比條件下，純InBO3、純 TiOjnTiO2-N光催化劑對對氯苯酚的可見光降解率分別為8%、10%和26.9%。硼酸銦復合 氮摻雜二氧化鈦光催化劑InBO3KVN-TiO2分別比純InBO3、純TiO2和TiO2-N光催化劑的可 見光催化效率提高了約11. 3,8. 8和2. 7倍。在紫外光激發下，1小時后InB0310/N-Ti02對 對氯苯酚的降解率為96%;而同比條件下，純InBO3、純TiO2和TiO2-N光催化劑對對氯苯酚 的紫外光降解率分別為72%、66%和90%。硼酸銦復合氮摻雜二氧化鈦光催化劑InBO3IO/ N-TiO2的紫外光催化效率比純InBO3、純TiO2和TiO2-N光催化劑也有顯著提高。這表明硼 酸銦復合氮摻雜二氧化鈦光催化劑與純InBO3、純TiO2和TiO2-N光催化劑相比，污染物分 子被高效降解，大幅提高了光催化劑的可見光和紫外光催化效率，有效解決了純InBO3、純 TiO2和TiO2-N催化劑的太陽能利用率和可見光催化效率都較低等關鍵性難題。實施例2在常溫下，量取40mL無水乙醇置于磁力攪拌器上攪拌，加入5mL氯化銦溶液 (5X10_3mOl)，攪拌15分鐘；將380mg硼酸(6. 12XlO^mol)加入體系，充分攪拌15分 鐘使其完全溶解；加入Iml鹽酸(分析純)；緩慢滴入12mL濃度為98%的鈦酸四丁酯 (3. 46 X 10_2mOl)，攪拌15分鐘；加入3mL濃度為25 %的氨水(0. 04mol)，在室溫下充分均勻 劇烈攪拌6-12小時，靜置陳化1-5天，得到白色沉淀物；將該沉淀物在100°C烘10小時蒸 發溶劑后研磨成粉末，在450°C空氣氣氛中煅燒2. 5小時，即得到高活性硼酸銦復合氮摻雜 二氧化鈦光催化劑InB0315/N-Ti02。該催化劑中，InBO3大量結晶并呈六方晶系，TiO2為銳 鈦礦相，InB0315/N-Ti02的比表面積為103. 7m2/g。用上述光催化活性評價方法，在可見光 激發下，8小時后對氯苯酚的降解率為93. 3% ；在紫外光激發下，1小時后對氯苯酚的降解 率為95. 2%。為進行光催化活性對比，在實施過程中制備了三個對比樣品，純硼酸銦(InBO3)、 純二氧化鈦(TiO2)和單摻氮的二氧化鈦(TiO2-N)光催化劑。對比例1
在常溫下，量取40mL無水乙醇置于磁力攪拌器上攪拌，加入5mL氯化銦溶液 (5X10_3mOl)，攪拌15分鐘；將720mg硼酸(1. 16 XlO^mol)加入體系，充分攪拌15分鐘使 其完全溶解；加入ImL鹽酸(分析純)；加入3mL濃度為25%的氨水(4X 10_2mol)；在室溫 下充分均勻劇烈攪拌6-12小時，靜置陳化1-5天，得到白色沉淀物；將該沉淀物在IOCTC烘 10小時蒸發溶劑后研磨成粉末，在450°C空氣氣氛中煅燒2. 5小時，即得到納米級的純硼酸 銦光催化劑(InBO3)。該催化劑中，InBO3大量結晶并呈六方晶系，平均粒徑為16. 2nm,比表 面積為4. 8m2/g。用上述光催化活性評價方法，在可見光激發下，8小時后對氯苯酚的降解 率為8% ；在紫外光激發下，1小時后對氯苯酚的降解率為72%。對比例2在常 溫下，量取40mL無水乙醇置于磁力攪拌器上；加入ImL鹽酸(分析純)；緩慢 滴入12mL濃度為98%的鈦酸四丁酯(3. 46 X IO^mol)，充分均勻劇烈攪拌6_12小時，靜置 陳化1-5天，得到凝膠；將該凝膠在100°C烘10小時蒸發溶劑后研磨成粉末，在450°C空氣 氣氛中煅燒2. 5小時，即得到納米級的純二氧化鈦光催化劑(TiO2)。該催化劑中，TiO2為銳 鈦礦相，其比表面積為63. 8m2/g。用上述光催化活性評價方法，在可見光激發下，8小時后 對氯苯酚的降解率為10% ；在紫外光激發下，1小時后對氯苯酚的降解率為66%。對比例3在常溫下，量取40mL無水乙醇置于磁力攪拌器上；加入ImL鹽酸(分析純)；緩慢 滴入12mL濃度為98%的鈦酸四丁酯(3. 46 X 10_2mOl)，攪拌15分鐘；加入3mL濃度為25% 的氨水(0. 04mol)，在室溫下充分均勻劇烈攪拌6-12小時，靜置陳化1_5天，得到白色沉淀 物；將該沉淀物在100°C烘10小時蒸發溶劑后研磨成粉末，在450°C空氣氣氛中煅燒2. 5小 時，即得到納米級的單摻氮的二氧化鈦光催化劑(TiO2-N)。該催化劑中，TiO2為銳鈦礦相， 其比表面積為77. 8m2/g。用上述光催化活性評價方法，在可見光激發下，8小時后對氯苯酚 的降解率為26. 9% ；在紫外光激發下，1小時后對氯苯酚的降解率為90%。
權利要求
1.本發明研制出一種“新型高活性硼酸銦復合氮摻雜二氧化鈦光催化劑(InBO3/ TiO2-N) ”，其特征在于以銦鹽、含硼化合物、堿性化合物和鈦酸酯或鈦酸鹽為前驅體、添加 稀釋劑、采用水解沉淀法制備的高活性硼酸銦復合氮摻雜二氧化鈦光催化劑，該催化劑具 有分散性好、穩定性強、光催化性能優異等特點，其可見光和紫外光催化效率高于純ΙηΒ03、 純TiO2和單摻氮的TiO2 (TiO2-N)光催化劑多倍。
2.根據權利要求1所述的高活性硼酸銦復合氮摻雜二氧化鈦光催化劑，其特征在于 所述銦鹽可以是氯化銦、硝酸銦或醋酸銦中的任何一種。
3.根據權利要求1所述的高活性硼酸銦復合氮摻雜二氧化鈦光催化劑，其特征在于 所述含硼化合物可以是硼酸、硼砂、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、偏硼酸、偏硼酸鈉、偏硼酸鉀、 四硼酸、四硼酸鈉或四硼酸鉀中的任何一種。
4.根據權利要求1所述的高活性硼酸銦復合氮摻雜二氧化鈦光催化劑，其特征在于 所述堿性化合物是氨水。
5.根據權利要求1所述的高活性硼酸銦復合氮摻雜二氧化鈦光催化劑，其特征在于 所述鈦酸酯或鈦酸鹽可以是鈦酸四丁酯、鈦酸丙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸乙酯、鈦酸四乙酯、異 丙醇鈦、硫酸鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、硝酸鈦或偏鈦酸中的任何一種或幾種混合。
6.根據權利要求1所述的高活性硼酸銦復合氮摻雜二氧化鈦光催化劑，其特征在于 所述稀釋劑可以是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、四丁醇中的任何一種或幾種混合。
7.根據權利要求1所述的高活性硼酸銦復合氮摻雜二氧化鈦光催化劑，其特征在于 所述酸化劑可以是鹽酸、硝酸、磷酸、冰醋酸、高氯酸中的任何一種或幾種混合。
全文摘要
本發明研制出一種“新型高活性硼酸銦復合氮摻雜二氧化鈦光催化劑”，其化學式為InBO3/TiO2-N。以銦鹽、含硼化合物、堿性化合物和鈦酸酯或鈦酸鹽為前驅體、添加稀釋劑、采用水解沉淀法制備的高活性硼酸銦復合氮摻雜二氧化鈦光催化劑，具有分散性好、穩定性強、光催化性能優異等特點，其可見光和紫外光催化效率高于純InBO3、純TiO2和單摻氮的TiO2(TiO2-N)光催化劑多倍。該研究成果旨在解決目前光催化劑的太陽能利用率和可見光催化效率都較低等關鍵性難題，將為實現光催化劑的高效率、高性能和在環境治理領域的實際應用奠定基礎。
文檔編號B01J21/06GK102091611SQ20101061587
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月30日 優先權日2010年12月30日
發明者曹亞安, 袁繼翔 申請人:南開大學