專利名稱：一種稀土復合氧化物光催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑的制備方法，特別指一種稀土復合氧化物光催化劑的制備方法。
背景技術：
在許多工業生產領域諸如煤氣、焦化、煉油、冶金、機械制造、玻璃、石油化工、木材 纖維、化學有機合成、塑料、醫藥、農藥、油漆等工業會產生大量的含酚廢水。含酚廢水中主 要含有酚基化合物，如苯酚、甲酚、二甲酚和硝基甲酚等。酚類化合物不僅難降解而且毒性 大，具有致癌、致畸的潛在危害。高濃度含酚廢水主要用物理化學法進行回收利用，而對于 低濃度含酚廢水的處理，目前還未有成熟的技術。光化學催化氧化法是一種具有良好發展 前景的綠色凈化含酚廢水技術之一。光催化的關鍵是催化劑，目前發現的光催化劑大多是 金屬氧化物、硫化物或復合氧化物等半導體材料。選擇合適的制備方法是合成性能優良的 催化劑的關鍵。傳統的制備方法包括共沉淀法、固相法和溶膠-凝膠法等。固相法制備簡 單，但是煅燒溫度較高；共沉淀法對沉淀劑的種類和沉淀條件有嚴格的要求；溶膠-凝膠法 是普遍采用的方法，它能得到納米級的顆粒，但是不容易得到理想的質量比的物質，而且常 常出現雜相。因此，尋找新的制備催化劑的方法，成為了研究的熱點。離子液體是一種完全由離子組成的熔點在100°C以下的液體，由含氮有機雜環陽 離子和無機陰離子構成。最早關于離子液體的研究可以追溯到1914年，Sudgen等報道了 第一個在室溫下呈液態的鹽硝酸乙基胺(EtNHJNO3，熔點12°C )，但是硝酸乙基胺在高 溫下容易分解，在當時并沒有引起廣泛關注。到了二十世紀70年代，N-烷基吡啶氯鋁酸鹽 離子液體的發現，為離子液體在電化學、有機合成、催化等領域的應用初步奠定了基礎。進 入21世紀后，對離子液體的研究進入全面發展階段。各種功能化的離子液體先后被開發出 來，離子液體的種類更加的多樣化。由于離子液體具有液態溫度范圍廣、蒸汽壓低、不易揮 發、易于回收再利用等優點，它作為一種相對環境友好的溶劑正在被人們認識和接受，被認 為是21世紀新的綠色溶劑，其在分離、催化、電化學，以及在傳統的條件下進行的有機液相 反應中均有廣泛的應用。最近，已有在離子液體介質中合成納米多孔材料、納米粒子或中空 球、一維納米材料等的報道。離子液體作為一種新型的綠色環保溶劑，在無機納米材料合成 中的應用引起越來越多研究者的注意。到目前為止，對于離子液體的研究已取得顯著的成果，但是研究工作主要集中在 離子液體的催化作用以及對其良好的溶劑性能的利用，而利用離子液體法制備可見光催化 劑的報道還很少。因此本專利利用離子液體法合成了一種稀土復合氧化物光催化劑，并考 察其可見光催化降解苯酚的活性。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種稀土復合氧化物光催化劑的制備方法。采用 離子液體法，用La (NO3) 3 · nH20、Fe (NO3) 3 · 9Η20和50 %的Mn (NO3) 2的溶液，用氨水調節ρΗ
3值，溶劑為去離子水和離子液體，制備出了一種稀土復合氧化物光催化劑，將該催化劑應用 于光催化降解有機物反應，能夠在可見光下降解苯酚。本發明要解決的技術問題由如下方案來實現一種稀土復合氧化物光催化劑的 制備方法，其特征是稱取Fe(NO3)3 · 9H20、La(NO3)3 · nH20、50 % Mn (NO3)2溶液溶解于去 離子水中，制成金屬硝酸鹽的混合溶液，其中Fe (NO3)3 · 9H20與La(NO3)3 · nH20、Mn(NO3)2 以及所用去離子水的物質的量之比是1 :2:1: 1400-2000 ；稱取N-甲基咪唑，將其 與甲苯混合，在85°C水浴攪拌45min，加入硫酸二乙酯，在室溫下攪拌2h，靜置分液，取下 層離子液體，其中Fe(NO3)3 · 9H20與N-甲基咪唑、甲苯、硫酸二乙酯的物質的量之比是 1 1-20 4-95 1-20 ；向金屬硝酸鹽的混合溶液中加入適量氨水調節pH為10，得到沉 淀后攪拌lh，之后超聲分散0. 5h后加入所制得離子液體，再繼續超聲分散lh，得到沉淀物 的懸濁液與離子液體的混合液；將沉淀物的懸濁液與離子液體的混合液在5000轉/min的 條件下離心15min，將所得沉淀分別用去離子水和無水乙醇洗滌至pH為7，將沉淀放入烘箱 在100°C空氣氣氛下干燥12h，然后在馬弗爐中500°C焙燒池得氧化物原粉，在空氣氣氛下 700°C焙燒池，最后制得La-Fe-Mn催化劑。本發明制備的催化劑應用于光催化降解有機物反應中，得到了較好的結果。具 體的實驗操作采用SGY-I型多功能光化學反應器。可見光光源采用金屬鹵化物燈。基本 的反應條件為苯酚的初始濃度為20mg/L，催化劑用量為lg/L，電磁攪拌，光照反應過程 中容器底部鼓入一定量的空氣，反應器的有效容積為250mL。進行光催化反應之前，先將 懸浮液在暗反應下攪拌30min，使苯酚在催化劑表面達到充分吸附。反應溶液溫度控制在 16-18°C，定時取樣，可見光光照4h，反應結束后溶液離心分離15min (5000轉/min)，然后用 UV-7504PC型紫外-可見分光光度計測其濾液在270nm(苯酚)處的吸光度，根據吸光度的
變化推知苯酚的濃度變化。用!!=^^><100% (Atl為苯酚水溶液的初始吸光度，A為光照過
Ao
程中苯酚水溶液的吸光度)表示苯酚的光降解率。利用上述測量方法和條件，對該催化劑 活性進行評價發現其在4小時后苯酚的降解率為99. %。本發明的優點是制備方法工藝簡單、反應條件溫和，制備出的催化劑作為光催化 劑可在可見光下響應，具有較好的催化活性。本發明提供的光催化劑與現有催化劑相比，具 有如下實質性特征1.催化劑采用離子液體法制備，操作簡單，且離子液法是一種環保綠色的方法、反 應條件溫和；2.將La-Fe-Mn催化劑應用于降解廢水中的苯酚，具有較好的催化活性。
圖1是制備新型催化劑的工藝流程2是實施例1所制得催化劑La-Fe-Mn的XRD圖譜采用D8ADVANCE型粉末X-射線衍射儀檢測的催化劑物相，由XRD圖譜中的位置 (分別為23°、32°、40°、52°、58°、68° )和相對強度可知，該催化劑的主相為鈣鈦礦相圖3是實施例1所制得催化劑La-Fe-Mn的可見光光催化降解苯酚活性圖
具體實施例方式實施例1 稱取 3. 2492gLa(NO3) 3 · ηΗ20、2· 02gFe (NO3)3 · 6H20 和 1. 7895g50 % 的 Mn (NO3)3溶液溶于140mL去離子水中制成金屬硝酸鹽混合溶液。稱取3. 2844gN-甲基咪唑， 將其與20mL甲苯混合，在85°C水浴攪拌45min，加入5. 3mL硫酸二乙酯，在室溫下攪拌2h， 靜置分液，取下層離子液體，將適量的氨水加入到不斷攪拌的金屬硝酸鹽混合溶液中，產生 沉淀，繼續攪拌lh，超聲分散0. 5h，然后加入離子液體，再超聲分散lh。將所得沉淀分別用 去離子水和乙醇洗滌至pH為7。將沉淀放入烘箱內100°C空氣氣氛下干燥12h，然后在馬弗 爐中500°C焙燒池得氧化物原粉，在空氣氣氛下700°C焙燒池，最后制得La-Fe-Mn催化劑。 本實施例所制得的催化劑在可見光下降解20mg/L苯酚模擬廢水，催化劑用量為lg/L的條 件下，不同時間的光催化降解率如下表所示
權利要求
1.一種稀土復合氧化物光催化劑的制備方法，采用了離子液體法，其特征是稱取 Fe (NO3)3 ^H2Oaa(NO3)3 ·ηΗ20,50% Mn (NO3) 2溶液溶解于去離子水中，制成金屬硝酸鹽的混 合溶液，其中Fe(NO3)3 ·9Η20與La(NO3) 3 ·IiH2O、Mn (NO3)2以及所用去離子水的物質的量之比 是1 2 1 1400-2000 ；稱取N-甲基咪唑，將其與甲苯混合，在85°C水浴攪拌45min，加 入硫酸二乙酯，在室溫下攪拌濁，靜置分液，取下層離子液體，其中Fe(NO3)3 · 9H20與N-甲 基咪唑、甲苯、硫酸二乙酯的物質的量之比是1 1-20 4-95 1-20 ；向金屬硝酸鹽的混 合溶液中加入適量氨水調節PH為10，得到沉淀后攪拌lh，之后超聲分散0.證后加入所制 得離子液體，再繼續超聲分散lh，得到沉淀物的懸濁液與離子液體的混合液；將沉淀物的 懸濁液與離子液體的混合液在5000轉/min的條件下離心15min，將所得沉淀分別用去離子 水和無水乙醇洗滌至PH為7，將沉淀放入烘箱在100°C空氣氣氛下干燥12h，然后在馬弗爐 中500°C焙燒池得氧化物原粉，在空氣氣氛下700°C焙燒池，最后制得La-Fe-Mn催化劑。
2.根據權利要求1所述，一種稀土復合氧化物光催化劑的制備方法，采用了離子液 體法，其特征是稱取Fe(NO3)3 · 9H20、La(NO3)3 · nH20、50 % Mn(NO3)2溶液溶解于去離子 水中，制成金屬硝酸鹽的混合溶液，其中Fe(NO3)3 · 9H20與La(NO3)3 · nH20、Mn(NO3)2以 及所用去離子水的物質的量之比是1 :2:1: 1400-2000;稱取N-甲基咪唑，將其與 甲苯混合，在85°C水浴攪拌45min，加入硫酸二乙酯，在室溫下攪拌濁，靜置分液，取下 層離子液體，其中Fe(NO3)3 · 9H20與N-甲基咪唑、甲苯、硫酸二乙酯的物質的量之比是 1 5-10 23-48 5-10。
3.根據權利要求1所述，一種稀上復合氧化物光催化劑的制備方法，采用了離子液體 法，其特征是稱取Fe (NO3)3 · 9H20、La(NO3)3 · nH20,50% Mn(NO3)2溶液溶解于去離子水中， 制成金屬硝酸鹽的混合溶液，其中Fe(NO3)3 · 9H20與La(NO3)3 · nH20、Mn(NO3)2以及所用去 離子水的物質的量之比是1 :2:1: 1400-2000 ；稱取N-甲基咪唑，將其與甲苯混合，在 85°C水浴攪拌45min，加入硫酸二乙酯，在室溫下攪拌^!，靜置分液，取下層離子液體，其中 !^e(NO3)3 · 9H20與N-甲基咪唑、甲苯、硫酸二乙酯的物質的量之比是1 8 35-40 8。
全文摘要
本發明公開了一種稀土復合氧化物光催化劑的制備方法，主要制備工藝過程是將La(NO3)3·nH2O、Fe(NO3)3·9H2O和50％Mn(NO3)2溶液溶于去離子水，制成金屬硝酸鹽的混合溶液，向混合溶液加入氨水調節pH，攪拌、超聲分散后加入由N-甲基咪唑，甲苯，硫酸二乙酯制備而成的離子液體，再繼續超聲分散。離心分離后將所得沉淀洗滌，然后放入烘箱內干燥，然后在馬弗爐中焙燒得氧化物原粉，再在空氣氣氛下焙燒，最后制得新型La-Fe-Mn催化劑。本制備方法工藝簡單，反應條件溫和，制備出的催化劑在可見光催化降解苯酚反應中具有較好的催化活性。
文檔編號B01J23/83GK102078815SQ201010605568
公開日2011年6月1日 申請日期2010年12月27日 優先權日2010年12月27日
發明者倪移, 劉林, 劉貴麗, 曹文慧, 胡瑞生, 賈海霞 申請人:內蒙古大學