專利名稱：多級氧化吸收氮氧化物廢氣制備亞硝酸鈉的方法
技術領域：
本發明涉及氮氧化物廢氣的治理和資源化利用，具體地說，是多級氧化吸 收氮氧化物廢氣制備亞硝酸鈉的方法。
背景技術：
氮氧化物(主要指NO和NO2,通稱NOx)廢氣不但會造成酸雨、酸霧，還能破壞臭氧 層，給自然環境和人類生產、生活帶來嚴重危害。大氣中的氮氧化物主要來自硝酸工業的生 產廢氣、燃油鍋爐的燃料燃燒廢氣和機動車尾氣等。因此，對減少氮氧化物排放、加強氮氧 化物污染的治理，已成為環境保護工作中的一項非常緊迫的任務。氮氧化物脫除過程的技術主流大致可分為四類即催化還原法、溶劑吸收法、固體 吸附法和生物處理技術。催化還原法包括選擇性催化還原法(SCR)和選擇性非催化還原法 (SNCR)。催化還原法中使用較多的還原劑是尿素和亞硫酸銨，這些還原劑能在一定溫度 和催化劑的作用下將NOx還原為無害的氮氣和其他不含氮的組分。溶劑吸收技術按照酸氣 與溶劑結合方式的不同，分為直接吸收法、氧化吸收法、氧化還原吸收法、液相吸收還原法 和絡合吸收法等。其中直接吸收法按所使用主要溶劑的不同，可分為水吸收、硝酸吸收、堿 性溶液(氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水等堿性液體)吸收和濃硫酸吸收等幾小類。傳統的溶劑吸收 脫硝技術工藝過程簡單，投資較少，因此在企業中廣泛應用。固體吸附法采用吸附劑吸附氮 氧化物的方法防其污染，目前常用的吸附劑有分子篩、活性炭、硅膠等。生化法處理氮氧化 物廢氣技術只是近10年才逐步發展起來的，生物法處理的實質是利用微生物的生命活動 將NOx轉化為無害的無機物及微生物的細胞質(蔣然，黃少斌，范利榮，在有氧條件下 用生物過濾系統去除NOx.環境科學學報，2007(09): 1469-1475.)。此外，國外還開發了 等離子法煙氣脫硝技術，如電子束照射法、脈沖電流暈放電法等，這些方法較為先進，但是 存在技術復雜、成本高的問題(魏恩宗，林赫，高翔，煤鍋爐煙氣氮氧化物污染等離子體 治理技術.環境污染治理技術與設備，2003. 4(1): 58-62.)。用水或稀硝酸吸收氮氧化 物是國內常用的氮氧化物治理方法，這種方法能同時得到硝酸等化工原料，這種方法一般 要求氮氧化物廢氣具有較高的濃度和氧化度。專利(ZL100396360C)提出一種工業過程氮 氧化物廢氣治理及資源化方法，既保證了 NOx的環保排放，又能有效回收肺氣腫的NOx，產 生的硝酸可供工業循環使用。用堿液吸收處理技術也是氮氧化物處理中常用的環保工藝， 這種方法具有吸收速度快，廢氣凈化率高的優點，其不僅能夠實現NOx廢氣的達標排放，還 能將廢氣中的絕大部分的NOx轉化為硝酸鹽和亞硝酸鹽供企業循環利用。堿液吸收氮氧化物與水吸收氮氧化物的機理相同，反應異常復雜，在吸收過程中 包含多個可逆和不可逆的化學反應以及學術界存在爭議的氮氧化物中間產物，由于各個反 應相互影響關聯，很難弄清楚其中的每個步驟環節，因此在研究過程通常將之簡化為兩步 第一步為氣相氧化反應向含有氮氧化物的廢氣中補充空氣，使NO氧化成為能被水吸收的 NO2 :2N0+02=2N02 (1)；第二步為液相吸收反應，NO2和NO在液相中與堿反應可生成硝酸鈉 和亞硝酸鈉3N02+2Na0H=2NaN03+N0+H20 (2);N02+N0+2Na0H=2NaN02 +H2O (3)，生成的 NO 再與A重新反應生成NO2,從而循環反應吸收制備硝酸鹽和亞硝酸鹽。碳酸鈉與氮氧化物氣 體的反應與此類似，只是在反應過程中有二氧化碳放出。一般地，NO2能與水或堿液發生快 速的不可逆反應(2)，因此簡單的堿液吸收氮氧化物最終獲得硝酸鹽和亞硝酸鹽的混合物。 傳統提高亞硝酸鹽比例的方法為采用較低的NOx氧化度和較大的噴淋量(姜燕，淺談提高 堿液吸收NOx所得中和液NaNO2與NaNO3比例的途徑，氮肥情報，1994. 2:11-13)。單獨 的NO不與水或堿液反應，而當Ν02/Ν0為1時，反應(3)能很快發生。由于目前亞硝酸鈉的 價格遠高于硝酸鈉，因此，堿液吸收氮氧化物最好能夠在吸收液中獲得較高的NaN02/NaN03， 然后濃縮，利用NaNO2的溶解度小的特點，結晶過濾除去硝酸鈉。國內有報道采用硝酸尾氣 制取亞鈉工藝，采用了較高的吸收溫度，NOx的吸收效率不高。由于濃縮結晶工序所要較多 的設備投資，因此企業一般傾向于獲得硝酸鈉含量較低的亞硝酸鈉溶液。由于NOx吸收過 程中，NO2在液相中與堿反應放出NO并發出大量的熱，吸收過程中有部分水進入氣相，這部 分水極易與NO2反應，形成硝酸，在吸收過程中增大了硝酸鹽含量，因此為控制硝酸鹽的含 量，必須保證兩方面X:氣相中Ν02/Ν0的比例；玄嚴格控制氣相中的水分。
發明內容
本發明的技術方案如下
一種工業過程低氧化度氮氧化物(NOx)廢氣制備亞硝酸鈉的方法，流程如圖1所示，它 是一種多級串聯堿液吸收塔組合的氧化吸收制備亞硝酸鈉的方法，它包括如下步驟
步驟1.將低氧化度氮氧化物廢氣經過除水裝置除水后，以保持氮氧化物廢氣中的水 和硝酸的含量在1%以下，然后根據在線氮氧化物分析儀測定的NO2與NO濃度，通過PRC控 制，輸入配氧空氣以控制氮氧化物的氧化度，以保證Ν02/Ν0的比例在0. 4 1之間，優選的 Ν02/Ν0的比例小于0.8 ；
步驟2.將配氧后的低氧化度氮氧化物廢氣從第一級吸收塔的底部通入第一級吸收 塔，從第一級吸收塔的頂部噴淋吸收堿液，吸收堿液可以是NaOH或Na2CO3溶液，吸收塔內吸 收液溫度保持在50°C以下，以控制氣相中水分的量，吸收液溫度可以通過吸收液在塔外循 環冷卻或在塔內安裝冷卻換熱裝置，帶出塔內吸收反應放出的熱量，以控制吸收塔內的溫 度，塔內壓強在0. 03 0. 8MPa之間，最佳吸收壓強為0. 2 0. 8MPa ；
步驟3.經過第一級吸收從第一級吸收塔頂部排出的低氧化度氮氧化物廢氣再次經過 除水裝置除水后，根據在線氮氧化物分析儀測定的NO2與NO濃度，通過PRC控制，輸入含氧 量大于40%的配氧空氣以控制氮氧化物的氧化度，以保證Ν02/Ν0的比例在0. 2 1之間； 步驟4.將步驟3輸入配氧空氣的混合氣從第二級吸收塔的底部通入第二級吸收塔， 從第二級吸收塔的頂部噴淋吸收堿液，吸收堿液可以是NaOH或Na2CO3水溶液，吸收塔內吸 收液溫度保持在50°C以下，以控制氣相中水分的量，吸收液溫度可以通過吸收液在塔外循 環冷卻或在塔內安裝冷卻換熱裝置，帶出塔內吸收反應放出的熱量，以控制吸收塔內的溫 度，塔內壓強在0. 03 0. 8MPa之間，最佳吸收壓強為0. 2 0. 8MPa ；
如此重復步驟3和步驟4，往下一級吸收塔繼續進行吸收，直至從第η級吸收塔頂部排 出的低氧化度氮氧化物廢氣中的氮氧化物的濃度至達標排放。上述的方法，步驟2所述的氮氧化物廢氣吸收塔可以是填料塔或泡罩塔，優選的 是填料塔。
上述的方法，步驟2所述的吸收堿液可以是質量百分濃度為5-30%的NaOH或 Na2CO3 溶液。上述的方法，步驟2所述的吸收塔頂部噴淋吸收堿液的噴淋密度為2-20。上述的方法，所述的下一級吸收塔塔底排出的吸收堿液可以作為上一級吸收塔的 吸收堿液，如此，第一級吸收塔塔底產出的是含有質量10-50%的亞硝酸鈉溶液。上述的方法，所述的吸收塔的理論塔板數為5-30，第一級塔理論塔板數在15以 下，隨著級數的增加，氮氧化物的氧化度和塔板數都相應增大。上述的方法，適合處理所述的原始廢氣中氮氧化物濃度在200mg/m3以上，Ν02/Ν0 的摩爾比小于0. 4的氮氧化物廢氣，若Ν02/Ν0>0. 4，則先采用水吸收除去部分N02。本發明采用堿液多級氧化吸收低氧化度氮氧化物氣體能夠極大地提高NOx的吸 收效率，采用常見低成本的塔器設備，能夠獲得硝酸鈉/亞硝酸鈉<0. 02的亞硝酸鈉溶液， 可以實現廢氣治理的收益，減少NOx排放，達到節能減排的目的。本發明專利的優點在于
1.氮氧化物堿液吸收前，針對NO2極易與水發生不可逆反應的問題，采用干燥除水和 除液的方式，減少吸收液中硝酸鹽的含量；
2.采用冷卻吸收液或塔內設置換熱器的方法，使吸收液溫度控制在50°C以內，以減少 水分的揮發。3.在氮氧化物廢氣進入每級吸收塔以前，采用在線氮氧化物分析儀測定其中NO2 和NO的濃度，然后根據Ν02/Ν0的摩爾比，通入配氧空氣以調節氮氧化物的氧化度在0. 2 1之間。4.尾氣中的NOx被回收并轉變為一定濃度的亞鹽硝酸鈉，可出售獲得收益或循 環利用。5.治理過程中不產生二次廢酸、廢水，綠色環保。6.排放尾氣由氮氧化物分析儀器檢測，可確保達標排放。7.本發明產出/投資比高，采用常見的塔器吸收工藝，特別適合于低氧化度，NO 濃度高的NOx廢氣，符合環保以及資源利用的原則。
圖1為本發明實施例1的流程圖，其中1、2和3為氣相除水/除液裝置；4、5、6為 氧化箱；7、8、9為吸收塔；10為NOx在線分析設備；11、12、13分別為塔7、8、9的儲液罐；14、 15、16分別為塔7、8、9的冷凝器。
具體實施例方式采用三塔串聯吸收，吸收劑為NaOH溶液，濃度為20%，配氧空氣中氧氣含 量為40%，進氣為NOx混合氣，氣量為600Nm3/h，壓強為0. 3MPa, Ν02/Ν0為0. 2。采用三級 塔吸收操作以獲得亞硝酸鈉溶液，三塔均采用350Y型規整填料。氮氧化物原氣首先進入 分子篩固定床進行去濕干燥，干燥后水分含量0. 8ppm，在氧化箱4內，配氧空氣的輸入量為 125Nm3/h,氧化箱出口氣體壓強為0. 5MPa,吸收塔7的填料高度為細，操作壓強0. 6MPa,吸 收溫度40°C，NaOH液體的噴淋密度為8. 6m3/m2. h，冷凝面積為20m2 ；吸收塔7塔頂氣體進入分子篩固定床進行去濕干燥，干燥后水分含量0. 8ppm, Ν02/Ν0為0. 03，氧化箱5內，配氧空 氣的輸入量為250Nm3/h，氧化箱出口氣體壓強為0. 6MPa，第二級吸收塔8的填料高度為6m， 操作壓強0. 7MPa,吸收溫度45°C，NaOH液體的噴淋密度為7. 2 m3/m2. h，冷凝面積為20m2。吸 收塔8塔頂氣體進入分子篩固定床進行去濕干燥，干燥后水分含量0. 8ppm, Ν02/Ν0為0. 01， 氧化箱6內，配氧空氣的輸入量為125Nm3/h，氧化箱出口氣體壓強為0. 6MPa，第三級吸收塔 9的填料高度7m，操作壓強0. 7MPa,吸收溫度45°C，NaOH液體的噴淋密度為7. 2 m3/m2. h，冷 凝面積20m2。尾氣中NOx排放濃度68ppm，速率O.O^kg/h。從第一級吸收塔底部流出質量 濃度為35%的亞硝酸溶液，其中硝酸鈉/亞硝酸鈉為0. 015。
權利要求
1.一種工業過程低氧化度氮氧化物廢氣制備亞硝酸鈉的方法，其特征是它是一種多級 串聯堿液吸收塔組合的氧化吸收制備亞硝酸鈉的方法，它包括如下步驟步驟1.將低氧化度氮氧化物廢氣經過除水裝置除水后，處理方法可以是低溫法、干燥 劑干燥、氣體壓縮中的一種或幾種干燥方法的組合，以保持氮氧化物廢氣中的水和硝酸的 含量在1%以下，然后根據在線氮氧化物分析儀測定的NO2與NO濃度，通過PRC控制，輸入 含氧量大于40%的配氧空氣以控制氮氧化物的氧化度，以保證Ν02/Ν0的比例在0. 2 1之 間；步驟2.將配氧后的低氧化度氮氧化物廢氣從第一級吸收塔的底部通入第一級吸收 塔，從第一級吸收塔的頂部噴淋吸收堿液，吸收堿液是NaOH或Na2CO3溶液，吸收塔內吸收液 溫度保持在50°C以下，以控制氣相中水分的量，吸收液溫度通過吸收液在塔外循環冷卻或 在塔內安裝冷卻換熱裝置，帶出塔內吸收反應放出的熱量，以控制吸收塔內的溫度，塔內壓 強在0. 03 0. 8MPa之間；步驟3.經過第一級吸收從第一級吸收塔頂部排出的低氧化度氮氧化物廢氣再次經過 除水裝置除水后，根據在線氮氧化物分析儀測定的NO2與NO濃度，通過PRC控制，輸入含氧 量大于40%的配氧空氣以控制氮氧化物的氧化度，以保證Ν02/Ν0的比例在0. 2 1之間；步驟4.將步驟3輸入配氧空氣的混合氣從第二級吸收塔的底部通入第二級吸收塔， 從第二級吸收塔的頂部噴淋吸收堿液，吸收堿液是NaOH或Na2CO3水溶液，吸收塔內吸收液 溫度保持在50°C以下，以控制氣相中水分的量，吸收液溫度可以通過吸收液在塔外循環冷 卻或在塔內安裝冷卻換熱裝置，帶出塔內吸收反應放出的熱量，以控制吸收塔內的溫度，塔 內壓強在0. 03 0. 8MPa之間；如此重復步驟3和步驟4，往下一級吸收塔繼續進行吸收，直至從第η級吸收塔頂部排 出的低氧化度氮氧化物廢氣中的氮氧化物的濃度至達標排放。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是步驟1所述的輸入含氧量大于40%的配氧 空氣以控制氮氧化物的氧化度，以保證Ν02/Ν0的比例小于0. 4。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是步驟2和步驟4所述的塔內壓強為0.2 0.8Mpa。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征是步驟2所述的氮氧化物廢氣吸收塔是填料塔或泡罩塔。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征是步驟2所述的吸收堿液是質量百分濃度為 5-30% 的 NaOH 或 Nei2CO3 溶液。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征是步驟2所述的吸收塔頂部噴淋吸收堿液的 噴淋密度為2-20。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的下一級吸收塔塔底排出的吸收堿液 作為上一級吸收塔的吸收堿液，如此，第一級吸收塔塔底產出的是含有質量10-50%的亞硝 酸鈉溶液。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的吸收塔的理論塔板數為5-30，第一級 塔理論塔板數在15以下，隨著級數的增加，氮氧化物的氧化度和塔板數都相應增大。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征是本方法適合處理所述的原始廢氣中氮氧化 物濃度在200mg/m3以上，Ν02/Ν0的摩爾比小于0. 4的氮氧化物廢氣，若Ν02/Ν0的摩爾比>0. 4，則先采用水吸收除去部分NO2。
全文摘要
一種工業過程低氧化度氮氧化物廢氣制備亞硝酸鈉的方法，它是將氮氧化物廢氣經過除水后，與配氧空氣按一定比例混合，從第一級吸收塔塔底進入多級串聯堿液吸收塔，吸收液溫度為50℃以下，塔內壓強為0.03～0.8MPa，凈化后的氣體從尾塔頂部達標排放，亞硝酸鈉溶液在第一級吸收塔塔底采出，串聯吸收過程中，前一級塔排出的NOx氣體經過除水后，根據在線氮氧化物分析儀測定的NO2與NO濃度，通過PRC控制，輸入配氧空氣。吸收過程中每個吸收塔的循環吸收液首先輸送到冷卻裝置降低溫度，以控制吸收塔內的溫度。本發明采用常見低成本的塔器設備，獲得硝酸鈉/亞硝酸鈉<0.02的亞硝酸鈉溶液，減少NOx排放，達到節能減排和資源化的目的。
文檔編號B01D53/56GK102078752SQ20101060680
公開日2011年6月1日 申請日期2010年12月27日 優先權日2010年12月27日
發明者張志炳, 張鋒, 彭璟, 耿皎, 馬少玲 申請人:南京大學