專利名稱：復合鈣基固體脫硫劑及其生產方法
技術領域：
本發明涉及一種固體脫硫劑及其生產方法，特別是利用工業廢渣生產的復合鈣基 固體脫硫劑及其生產方法。
背景技術：
目前，火力發電廠及燃煤鍋爐所使用的脫硫劑，均采用碳酸鈣基質或氧化鎂基質 粉末或漿液，如石灰石、石灰、菱鎂礦、氧化鎂等，為此我國每年需要消耗大量的石灰石、菱 鎂礦等資源，同時由于需要對上述資源進行制粉或煅燒，這樣一方面需要消耗電力和煤炭， 另一方面也使得產品的成本越來越高。在煤基化工領域減少污染物的排放、促進能源或資源的回收及再利用，是我國工 業節能減排的重大課題。在能源豐富的西部，一方面大力上馬火力電廠時需要消耗大量的 石灰石粉產品進行煙氣脫硫，另一方面某些行業卻因為大量副產鈣基廢渣造成的環境問題 不僅使行業發展受到限制，也造成了嚴重的環境污染，且浪費了大量的二次礦產資源，還 會占用大量土地，以及可能的對地下水的污染。如我國是世界上電石PVC、熱還原法鎂冶煉 以及雙氰胺的生產大國和主要出口國，但也是鈣基和鎂基渣漿的排放大國，每年有近千萬 噸之多，而這些產業主要集中在我國不發達的西部地區。以目前的皮江法煉鎂生產工藝和普遍的白云石礦物組成情況，每生產一噸鎂將 會產生6 -8噸的還原廢渣，該廢渣的主要成分氧化鈣占55%左右，氧化鎂占6-12%。而每 生產一噸PVC產品，約產生含固體物15-20%的渣漿8噸。每生產1噸雙氰胺約產生干基殘 渣5噸左右，含水率在80-60%左右的濕渣8-10噸。以氫氧化鈣為主的大量電石廢渣，以活 性氧化鈣為主主要成分的鎂冶煉渣和以輕質碳酸鈣為主要成分的雙氰胺廢渣，均是鈣基二 次工業廢渣。近年來，將鈣基二次工業廢渣作為煙氣脫硫劑的技術研發是人們關注的熱點，技 術上雖有很大進展但仍然不能滿足產業發展的要求，尤其是在環保與經濟效益兼顧方面遇 到了推廣的瓶頸。如通過綜合利用電石渣漿生產出的液體氫氧化鈣基質的脫硫劑產品，可 減少電石廢渣的排放量，可節約大量石灰石資源，同時間接減少二氧化碳排放，但是由于運 輸成本高，液體氫氧化鈣基質的脫硫劑產品也面臨著大規模推廣應用難以實現的問題。中國知識產權局2008年4月30日公開的名為“利用電石渣漿制取高效固體脫硫 劑的方法”，公開號CN101168117A和2010年12月01日公開的名為“一種利用電石渣制備 干法脫硫劑的方法與裝置”，公開號CN101898083A中，所提出的均為將電石渣與生石灰混合 制備脫硫劑，同時在“利用電石渣漿制取高效固體脫硫劑的方法”的說明書中，提出了電石 渣漿預先除雜工藝，即首先采用旋流分離器進行了離心分離，然后用水漿過濾器進行過濾， 從而將電石渣漿中的矽鐵、碳素和大顆粒雜質等與漿液進行分離。上述兩專利申請中，均需 要按照重量約1:1配比添加生石灰脫水，這樣就會造成生產成本將增加1倍，在經濟上企業 均難以接受的問題。若利用液體電石渣漿經過預先除雜處理，然后加熱干燥制備成Ca(OH)2 含量彡85%、粒徑小于200目、水份彡10%的固體脫硫劑，每噸需耗標煤90公斤左右，生產
4成本過高的問題。
發明內容
在克服上述現有技術所存在的缺陷的前提下，本發明是的目的之一是解決目前電 石渣漿、鎂冶煉渣以及雙氰胺渣等富含鈣基的工業二次鈣基礦渣對環境造成污染、占用大 量土地的現狀，提供一種活性高、脫硫效果優于目前大量使用的脫硫劑，同時能有效利用富 含鈣基的工業二次鈣基礦渣生產的復合鈣基固體脫硫劑。本發明是的目的之二是解決目前單一利用富含鈣基的工業二次鈣基礦渣所存在 的生產成本、運輸成本高等問題，提供一種節省能源，保護環境，降低固體鈣基脫硫劑生產 成本，同時可有效利用富含鈣基的工業二次鈣基礦渣生產的復合鈣基固體脫硫劑的方法。為實現上述目的，本發明的技術方案是一種復合鈣基固體脫硫劑的生產方法，其 工藝步驟為
A、將經過除雜后電石渣漿放入帶攪拌的反應器中，在攪拌下加入防聚集劑以防止顆粒 團聚，加入鎂渣，用于消化脫水以及提高鈣基成分中氫氧化鈣的含量；
B、將上述方法獲得的固體混合物研磨、過100目以上篩得鈣基固體脫硫劑。上述步驟B中加入雙氰胺渣，以調節物料的粘度以及防止膠結。一種復合鈣基固體脫硫劑的生產方法，其工藝步驟為
A.將雙氰胺渣漿放入帶攪拌的反應器中，攪拌下加入防聚劑、鎂渣，用于消化脫水；
B、加入適量的電石渣漿，提高氫氧化鈣的含量以及消化鎂渣中的活性氧化鈣，將上述 方法獲得的固體混合物研磨后，過100目以上篩，得鈣基復合固體脫硫劑。復合鈣基固體脫硫劑的生產方法，其特征在于按照下列比例生產氫氧化鈣為主成 分的鈣基固體脫硫劑；
①將重量90-200公斤的電石渣漿離心分離，過濾除雜，放入帶攪拌的反應釜中，加入 防聚劑0. 3-1. 0公斤，得氫氧化鈣水漿體；
②加入200-460公斤的鎂渣作為干燥脫水劑，用于消化脫水以及提高鈣基成分中氫氧 化鈣的含量；
③加入0-50公斤的雙氰胺渣調節粘度以及防止膠結；
④在攪拌下固化成型后，進行研磨、過100目以上后篩得鈣基固體脫硫劑。復合鈣基固體脫硫劑的生產方法，其特征在于按照下列比例生產碳酸鈣-氫氧化 鈣復合物固體脫硫劑；
①將重量90-200公斤的雙氰胺渣漿放入帶攪拌的反應器中，攪拌下加入防聚劑 0. 3-1. 0公斤，得碳酸鈣的水漿體；
②加入200-460公斤的鎂渣作為干燥脫水劑，以及提高鈣基成分氫氧化鈣的含量；
③加入0-100公斤的除雜電石渣漿，提高氫氧化鈣的含量以及消化鎂渣中的活性氧化
鈣；
④將上述方法獲得的固體混合物研磨后，過100目以上篩，得鈣基復合物固體脫硫劑。一種復合鈣基固體脫硫劑，其特征在于該復合鈣基固體脫硫劑是按下列重量比 例生產的采用重量90-200公斤的電石渣漿離心分離、過濾除雜，加入防聚劑0. 3-1. 0公 斤，加入200-460公斤的鎂渣作為干燥脫水劑以及提高鈣基成分氫氧化鈣的含量，加入0-50公斤的雙氰胺渣調節粘度以及防止膠結，在攪拌下固化后，進行研磨、過100目以上后 篩得鈣基固體脫硫劑。一種復合鈣基固體脫硫劑，其特征在于該復合鈣基固體脫硫劑是按下列重量比 例生產的采用重量90-200公斤的雙氰胺渣漿，加入防聚劑0. 3-1. 0公斤得碳酸鈣基水 漿體，加入200-460公斤的鎂渣作為干燥脫水劑以及提高鈣基成分氫氧化鈣的含量，加入 0-100公斤的除雜電石渣漿提高氫氧化鈣的含量以及消化鎂渣中的活性氧化鈣，在攪拌下 固化后，進行研磨、過100目以上后篩得鈣基固體脫硫劑。上述的防聚集劑是重量濃度為10-20%的分子量600-6000聚乙二醇的三乙醇胺溶液。上述的鎂渣為皮江法煉鎂生產中的還原廢渣。本發明是采用電石渣漿與改性劑雙氰胺渣、化學干燥劑及改性劑鎂渣粉末直接混 合，經攪拌調制，濕磨制漿、干磨制粉及篩分而成。技術原理是經過電石渣漿中的水消化鎂渣粉中的氧化鈣，制備成氫氧化鈣基脫 硫劑，取消傳統的加熱干燥工序，從而降低了電石渣干燥處理時的能量消耗。本發明的特點在于將含水高的鈣基脫硫劑原料在室溫下通過化學干燥改性為 固體脫硫劑，不是一種簡單的混合過程，而是化學反應與物理過程疊加的過程，其效果是固 體脫硫劑產品比傳統的單一配料產品成本低、脫硫效果明顯提高。即在利用鎂冶煉渣活性 成分氧化鈣、氧化鎂代替石灰石、石灰、菱鎂礦粉、氧化鎂原料作為脫硫劑的同時，不僅取代 了傳統的加熱干燥電石渣漿制備氫氧化鈣基脫硫劑、加熱干燥雙氰胺渣制備碳酸鈣基脫硫 劑，顯著降低能耗的同時，還獲得了復合型固體脫硫劑產品；此外，利用化學反應實現干燥、 改性的同時，還克服了傳統方法中產品顆粒較大、比表面積小、與二氧化硫反應活性較低從 而使脫硫的效果及工藝效率較低的缺憾，從產品使用性能上具有集成創新的特點。具體講，采用電石生產過程中的電石渣漿為基礎原料之一，經過適當的凈化除雜、 均化處理得鈣基乳液備用；采用鎂冶煉渣作為鈣基成分及結構、成型調節劑、改性劑，即利 用其中的活性石灰成分、活性氧化鎂成分水合消化電石渣漿中的水，利用局部消化的體積 膨脹作用獲得較細的氫氧化鈣顆粒；將雙氰胺渣作為調節劑，作為碳酸鈣的來源調整產品 性能如顆粒大小、容重、粘度，并便于混合物的形貌控制。在上述鈣基乳液中，攪拌下加入基礎原料之二鎂冶煉渣進行自然反應脫水以及提 高鈣基成分氫氧化鈣的含量，加入少量的除雜生產雙氰胺渣調節細骨料的粘度、碳酸鈣含 量以及防止膠結；再加入鎂冶煉渣繼續脫水及調制；經濕磨制漿、機械造粒、干磨制粉而得 到含水率小于12%、CaO含量> 40% ；碳酸鈣含量> 5% ；粒徑98%過200目篩的固體微粉產 品。上述方法還可以先將除雜及研磨的鎂冶煉渣與除雜雙氰胺渣進行復配調質后形成新的 混合物體系Ca (OH) 2-碳酸鈣體系，然后加入到電石渣配制的鈣基乳液中進行目標產品的制 備。本發明制備的復合鈣基固體脫硫劑是氫氧化鈣為主或氫氧化鈣與碳酸鈣為主復 合而成，其中含有活性氧化鎂成分，集成了單一鈣基或鎂基脫硫劑的特點且具有復合功能。 此外鎂渣與電石渣、雙氰胺渣摻量大、無熱源、脫水干燥快，且物理性能穩定等特點。具有原 料來源廉價且廣泛，節省大量能源、保護環境、降低煙氣脫硫劑成本等特點，此外，還具有設 備投資少、運行費用低以及消除石灰石開采對環境的破壞等優點。
具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發明。在下述各個實施例中，本發明采用電石渣漿作為原料1、皮江法煉鎂生產中的還原 鎂渣作為原料2，原料2主要作為水分調整劑或干燥劑、雙氰胺渣作為原料3，防聚劑是采用 重量百分比濃度為10-20%的分子量600-6000聚乙二醇的三乙醇胺溶液。表1中的防聚劑 10%0. 3，代表重量百分比濃度為10%的防聚劑0. 3 kg。下表實施例1-6的工藝過程為
將原料1按表1中的重量采用旋流分離器進行離心分離，然后用水漿過濾器進行過濾， 從而將電石渣漿中的矽鐵、碳素和大顆粒雜質等與漿液進行分離，也可以采用其他的現有 技術將電石渣漿中的矽鐵、碳素和大顆粒雜質等與漿液進行分離除雜，然后將除雜后的電 石渣漿一原料1放入帶攪拌的反應釜中，加入防聚劑的量如表1，得氫氧化鈣水漿體 ’然 后再加入原料2——鎂渣作為干燥脫水劑，用于消化脫水以及提高鈣基成分中氫氧化鈣的 含量；加入雙氰胺渣——原料3調節粘度以及防止膠結；在攪拌下固化成型后，進行研磨、 過100目以上后篩得鈣基固體脫硫劑。原料1、2、3的加入量見表1. 實施例1——6的上述組分依次加入的重量見下表1
表 1單位千克
原料名稱實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6原料190110130150175200原料2200270310370420660原料31018253542防聚劑15% 0. 312% 0. 810% 118% 0. 320% 0. 720% 1
原料2——鎂渣根據混合物的含水率要求及成型或造粒需要適當增減。原料1——電 石渣漿的含水率為85%計、原料3——雙氰胺渣的含水率為30%計，為基準計算設計基礎投料量。在上述實施例中三種原料的投料比例不僅限于上述實施例中。雙氰胺渣可以根據 產品中碳酸鈣含量的指標設計要求適當增加用量。實施例7——12的各個實例中，各組分的加入重量見下表2 實施例7——12的工藝過程為
將原料3放入帶攪拌的反應器中，攪拌下加入防聚劑，得碳酸鈣的水漿體；加入原料2 作為干燥脫水劑，以及提高鈣基成分氫氧化鈣的含量；加入原料1提高氫氧化鈣的含量以 及消化鎂渣中的活性氧化鈣；將上述方法獲得的固體混合物研磨后，過100目以上篩，得鈣 基復合物固體脫硫劑。實施例7——12的上述組分依次加入的重量見下表2。
表2單位千克原料名稱實施例7實施例8實施例9實施例10實施例11實施例12原料390110130150175200原料2200240300350400460原料14050627185防聚劑18% 0. 316% 0. 810% 117% 0. 312% 0. 720% 1
原料2可根據混合物的含水率要求及成型或造粒需要適當增減產品以碳酸鈣-氫氧化鈣復合物為主要成分。在上述各個實施例中，原料的預處理參數如下
以100公斤電石渣菜——原料1為基準，除雜主要是除去鐵質類、碳質類等不容性粗顆 粒物；含水率控制在80%左右；為減少粉塵以及干燥的能耗，雙氰胺渣含水率控制在20-50% 為宜；根據最終產品的指標需要，以及根據設備工礦情況適當調整，以盡可能降低能耗、使 系統循環水不增加為前提。防聚劑是重量濃度為10-20%的聚乙二醇(分子量600-6000)的 三乙醇胺溶液，可以在原料1與原料2或原料2與原料3混合反應時加入，也可以根據情況 在后期混合物含水率小于20%時適量添加。采用上述該制備方法，還可以顯著減小脫硫劑顆粒粒徑，不僅可以提高脫硫劑顆 粒的鈣利用率和減小脫硫劑漿液的噴入量，而且可以增強脫硫劑顆粒在漿液中的懸浮特 性，不僅能在較低鈣硫比下達到較高的脫硫效率，同時可以大大提高系統運行的安全穩定 性。
權利要求
1.一種復合鈣基固體脫硫劑的生產方法，其工藝步驟為A、將經過除雜后電石渣漿放入帶攪拌的反應器中，在攪拌下加入防聚集劑以防止顆粒 團聚，加入鎂渣，用于消化脫水以及提高鈣基成分中氫氧化鈣的含量；B、將上述方法獲得的固體混合物研磨、過100目以上篩得鈣基固體脫硫劑。
2.根據權利要求1所述的復合鈣基固體脫硫劑的生產方法，其特征在于在上述步驟B 中加入雙氰胺渣，以調節物料的粘度以及防止膠結。
3.一種復合鈣基固體脫硫劑的生產方法，其工藝步驟為A.將雙氰胺渣漿放入帶攪拌的反應器中，攪拌下加入防聚劑、鎂渣，用于消化脫水；B、加入適量的電石渣漿，提高氫氧化鈣的含量以及消化鎂渣中的活性氧化鈣，將上述 方法獲得的固體混合物研磨后，過100目以上篩，得鈣基復合固體脫硫劑。
4.根據權利要求1所述的復合鈣基固體脫硫劑的生產方法，其特征在于按照下列比 例生產氫氧化鈣為主成分的鈣基固體脫硫劑；①將重量90-200公斤的電石渣漿離心分離，過濾除雜，放入帶攪拌的反應釜中，加入 防聚劑0. 3-1. 0公斤，得氫氧化鈣水漿體；②加入200-460公斤的鎂渣作為干燥脫水劑，用于消化脫水以及提高鈣基成分中氫氧 化鈣的含量；③加入0-50公斤的雙氰胺渣調節粘度以及防止膠結；④在攪拌下固化成型后，進行研磨、過100目以上后篩得鈣基固體脫硫劑。
5.根據權利要求3所述的復合鈣基固體脫硫劑的生產方法，其特征在于按照下列比 例生產碳酸鈣-氫氧化鈣復合物固體脫硫劑；①將重量90-200公斤的雙氰胺渣漿放入帶攪拌的反應器中，攪拌下加入防聚劑 0. 3-1. 0公斤，得碳酸鈣的水漿體；②加入200-460公斤的鎂渣作為干燥脫水劑，以及提高鈣基成分氫氧化鈣的含量；③加入0-100公斤的除雜電石渣漿，提高氫氧化鈣的含量以及消化鎂渣中的活性氧化鈣；④將上述方法獲得的固體混合物研磨后，過100目以上篩，得鈣基復合物固體脫硫劑。
6.一種復合鈣基固體脫硫劑，其特征在于該復合鈣基固體脫硫劑是按下列重量比 例生產的采用重量90-200公斤的電石渣漿離心分離、過濾除雜，加入防聚劑0. 3-1. 0公 斤，加入200-460公斤的鎂渣作為干燥脫水劑以及提高鈣基成分氫氧化鈣的含量，加入 0-50公斤的雙氰胺渣調節粘度以及防止膠結，在攪拌下固化后，進行研磨、過100目以上后 篩得鈣基固體脫硫劑。
7.一種復合鈣基固體脫硫劑，其特征在于該復合鈣基固體脫硫劑是按下列重量比例 生產的采用重量90-200公斤的雙氰胺渣漿，加入防聚劑0. 3-1. 0公斤得碳酸鈣基水漿體， 加入200-460公斤的鎂渣作為干燥脫水劑以及提高鈣基成分氫氧化鈣的含量，加入0-100 公斤的除雜電石渣漿提高氫氧化鈣的含量以及消化鎂渣中的活性氧化鈣，在攪拌下固化 后，進行研磨、過100目以上后篩得鈣基固體脫硫劑。
8.根據權利要求1或2或3或4或5所述的復合鈣基固體脫硫劑的生產方法和權利 要求6或7所述的復合鈣基固體脫硫劑，其特征在于上述的防聚集劑是重量濃度為10-20% 的分子量600-6000聚乙二醇的三乙醇胺溶液。
9.根據權利要求8所述的復合鈣基固體脫硫劑的生產方法，其特征在于上述的鎂渣 為皮江法煉鎂生產中的還原廢渣。
全文摘要
本發明涉及一種固體脫硫劑及其生產方法，特別是利用工業廢渣生產的復合鈣基固體脫硫劑及其生產方法。采用電石渣漿與改性劑雙氰胺渣、化學干燥劑及改性劑鎂渣粉末直接混合，經攪拌調制，濕磨制漿、干磨制粉及篩分而成。本發明制備的復合鈣基固體脫硫劑是氫氧化鈣為主或氫氧化鈣與碳酸鈣為主復合而成，其中含有活性氧化鎂成分，集成了單一鈣基或鎂基脫硫劑的特點且具有復合功能。此外鎂渣與電石渣、雙氰胺渣摻量大、無熱源、脫水干燥快，且物理性能穩定等特點。具有原料來源廉價且廣泛，節省大量能源、保護環境、降低煙氣脫硫劑成本等特點，此外，還具有設備投資少、運行費用低以及消除石灰石開采對環境的破壞等優點。
文檔編號B01D53/48GK102068898SQ20101057278
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月4日 優先權日2010年12月4日
發明者劉萬毅, 劉睿波, 胡奇林, 賈冬生, 趙勇, 辛健 申請人:寧夏大學