專利名稱：一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法
技術領域：
本發明涉及一種廢棄反滲透膜元件的再利用方法，具體是指一種廢棄反滲透膜元 件的納濾化再生方法。
背景技術：
反滲透膜分離技術是一種高效、節能的綠色新型分離技術，具有設備簡單、操作條 件溫和、處理量大、分離效率高等突出特點，已在海水和苦咸水淡化、廢水處理與資源化、生 物制品分離、環境工程、食品、醫藥等領域得到廣泛應用，并已取得了很好的經濟和社會效 益；近年來，隨著全球水資源短缺日益嚴重、水污染日益加重，反滲透膜分離技術在海水淡 化、中水回用、清潔生產、飲用水凈化等領域得到了更廣泛的應用和重視。反滲透膜分離技術的核心和基礎是高性能的反滲透膜，在膜的使用過程中，隨著 小分子溶劑(通常為水)不斷透過反滲透膜，溶液中的雜質將被截留在膜的表面，從而在膜 表面形成污染層，因而，反滲透膜的污染是反滲透膜分離技術應用過程中不可避免的。反滲 透膜污染可以由下列過程引起原水中的膠體顆粒在膜上沉積一膠體污染；難溶性無機 鹽在膜上沉積一結垢；微生物在膜上粘附及生長一生物污染；原水中的某些組分與膜 表面成分本身發生物理或化學反應一化學污染；原水中的有機物極附于膜表面一有機 污染。膜污染將直接導致反滲透膜的滲透通量顯著下降，系統生產效率降低、運行成本和能 耗增加；同時，膜污染還將導致系統的頻繁清洗、裝置不能正常運轉、膜的截留特性嚴重劣 化、產水水質變差、膜壽命降低和膜的頻繁更換。盡管，通過膜清洗可減輕膜污染、恢復膜性 能，但是，由于實際使用過程中，污染物的種類與結構繁多，同時對膜污染機理的認識又不 足，使得膜污染清洗工藝的選擇既十分復雜又較為盲目，而且膜污染的清洗效率得不到保 證，尤其是復雜體系的膜污染的清洗，其清洗效率普遍偏低，從而導致膜分離性能的下降和 最終的失效。目前，每年有數以十萬計的反滲透膜元件被廢棄，不僅造成資源浪費，而且形 成了大量的固體廢棄物。Fibiger等在1990年的US Patent 4，894，165中，采用在聚酰胺類反滲透膜表面 涂覆含羧基的水溶性聚合物方法，來提高廢棄反滲透膜的脫鹽率。李保光等(天津城市建設學院學報，14(4)271-274)采用對廢棄聚酰胺反滲透膜 化學清洗和表面氧化方法來再生，經再生處理后，膜體現了一些納濾膜的分離特性，但是， 由于采用了破壞性氧化處理，對膜材料有一定的破壞作用，將影響再生膜的壽命。Musale等在2010年的US Patent 7，658，852中采用正向滲透技術對廢棄反滲透 膜進行清洗再生，利用滲透液在滲透壓的作用下回擴散作用來去除膜表面的污染物。但是， 由于存在濃差極化效應，溶劑正滲透的作用十分有限。納濾膜是孔徑介于反滲透膜和超濾膜之間的一種新型分離膜，由于其具有納米級 的膜孔徑、膜上多帶電荷，允許低分子鹽通過而截留較高分子量的有機物和多價離子，具有 獨特的分離性能、更高的分離精度。與其它分離膜相比，納濾膜具有膜通量更大、過程滲透 壓低、選擇分離離子、操作壓力低、系統的動力要求低等特點。目前，納濾膜技術已被廣泛應用于水軟化和苦咸水淡化、飲用水凈化、物料分離純化和濃縮、廢水處理和中水回用、清潔 生產等領域，取得了很好的經濟和社會效益。但目前納濾膜的發展還不是非常成熟，主要體 現在納濾膜的制造成本相對較高、納濾膜性能無法滿足實際應用的需要。因而，開拓新的 納濾膜制造途徑對納濾膜技術的推廣應用十分關鍵和必要。因而，如何通過簡單、實用的方法對廢棄反滲透膜元件的特殊處理，通過改變廢棄 反滲透膜元件中膜片的孔徑、表面微結構及膜表面電荷，使廢棄反滲透膜元件轉化為具有 納濾分離特性的膜元件，對于實現廢棄反滲透膜元件的資源化利用，降低納濾膜的制造成 本，擴大納濾膜的品種，有效拓展納濾膜的使用范圍等均是十分必要和具有重要實際意義 的。
發明內容
本發明針對現有反滲透膜元件因性能劣化而被大量廢棄和納濾膜制造中存在的 成本高、品種單一等不足，提出一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法，不僅可有效實現 對廢棄反滲透膜元件的資源化利用，而且可以開拓一種新的納濾膜制造途徑。本發明需要解決的技術問題是，如何改變反滲透膜的表面微結構，使廢棄反滲透 膜元件具有納濾膜的選擇分離特性。在對廢棄反滲透膜進行常規化學清洗的基礎上，采用 簡單、方便的溶液改性方法，通過對廢棄反滲透膜表面進行含胺溶液的浸泡改性處理，改變 廢棄反滲透膜元件中膜片的孔徑、表面微結構及膜表面電荷；采用聚合物膜性能調節劑對 改性反滲透膜元件作進一步的性能調節處理，調節廢棄反滲透膜對目標物質的截留率和膜 的滲透效率，使廢棄反滲透膜具有納濾膜的某些特有功能，從而實現對廢棄反滲透膜元件 的納濾化再生。本發明是通過下述技術方案得以實現的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法，其特征在于包括下述步驟(a)對廢棄反滲透膜元件用常規反滲透膜清洗液進行循環浸泡清洗處理，清洗液 的溫度為10-40°C，清洗液循環浸泡清洗處理的時間為30分鐘-10小時；所述的廢棄反滲透膜元件中的反滲透膜為全芳香聚酰胺類反滲透復合膜；或，芳香聚酰胺-聚脲類反滲透復合膜；或，芳香聚酰胺-聚氨基甲酸酯類反滲透復合膜；或，芳族-脂族混合聚酰胺類反滲透復合膜；所述的清洗液含有(以質量濃度表示)0.01-0. 的二氧化氯、亞氯酸、氯胺、次氯酸鈉、溴、溴酸鈉、或鹵氧化合物中的 一種或幾種混合物；或，0. 1-0. 3%的過氧化氫、過氧乙酸、或過碳酸鈉中的一種或幾種混合物；或，0. 5-3. 0%的鹽酸、硝酸、檸檬酸、磷酸、硫酸、或草酸中的一種或幾種混合物；或，0. 5-2. 0%的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、或氫氧化銨中的一種或幾種混合 物；或，0.01-0. 05%脂肪酶、蛋白水解酶、淀粉酶、果膠酶、纖維素酶、葡糖內酯酶、或 半乳糖苷酶中一種或幾種；
或，0. 01-0. 的一種或幾種陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活 性劑、非離子型表面活性劑，或它們的混合物；(b)對經清洗處理的廢棄反滲透膜元件用純水沖洗后，進行含胺溶液的循環浸泡 改性處理；含胺溶液的濃度為5-80wt%，溫度為10-45°C，含胺溶液循環浸泡改性處理的時 間為15分鐘-60小時，所述的胺為氨，或甲胺，或二甲基胺，或乙醇胺，或乙二胺，或三甲基胺，或三乙醇胺，或N， N-二甲基乙醇胺，或它們的混合物；(c)對經含胺溶液循環浸泡改性處理的反滲透膜元件用純水沖洗后，用含聚合 物膜性能調節劑的水溶液進行循環浸泡處理，含聚合物膜性能調節劑的水溶液的濃度為 0. 5-300mg/l，溫度為10-35°C，進行循環浸泡處理的時間為15分鐘-10小時；所述的聚合 物膜性能調節劑為甲基丙烯酸羥乙酯-丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸共聚物，或 甲基丙烯酸羥乙酯-亞甲基丁二酸共聚物，或甲基丙烯酸羥丙酯-丙烯酸共聚物，或甲基丙 烯酸甘油酯-甲基丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸-甲基丙烯酸氨乙酯共聚物，或甲基丙烯酸 羥乙酯-丙烯羥丙酯共聚物，或甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯共聚物，或甲基丙烯酸-丙烯 酰胺共聚物，或甲基丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物，或它們的混合物；(d)對改性膜元件進行純水沖洗處理。作為優選，上述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法中所述的用常規反滲 透膜清洗液進行循環浸泡清洗處理的時間為30分鐘-3小時。作為優選，上述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法中所述的常規反滲透 膜清洗液的溫度為30-35°C。作為優選，上述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法中所述的常規反滲透 膜清洗液包含一種或多種螯合劑。作為優選，上述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法中所述的螯合劑為乙 二胺四乙酸二鈉鹽(Na2EDTA)，濃度為0. 5-2. 0%。作為優選，上述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法中所述的常規反滲透 膜清洗液中所含的陰離子表面活性劑為脂肪酸鹽表面活性劑，或磺酸鹽型陰離子表面活性 劑，或硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑，或烷基磷酸酯鹽陰離子表面活性劑，或氨基酸鹽陰離 子表面活性劑中一種或幾種。作為優選，上述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法中所述的常規反滲透 膜清洗液中所含的非離子型表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚，或高碳脂肪醇聚氧乙烯醚， 或脂肪酸聚氧乙烯酯，或聚氧乙烯胺，或聚氧乙烯酰胺，或聚丙二醇的環氧乙烷加成物，或 聚氧乙烯化的離子型表面活性劑，或失水山梨醇酯，或蔗糖酯，或烷基醇酰胺型非離子型表 面活性劑中一種或幾種。作為優選，上述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法中所述的常規反滲透 膜清洗液中所含的兩性表面活性劑為氨基酸型兩性表面活性劑，或甜菜堿型兩性表面活性 劑中一種或幾種。作為優選，上述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法中所述的含胺溶液的 濃度為30-50Wt%，溫度為30-40°C，含胺溶液循環浸泡改性處理的時間為1小時_3小時。
作為優選，上述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法中所述的含胺溶液的 濃度為40-45wt%，溫度為35°C，含胺溶液循環浸泡改性處理的時間為1小時_3小時。作為優選，上述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法中所述的含聚合物膜 性能調節劑的水溶液的濃度為5-30mg/l，溫度為25-35°C，循環浸泡處理的時間為30分 鐘-2小時。作為優選，上述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法中的所述的含聚合物 膜性能調節劑的水溶液的濃度為15-20mg/l，溫度為30°C，循環浸泡處理的時間為30分 鐘-2小時。本發明中所述的反滲透膜為平板膜，或中空纖維膜，或管式膜。有益效果本發明的廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法，不僅可有效實現對廢 棄反滲透膜元件的資源化利用，開拓一種新的納濾膜制造途徑，而且再生工藝也較簡單。以下實施例給出了廢棄反滲透膜元件的納濾化再生的說明以及再生效果。然而， 這些實施例僅僅是提供作為說明而不是限定本發明。
具體實施例方式下面對本發明的實施作具體說明廢棄反滲透膜元件的常規反滲透膜清洗液循環浸泡清洗處理向污染膜系統注入 含清洗劑的清溶液，清洗劑為常用的反滲透膜污染清洗劑，通常至少包含殺菌劑、酸，堿、表 面活性劑、螯合劑、酶等中的一種。循環浸泡處理時間為30-600分鐘，溫度為20-40°C。清 洗后用純水對膜元件進行沖洗處理。廢棄反滲透膜元件的含胺溶液循環浸泡改性處理向上述經常規清洗處理的廢棄 反滲透膜元件中通入一定濃度的含胺溶液，并一定溫度下對膜元件進行循環浸泡處理。含 胺溶液中的胺通常為氨，或二甲胺，或乙二胺，或三甲胺，或三乙醇胺，或N，N- 二甲基乙醇 胺，或乙醇胺，或苯胺，或它們的混合物。含胺溶液的濃度為5-80wt%，溫度為10-45°C。循 環浸泡處理時間為15分鐘-60小時。浸泡處理結束后用純水沖洗膜元件。用含聚合物膜性能調節劑的水溶液對膜元件進行循環浸泡處理向上述經常含 胺溶液改性處理的廢棄反滲透膜元件中通入一定濃度的含聚合物膜性能調節劑的水溶液， 并一定溫度下對膜元件進行循環浸泡處理。聚合物膜性能調節劑通常為甲基丙烯酸羥乙 酯-丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸羥乙酯-亞甲 基丁二酸共聚物，或甲基丙烯酸羥丙酯-丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸甘油酯-甲基丙烯酸 共聚物，或甲基丙烯酸-甲基丙烯酸氨乙酯共聚物，或甲基丙烯酸羥乙酯-丙烯羥丙酯共聚 物，或甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯共聚物，或甲基丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，或甲基丙烯 酸-甲基丙烯酰胺共聚物，或它們的混合物。聚合物水溶液的濃度為0.5-300mg/l，溫度為 10-35°C。循環浸泡處理的時間為15分鐘-10小時。改性反滲透膜元件的沖洗處理對經上述處理的廢棄反滲透膜元件用純水進行沖 洗。膜元件性能測試1、廢棄反滲透膜元件性能測試鹽脫除率和產水量是評價反滲透膜元件分離性能的兩個重要參數。通過錯流滲透試驗，對反滲透膜元件進行分離性能評價。鹽脫除率(R)定義為在一定的操作條件下，進料液鹽濃度(Cf)與滲透液中鹽濃 度(Cp)之差，再除以進料液鹽濃度。水通量定義為在一定的操作條件下，單位時間內透過膜元件的水的體積，其單位 為 1/h。本發明中反滲透膜元件性能測定采用的操作條件為進液為IOOOppm的氯化鈉水 溶液，操作壓力為150psi，操作溫度為25°C，溶液pH為6. 8，回收率為10%。2、再生膜元件性能測試通過錯流滲透試驗，對再生反滲透膜元件的氯化鈉脫除率、硫酸鈉脫除率和產水 量進行分離性能評價。鹽脫除率(R)定義為在一定的操作條件下，進料液鹽濃度(Cf)與滲透液中鹽濃 度(Cp)之差，再除以進料液鹽濃度。水通量定義為在一定的操作條件下，單位時間內透過膜元件的水的體積，其單位 為 1/h。本發明中再生反滲透膜元件性能測定采用的操作條件為進液為IOOOppm的氯化 鈉水溶液或硫酸鈉水溶液，操作壓力為150psi，操作溫度為25°C，溶液pH為6. 8，回收率為 10%。結果
權利要求
1.一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法，其特征在于包括下述步驟(a)對廢棄反滲透膜元件用常規反滲透膜清洗液進行循環浸泡清洗處理，清洗液的溫 度為10-40°C，清洗液循環浸泡清洗處理的時間為30分鐘-10小時；所述的廢棄反滲透膜元件中的反滲透膜為 全芳香聚酰胺類反滲透復合膜； 或，芳香聚酰胺-聚脲類反滲透復合膜； 或，芳香聚酰胺-聚氨基甲酸酯類反滲透復合膜； 或，芳族-脂族混合聚酰胺類反滲透復合膜； 所述的清洗液含有質量濃度為0.01-0. 的二氧化氯、亞氯酸、氯胺、次氯酸鈉、溴、溴酸鈉、或鹵氧化合 物中的一種或幾種混合物；或，質量濃度為0. 1-0. 3%的過氧化氫、過氧乙酸、或過碳酸鈉中的一種或幾種混合物；或，質量濃度為0. 5-3. 0%的鹽酸、硝酸、檸檬酸、磷酸、硫酸、或草酸中的一種或幾種混 合物；或，質量濃度為0. 5-2. 0%的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、或氫氧化銨中的一種或幾 種混合物；或，質量濃度為0. 01-0. 05%脂肪酶、蛋白水解酶、淀粉酶、果膠酶、纖維素酶、葡糖內酯 酶、或半乳糖苷酶中一種或幾種；或，質量濃度為0. 01-0. 的一種或幾種陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性 表面活性劑、非離子型表面活性劑，或它們的混合物；(b)對經清洗處理的廢棄反滲透膜元件用純水沖洗后，進行含胺溶液的循環浸泡改性 處理；含胺溶液的濃度為5-80wt%，溫度為10-45°C，含胺溶液循環浸泡改性處理的時間為 15分鐘-60小時，所述的胺為氨，或甲胺，或二甲基胺，或乙醇胺，或乙二胺，或三甲基胺，或三乙醇胺，或N，N- 二甲 基乙醇胺，或它們的混合物；(c)對經含胺溶液循環浸泡改性處理的反滲透膜元件用純水沖洗后，用含聚合物 膜性能調節劑的水溶液進行循環浸泡處理，含聚合物膜性能調節劑的水溶液的濃度為 0. 5-300mg/l，溫度為10-35°C，進行循環浸泡處理的時間為15分鐘-10小時；所述的聚合 物膜性能調節劑為甲基丙烯酸羥乙酯-丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸羥乙酯-甲基丙烯酸共聚物，或甲基 丙烯酸羥乙酯-亞甲基丁二酸共聚物，或甲基丙烯酸羥丙酯-丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸 甘油酯-甲基丙烯酸共聚物，或甲基丙烯酸-甲基丙烯酸氨乙酯共聚物，或甲基丙烯酸羥乙 酯-丙烯羥丙酯共聚物，或甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯共聚物，或甲基丙烯酸-丙烯酰胺 共聚物，或甲基丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物，或它們的混合物；(d)對改性膜元件進行純水沖洗處理。
2.根據權利要求1所述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法，其特征在于所述 的常規反滲透膜清洗液循環浸泡清洗處理的時間為30分鐘-3小時，溫度為30-35°C。
3.根據權利要求1所述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法，其特征在于所述的清洗液包含一種或多種螯合劑。
4.根據權利要求3所述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法，其特征在于所述 的螯合劑為乙二胺四乙酸二鈉鹽，質量濃度為0. 5-2. 0%，pH為8。
5.根據權利要求1所述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法，其特征在于所述 的陽離子表面活性劑為胺鹽型陽離子表面活性劑、季銨鹽陽離子表面活性劑、或雜環型陽 離子表面活性劑；陰離子表面活性劑為脂肪酸鹽表面活性劑、磺酸鹽型陰離子表面活性劑、硫酸酯鹽型 陰離子表面活性劑、烷基磷酸酯鹽陰離子表面活性劑、或氨基酸鹽陰離子表面活性劑；非離子型表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯 酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇的環氧乙烷加成物、聚氧乙烯化的離子型表面活 性劑、失水山梨醇酯、蔗糖酯、或烷基醇酰胺型非離子型表面活性劑；兩性表面活性劑為氨基酸型兩性表面活性劑、或甜菜堿型兩性表面活性劑。
6.根據權利要求1所述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法，其特征在于所述 的含胺溶液的濃度為30-50wt%，溫度為30-40°C，含胺溶液循環浸泡改性處理的時間為1 小時-3小時。
7.根據權利要求6所述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法，其特征在于所述 的含胺溶液的濃度為40-45wt%，溫度為35°C，含胺溶液循環浸泡改性處理的時間為1小 時-3小時。
8.根據權利要求1所述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法，其特征在于所述 的含聚合物膜性能調節劑的水溶液的濃度為5-30mg/l，溫度為25-35°C，循環浸泡處理的 時間為30分鐘-2小時。
9.根據權利要求8所述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法，其特征在于所述 的含聚合物膜性能調節劑的水溶液的濃度為15-20mg/l，溫度為30°C，循環浸泡處理的時 間為30分鐘-2小時。
10.根據權利要求1所述的一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法，其特征在于所 述的反滲透膜為平板膜，或中空纖維膜，或管式膜。
全文摘要
本發明涉及一種廢棄反滲透膜元件的再生方法，具體是指一種廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法。本發明的廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法的特征在于在對廢棄反滲透膜進行常規化學清洗的基礎上，通過對廢棄反滲透膜表面進行含胺溶液的浸泡改性處理，采用聚合物膜性能調節劑對改性反滲透膜元件作進一步的性能調節處理，使廢棄反滲透膜具有納濾膜的某些特有功能，從而實現對廢棄反滲透膜元件的納濾化再生。本發明的優點是可有效實現對廢棄反滲透膜元件的資源化利用，開拓一種新的納濾膜制造途徑，而且再生工藝也較簡單。本發明的廢棄反滲透膜元件的納濾化再生方法具有廣泛的用途。
文檔編號B01D65/06GK102059056SQ20101057408
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月1日 優先權日2010年12月1日
發明者俞三傳, 劉梅紅 申請人:浙江理工大學