專利名稱：一種鎳基負載型催化劑的前軀體及其制備方法
技術領域：
本發明屬于化工領域，具體地說涉及一種化學組成為NiO-TiO2-SiA三元復合氧化物的鎳基負載型催化劑的前軀體及其制備方法。
背景技術：
以鎳(Ni)為活性組分、TiO2-SiO2為載體的鎳基負載型催化劑，具有深度加氫，高芳烴飽和活性和價格低廉的特點，廣泛地應用于石油化工和有機化工的加氫精制過程和有機產品加氫反應過程，如應用于苯加氫制環己烷，抽余油加氫制溶劑油，醛類有機化合物加氫制醇類有機化合物，脂肪類化合物加氫等技術領域。上述鎳基負載型催化劑一般由化學組成為NiO-TiO2-SiA三元復合氧化物的前軀體經過高溫焙燒、成型、預還原制備而來。目前國內廣泛使用的鎳基負載型催化劑前軀體，主要是通過浸漬法與共沉淀法制備的，如公開號CN1546230A、CN1439456A的中國發明專利申請公開說明書所記載的方法。 但活性組分鎳在載體表面的分布不均勻，導致催化劑的活性不夠高，選擇性不夠穩定，并且催化劑在較高的溫度下容易燒結失活，抗積碳性能及耐硫中毒性能比較差。近年來，由于制備方法、選用設備具有較好的工業可操作性，制得的催化劑有獨特的結構特征、優良的表面性能和優異的催化性能，溶膠-凝膠法制備超細鎳基催化劑的前軀體逐漸成為研究的熱點ο公開號CN 1210759A的中國發明專利申請公開說明書公開了一種溶膠-凝膠法制備的低鎳含量苯加氫催化劑。該催化劑的比表面積高，活性組分高度分散，催化活性及選擇性很高，并且有優良的耐熱穩定性和抗硫毒性。但是該文獻記載的催化劑前軀體的硅源全部為正硅酸脂肪醇，催化劑原料成本比較高。而且實踐中發現，由該種前軀體經過焙燒、預還原等工序制備的催化劑比表面性質不穩定，在參與苯加氫反應100小時后，與反應前相比，其比表面積減少了 30% ；而且壽命短，容易老化。因此，有必要開發出成本低廉，比表面性質更穩定的鎳基負載型催化劑的前軀體。
發明內容
本發明的目的是提供一種化學組成為NiO-TiO2-SW2三元復合氧化物，作為鎳基負載型催化劑的前軀體，其制備原料用廉價的SiO2溶膠代替部分正硅酸脂肪醇酯，一方面可以降低前軀體的生產成本，更重要的是，提高了所述前軀體制備的催化劑的比表面性質， 使催化劑更耐用。本發明的另一個目的是提供所述前軀體的制備方法。為了解決上述技術問題，本發明采用了如下的技術方案
一種鎳基負載型催化劑的前軀體，其化學組成是NiO-TiO2-SiA三元復合氧化物，以所述前軀體重量為基準，含有15 40%的NiO,以及剩余量的TiO2和SiO2, TiO2和SiO2的摩爾比為TiA SiA=O 0.5 1 ；所述前軀體的原料為正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇鈦、鎳鹽及 pH=5飛的SiA溶膠，其中SiA溶膠以SiA計和正硅酸脂肪醇酯的摩爾比為SiA 正硅酸脂肪醇酯=0.廣0.5:1。所述前軀體中，NiO的含量對其催化性能影響較大，優選NiO的含量為18 28%， 相應的，TiO2和SiO2總含量為82"72%o所述前軀體中，載體以SiA為主，適量的TiA可以縮短前軀體的制備時間，優選的 TiO2 和 SiO2 的摩爾比為 TiO2 SiR=O. 1 0.15 1。在制備所述前軀體的原料中，所述正硅酸脂肪醇酯選自正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述脂肪醇鈦選自鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯，所述鎳鹽選自硝酸鎳、甲酸鎳或草酸鎳。這些原料都可以方便地從市場上獲得。所述前軀體通過下述方法制備
1)將計算量的正硅酸脂肪醇酯與脂肪醇鈦溶于(^-(3脂肪醇和選自水、0.1-0. 3M硝酸、 0. 5-1M醋酸中的一種的混溶體系中，配制成濃度以TiO2-SiA重量計為0. 15 0. 30%的溶液A ；
2)將計算量的鎳鹽溶于水，攪拌均勻后，加入計算量的SiA溶膠，配制成溶液B，其中鎳鹽的濃度以NiO重量計為10 25% ；
3)30 80°C溫度下將所述溶液A恒溫攪拌0. 5 10小時，然后將所述溶液B以線狀滴加到溶液A中，繼續在30 80°C的溫度下攪拌0.5 10小時，得到綠色透明的濕凝膠；
4)所述濕凝膠在25 200°C下干燥，粉碎或不粉碎，即得。其中，制備步驟1中，溶液A的濃度以TiO2-SiO2重量計優選為0. 2 0. 3%。本發明說明書中所述的“混溶體系”是指所述C1-C3脂肪醇和選自水、0. Γθ. 3Μ硝酸、0. 5 1Μ醋酸中的一種構成的均一的、不分層的混合溶劑系統。所述C1-CJg肪醇是C1-C3 一元醇^1-C3多元醇或C1-C3 —元醇與C1-C3多元醇的混合物。由于配制溶液A的目的是通過正硅酸脂肪醇酯與脂肪醇鈦的水解得到TiO2-SiO2膠體溶液，因此為有利于水解反應，所述混溶體系優選由上述C1-C3脂肪醇和選自0. 1-0. 3Μ硝酸、0. 5-1Μ醋酸中的一種構成。雖然只要所述醇-水體系不分層，作為配制溶液A的溶劑都是可以接受的；但C1-C3脂肪醇用量如果過大，一方面不利于節約成本，另一方面，在以后制備成型催化劑過程中會產生過多的碳排放。因而，優選的兩種溶劑的體積比為C1-C3脂肪醇0.廣0.3Μ硝酸或0.5 1Μ醋酸 =1:2 5。在上述制備步驟3中，優選溶液A在40 70°C恒溫攪拌2 5小時；溶液B加入溶液A后，繼續在40 70°C恒溫攪拌1 10小時。在上述制備步驟4中，所述濕凝膠優選在50 150°C下干燥。本發明所述的鎳基負載型催化劑的前軀體的重量，以其中的NiO、TiO和S^2的總重量計算；因為在后續制備鎳基負載型催化劑的過程中要經過高溫焙燒，制備前軀體的原料中的其它元素都會被灼燒掉。本發明說明書中如沒有特別說明，所述的"C1-C3脂肪醇”指的是甲醇、乙醇、丙醇、
異丙醇、乙二醇和丙三醇。本發明所述的SiA溶膠可以是市售的硅溶膠，其SiA含量為20 28%，pH=3 11左右，在使用時需要將其PH值調至3 6。與公知采用單硅源的溶膠-凝膠法制備的NiO-TiO2-SW2三元復合氧化物前軀體相比，本發明采用了雙硅源，以價廉的硅溶膠替代部分正硅酸脂肪醇酯，使每公斤催化劑原
5料成本下降15 18元。而且通過實驗證明，經過相同條件的后處理過程，由本發明所述的前軀體制備的鎳基負載型催化劑的比表面性質穩定，苯加氫反應100小時后，其比表面積減少率小于10%，從而使催化劑的使用壽命延長。
下面通過實驗對本發明作進一步說明。實驗例1鎳含量對催化劑前軀體的影響 1.1催化劑前軀體的制備
以硅溶膠(南京金陵石化研究院，工業級PH=Il. 5)、正硅酸乙酯(化學純，上海五聯化工廠)、鈦酸丁酯(化學純，上海金山縣興塔化工廠)、硝酸鎳(分析純，上海化學試劑有限公司)為原料，按照說明書記載的方法制備得到粘稠狀、綠色透明的濕凝膠，其中摩爾比(正硅酸乙酯+鈦酸丁酯)無水乙醇水=1 3 :6，溶液A濃度以TiO2-SW2重量計為0. 22% ；溶液 B濃度以NiO重量計為13. 5%。濕凝膠室溫固化，經105 0C干燥后放入馬弗爐，550 0C焙燒 4 h，粉碎、篩分后放入干燥器備用。各個前軀體中Ti/Si原子摩爾比為1/8，Ni的含量見表1。表1 前軀體鎳含量(以NiO重量計，%)
權利要求
1.一種鎳基負載型催化劑的前軀體，其化學組成是NiO-TiO2-SiO2三元復合氧化物，其特征在于以所述前軀體重量為基準，含有15 40%的NiO，以及剩余量的TiA和SiO2, TiA 和SiO2的摩爾比為TiO2 SiA=O 0.5 1 ；所述軀體的原料為正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇鈦、鎳鹽及PH= 3飛的SiA溶膠，其中SiA溶膠以SiA計和正硅酸脂肪醇酯摩爾比為SiA正硅酸脂肪醇酯=0. Γο. 5:1 ；所述前軀體通過下述方法制備1)將計算量的正硅酸脂肪醇酯與脂肪醇鈦溶于(^-(3脂肪醇和選自水、0.Γο. 3Μ硝酸、 0. 5 IM醋酸中的一種的混溶體系中，配制成濃度以TiO2-SiA重量計為0. 15 0. 30%的溶液A ；2)將計算量的鎳鹽溶于水，攪拌均勻后，加入計算量的SW2溶膠，配制成溶液B，其中鎳鹽的濃度以NiO重量計為10 25% ；3)30 80°C溫度下將所述溶液A恒溫攪拌0. 5 10小時，然后將所述溶液B以線狀滴加到溶液A中，繼續在30 80°C的溫度下攪拌0.5 10小時，得到綠色透明的濕凝膠；4)所述濕凝膠在25 200°C下干燥，粉碎或不粉碎，即得。
2.根據權利要求1所述的前軀體，其特征在于以所述前軀體重量為基準，NiO的含量為18 28%。
3.根據權利要求1所述的前軀體，其特征在于所述TiO2和SiO2的摩爾比為TiA SiO2=O. 1 0. 15 1。
4.根據權利要求1所述的前軀體，其特征在于所述正硅酸脂肪醇酯選自正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述脂肪醇鈦選自鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯，所述鎳鹽選自硝酸鎳、甲酸鎳或草酸鎳。
5.根據權利要求1至4任一所述的前軀體，其特征在于制備步驟1中，溶液A的濃度以TiO2-SiO2重量計為0. 2 0. 3%ο
6.根據權利要求5所述的前軀體，其特征在于所述C1-CJg肪醇是C1-C3—元醇、C1-C3 多元醇或C1-C3 —元醇與C1-C3多元醇的混合物。
7.根據權利要求6所述的前軀體，其特征在于所述C1-C3脂肪醇和選自0.1-0. 3M 硝酸、0.5-1M醋酸中的一種構成所述混溶體系，兩種溶劑的體積比為C1-C3脂肪醇 0. Γο. 3Μ硝酸或0. 5 IM醋酸=1 2 5。
8.根據權利要求1至4任一所述的前軀體，其特征在于制備步驟3中，溶液A在40 70°C恒溫攪拌2 5小時；溶液B加入溶液A后，繼續在40 70°C恒溫攪拌1 10小時。
9.根據權利要求1至4任一所述的前軀體，其特征在于制備步驟4中，所述濕凝膠在 50 150°C下干燥。
10.一種根據權利要求1所述的前軀體的制備方法，其特征在于所述催化劑前軀體的原料為正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇鈦、鎳鹽及pH=3飛的SiO2溶膠，其中SiA溶膠重量以SiA 計占正硅酸脂肪醇酯重量的3 12%，方法步驟為1)將計算量的正硅酸脂肪醇酯與脂肪醇鈦溶于(^-(3脂肪醇和選自水、0.ΓΟ. 3Μ硝酸、 0. 5 IM醋酸中的一種的混溶體系中，配制成濃度以TiO2-SiA重量計為0. 15 0. 30%的溶液A ；2)將計算量的鎳鹽溶于水，攪拌均勻后，加入計算量的SW2溶膠，配制成溶液B，其中鎳鹽的濃度以NiO重量計為10 25% ；3)30 80°C溫度下將所述溶液A恒溫攪拌0. 5 10小時，然后將所述溶液B以線狀滴加到溶液A中，繼續在30 80°C的溫度下攪拌0.5 10小時，得到綠色透明的濕凝膠；4)所述濕凝膠在25 200°C下干燥，粉碎或不粉碎，即得。
全文摘要
本發明公開了一種化學組成為NiO-TiO2-SiO2三元復合氧化物的鎳基負載型催化劑的前軀體，以所述前軀體重量為基準，含有15～40%的NiO，以及剩余量的TiO2和SiO2，TiO2和SiO2的摩爾比為TiO2∶SiO2=0～0.5∶1；所述軀體的原料為正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇鈦、鎳鹽及pH=3~6的SiO2溶膠，其中SiO2溶膠以SiO2計和正硅酸脂肪醇酯摩爾比為SiO2∶正硅酸脂肪醇酯=0.1~0.5∶1。所述催化劑采用溶膠-凝膠法制備。本發明用廉價的SiO2溶膠代替部分正硅酸脂肪醇，不但可以降低催化劑成本，而且可以提高所述催化劑前軀體表面性質的穩定性。
文檔編號B01J23/755GK102527391SQ20101058729
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月14日 優先權日2010年12月14日
發明者劉明清, 徐燕平, 徐盛虎, 朱毅青, 李為民, 李曉輝, 王軍, 王 忠, 羅光, 蔡智, 鄭京禾 申請人:中國石油化工股份有限公司