專利名稱：一種熱敏變色材料微膠囊及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種熱敏變色材料微膠囊及其制備方法。
背景技術：
熱敏變色材料是指具有熱致變色性能的材料。熱致變色性，即某些物質可在特定環境溫度下由于結構變化而發生顏色變化，也稱為“熱變色性”或者“熱敏變色性”。熱敏變色材料的用途是多方面的，目前其使用范圍主要在印刷、涂料、玩具、防偽、紡織服裝和日常用品等方面。20世紀末熱敏材料迅速發展，常規型熱敏材料是把隱色染料和顯色劑固體結晶粒子直接分散在粘結劑中，通過加熱使結晶體達到熔融狀態引起發色反應，但兩個可反應成分的直接接觸使長期有效保存成為難題。微膠囊化技術的應用解決了這個問題，熱敏微膠囊技術不僅可以解決常規型的熱敏材料不易保存、易受環境影響變質發色的缺陷，而且彌補了壓敏微膠囊在保存期間不穩定的弊病。專利CN 128920A提出了使用氨基樹脂或環氧樹脂作為熱敏變色微膠囊的壁材， 但沒有提出具體的操作方法。美國專利4(^8118提出的熱敏變色微膠囊的制備方法使用環己烷作為溶劑不夠環保且操作復雜。
發明內容
本發明的目的是提供一種熱敏變色材料微膠囊及其制備方法。本發明所提供的熱敏變色材料微膠囊，由芯材和包裹所述芯材的壁材組成；其中， 所述芯材包含由發色劑、顯色劑和溶劑組成的熱敏變色復配物，所述壁材為蜜胺樹脂預聚體；所述熱敏變色復配物與所述蜜胺樹脂預聚體的質量比為1 (1-2)。所述熱敏變色復配物中發色劑、顯色劑和溶劑的質量比可依次為 1 (4-6) (40-60)，優選質量比為 1 5 50。本發明所提供的制備所述熱敏變色材料微膠囊的方法，包括下述步驟1)配制熱敏變色復配物將發色劑、顯色劑和溶劑混合并加熱至80°C -90°C，維持所述溫度1-1. 5小時，得到所述熱敏變色復配物；2)將步驟1)制備的熱敏變色復配物、乳化劑溶液和水混合得到共混溶液，使所述共混溶液置于攪拌機下進行乳化，得到熱敏變色復配物乳液；3)在攪拌條件下，將步驟2)制備的熱敏變色復配物乳液用酸性溶液調節pH值為 3-6，加入蜜胺樹脂預聚體溶液后升溫至50-70°C，反應1-4小時，停止反應降溫至30-40°C， 再加入分散劑，制得熱敏變色微膠囊溶液；4)對步驟幻制備的熱敏變色微膠囊溶液抽濾并用去離子水清洗，干燥得到熱敏變色材料微膠囊。上述步驟1)中，所述發色劑、顯色劑和溶劑的質量比可依次為1 (4-6) (40-60)，優選質量比為 1 5 50。本發明中所述發色劑可選自下述任意一種結晶紫內酯、3-二乙氨基-7，8_苯基熒烷、3-氯-6苯氨基熒烷和3，3，3-三(對二甲氨基苯基)酞；所述顯色劑可選自下述任意一種雙酚A、雙酚F、對羥基苯乙酸苯乙酯和1，5_雙
羥基萘；所述溶劑選自下述任意一種十二醇、十四醇、十六醇和十八醇。上述步驟2)中，所述共混溶液中熱敏變色復配物與乳化劑的質量比可為 (3-15) (3-10)，優選為1 1;所述共混溶液中熱敏變色復配物的濃度為(0.03-0. 15) g/ ml ；所述乳化的條件為在高速攪拌機500-1500rpm轉速下乳化5-90min。上述步驟幻中加入的蜜胺樹脂預聚體溶液中蜜胺樹脂預聚體與熱敏變色復配物乳液中熱敏變色復配物的質量比為(1- 1，優選為1 1 ；所述分散劑的加入量為反應溶液總質量的0. 3-0.6%。上述方法中，所述乳化劑選自下述任意一種苯乙烯-馬來酸酐共聚物、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉；所述酸性溶液選自下述任意一種醋酸溶液、檸檬酸溶液和磷酸溶液；所述分散劑選自下述任意一種分散劑K粉，分散劑NNO(亞甲基雙荼磺酸鈉)和木質素磺酸鈉。本發明所用的蜜胺樹脂預聚體包括不同羥甲基化產品。該蜜胺樹脂預聚體可通過商業途徑獲得，如購于上海無極紡織科技有限公司；也可按照現有的制備方法進行制備， 如使三聚氰胺與甲醛按照一定摩爾比(如1 2-3)混合，調節PH值為8-9，攪拌下加熱至60-70°C進行反應，制得密胺樹脂預聚體。本發明以熱固性樹脂為壁材，含有熱敏變色材料的有機溶劑為芯材，通過調整壁材與芯材的比例，乳化時間和強度，聚合溫度及保溫時間以及酸化的PH值等，在最優化條件下制備具有快速可逆變色性能的熱敏變色微膠囊，使其更好的應用于紡織和防偽等領域。熱敏變色材料經過微膠囊化，提高了熱穩定性、化學穩定性、耐溶劑性和力學穩定性，克服了可逆熱致變色材料對環境的依賴性，具有廣泛的應用前景。本發明提供的制備方法中，甲醛的揮發量和殘余量較少，大大減少了對人體健康的危害以及對環境的污染。微膠囊的合成過程是在水相中進行，這進一步降低了環境污染和操作難度。通過控制乳化條件，可以制得不同粒徑的微膠囊產品以滿足不同的要求。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明進行說明，但本發明并不局限于此。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。實施例1、制備熱敏變色材料微膠囊制備方法如下1)將50g十四醇(溶劑)在燒瓶中加熱熔化后，加入Ig結晶紫內酯(發色劑)和 5g雙酚A (顯色劑)，緩緩升溫至90°C，充分攪拌并保溫1小時，自然冷卻至40°C得熱敏變色復配物溶液。2)將5g乳化劑苯乙烯-馬來酸酐共聚物加入到30ml水中，使其完全溶解后，得到乳化劑溶液。向所述乳化劑溶液中加入3g步驟1)制得的熱敏變色復配物溶液和50g水混合。將共混溶液置于IOOOrpm高速攪拌機下乳化30min，得到熱敏變色復配物乳液。3)在500rpm轉速的攪拌條件下用醋酸溶液調節步驟2)制備的乳液pH值為3，在 1. 5小時內將20ml質量濃度為20%的蜜胺樹脂預聚體溶液緩慢滴加入上述溶液里，升溫至 500C，保溫1. 5小時，停止反應降溫至30°C，再加入分散劑NNO (亞甲基雙荼磺酸鈉)0. 6g， 得到熱敏變色微膠囊溶液。上述所用的蜜胺樹脂預聚體的制備方法如下三聚氰胺和甲醛按摩爾比1 2混合，用2%的NaOH溶液調節pH值至8 9，攪拌下加熱至70°C，反應至三聚氰胺完全溶解，繼續反應約lOmin，得到蜜胺樹脂預聚體。4)將步驟3)制得的微膠囊溶液進行抽濾并用去離子水清洗，40°C下干燥得到熱敏變色微膠囊產品。所制備的微膠囊具有快速可逆變色性能，其粒度為7-15μπι。實施例2、制備熱敏變色材料微膠囊制備方法如下1)將40g十六醇在燒瓶中加熱熔化后，加入Ig 3- 二乙氨基-7，8-苯基熒烷(發色劑)和5g 1,5-雙羥基萘(顯色劑)，緩緩升溫至90°C左右，充分攪拌并保溫1小時，自然冷卻至50°C得熱敏變色復配物溶液。2)將3g乳化劑十二烷基硫酸鈉加入到30ml水中，使其完全溶解后，得到乳化劑溶液。向所述乳化劑溶液中加入4g步驟1)制得的熱敏變色復配物溶液和50g水混合，將共混溶液置于1200rpm高速攪拌機下乳化20min，得到熱敏變色復配物乳液。3)在400rpm轉速的攪拌條件下用檸檬酸溶液調節步驟2)制備的乳液pH值為4， 在2小時內將20ml質量濃度為20%的蜜胺樹脂預聚體溶液緩慢滴加入上述溶液里，升溫至 60°C，保溫2小時，停止反應降溫至40°C，再加入分散劑NNO (亞甲基雙荼磺酸鈉)0. 4g，得到熱敏變色微膠囊溶液。上述所用的蜜胺樹脂預聚體的制備方法如下三聚氰胺和甲醛按摩爾比1 3混合，用30%三乙醇胺調節pH值到8 9，攪拌下加熱至60°C，反應至三聚氰胺完全溶解，繼續反應約lOmin，得到蜜胺樹脂預聚體。4)將步驟3)制得的微膠囊溶液進行抽濾并用去離子水清洗，40°C下干燥得到熱敏變色微膠囊產品。實施例3、制備熱敏變色材料微膠囊制備方法如下1)將50g十二醇(溶劑)在燒瓶中加熱熔化后，加入Ig 3-氯-6苯氨基熒烷(發色劑)和6g對羥基苯乙酸苯乙酯(顯色劑)，緩緩升溫至90°C，充分攪拌并保溫1小時，自然冷卻至40-50°C得熱敏變色復配物溶液。2) 2)將5g乳化劑十二烷基苯磺酸鈉加入到30ml水中，使其完全溶解后，得到乳化劑溶液。向所述乳化劑溶液中加入6g步驟1)制得的熱敏變色復配物溶液和60g水混合， 將共混溶液置于IOOOrpm高速攪拌機下乳化40min，得到熱敏變色復配物乳液。3)在400rpm轉速的攪拌條件下用磷酸溶液調節步驟2)制備的乳液pH值為5，在 1. 5小時內將20ml質量濃度為20%的蜜胺樹脂預聚體(同時實施例1)溶液緩慢滴加入上述溶液里，升溫至70°C，保溫1.5小時，停止反應降溫至35°C，再加入分散劑K 0.4g，得到熱敏變色微膠囊溶液。4)將步驟幻制得的微膠囊溶液進行抽濾并用去離子水清洗，干燥得到熱敏變色微膠囊產品。實施例4、制備熱敏變色材料微膠囊制備方法如下1)按1 5 50的比例分別稱取3-二乙氨基-7，8_苯基熒烷(發色劑)、雙酚A(顯色劑)和十四醇，將溶劑在燒瓶中加熱熔化后，加入發色劑和顯色劑，緩緩升溫至 90°C，充分攪拌并保溫1小時，自然冷卻至40-50°C得熱敏變色復配物溶液。2)將4g乳化劑苯乙烯-馬來酸酐共聚物加入到30ml水中，使其完全溶解后，得到乳化劑溶液。向所述乳化劑溶液中加入3g步驟1)制得的熱敏變色復配物溶液和50g水混合，將共混溶液置于1500rpm高速攪拌機下乳化25min，得到熱敏變色復配物乳液。3)在600rpm轉速的攪拌條件下用醋酸溶液調節步驟2)制備的乳液pH值為3，在 1. 5小時內將20ml質量濃度為20%的蜜胺樹脂預聚體(同時實施例2、溶液緩慢滴加入上述溶液里，升溫至60°C，保溫1. 5小時，停止反應降溫至40°C，再加入木質磺酸鈉0. 6g，得到熱敏變色微膠囊溶液。4)將步驟幻制得的微膠囊溶液進行抽濾并用去離子水清洗，干燥得到熱敏變色微膠囊產品。實施例5、制備熱敏變色材料微膠囊制備方法如下1)按1 4 40的比例分別稱取3，3，3-三(對二甲氨基苯基)酞(發色劑)、 雙酚F (顯色劑)和十八醇。將十八醇在燒瓶中加熱熔化后，加入3，3，3-三(對二甲氨基苯基)酞和雙酚F，緩緩升溫至90°C，充分攪拌并保溫1小時，自然冷卻至40-50°C得熱敏變色復配物溶液。2)將8g乳化劑苯乙烯-馬來酸酐共聚物加入到30ml水中，使其完全溶解后，得到乳化劑溶液。向所述乳化劑溶液中加入5g步驟1)制得的熱敏變色復配物溶液和50g水混合，將共混溶液置于SOOrpm高速攪拌機下乳化50min，得到熱敏變色復配物乳液。3)在SOOrpm轉速的攪拌條件下用醋酸溶液調節步驟2)制備的乳液pH值為5，在 2小時內將20ml質量濃度為20%的蜜胺樹脂預聚體(同時實施例2、溶液緩慢滴加入上述溶液里，升溫至70°C，保溫2小時，停止反應降溫至30°C，再加入分散劑K 0. 5g，得到熱敏變色微膠囊溶液。4)將步驟幻制得的微膠囊溶液進行抽濾并用去離子水清洗，干燥得到熱敏變色微膠囊產品。
權利要求
1.一種熱敏變色材料微膠囊，由芯材和包裹所述芯材的壁材組成；其中，所述芯材包含由發色劑、顯色劑和溶劑組成的熱敏變色復配物，所述壁材為蜜胺樹脂預聚體；所述熱敏變色復配物與所述蜜胺樹脂預聚體的質量比為1 (1-2)。
2.根據權利要求1所述的熱敏變色材料微膠囊，其特征在于所述熱敏變色復配物中發色劑、顯色劑和溶劑的質量比依次為1 G-6) (40-60)。
3.根據權利要求1或2所述的熱敏變色材料微膠囊，其特征在于所述發色劑選自下述任意一種結晶紫內酯、3- 二乙氨基-7，8-苯基熒烷、3-氯-6苯氨基熒烷和3，3，3-三 (對二甲氨基苯基)酞；所述顯色劑選自下述任意一種雙酚A、雙酚F、對羥基苯乙酸苯乙酯和1，5_雙羥基萘；所述溶劑選自下述任意一種十二醇、十四醇、十六醇和十八醇。
4.根據權利要求1-3中任一所述的熱敏變色材料微膠囊，其特征在于所述熱敏變色材料微膠囊按照權利要求5-10中所述的方法制備得到。
5.一種制備權利要求1所述熱敏變色材料微膠囊的方法，包括下述步驟1)配制熱敏變色復配物將發色劑、顯色劑和溶劑混合并加熱至80-90°C，維持所述溫度1-1. 5小時，得到所述熱敏變色復配物；2)將步驟1)制備的熱敏變色復配物、乳化劑溶液和水混合得到共混溶液，使所述共混溶液置于攪拌機下進行乳化，得到熱敏變色復配物乳液；3)在攪拌條件下，將步驟幻制備的熱敏變色復配物乳液用酸性溶液調節PH值為3-6， 加入蜜胺樹脂預聚體溶液后升溫至50-70°C，反應1-4小時，停止反應降溫至30-40°C，再加入分散劑，得到熱敏變色微膠囊溶液；4)對步驟幻得到的熱敏變色微膠囊溶液進行抽濾并用去離子水清洗，干燥得到熱敏變色材料微膠囊。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述發色劑、顯色劑和溶劑的質量比依次為1 G-6) (40-60) 0
7.根據權利要求5或6所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述發色劑選自下述任意一種結晶紫內酯、3- 二乙氨基-7，8-苯基熒烷、3-氯-6苯氨基熒烷和3，3，3-三(對二甲氨基苯基)酞；所述顯色劑選自下述任意一種雙酚A、雙酚F、對羥基苯乙酸苯乙酯和1，5_雙羥基萘；所述溶劑選自下述任意一種十二醇、十四醇、十六醇和十八醇。
8.根據權利要求5-7中任一所述的方法，其特征在于所述步驟幻中，所述共混溶液中熱敏變色復配物與乳化劑的質量比為(3-1 (3-10)；所述共混溶液中熱敏變色復配物的濃度為(0. 03-0. 15)g/ml ；所述乳化的條件為在高速攪拌機500-1500rpm轉速下乳化 5_90mino
9.根據權利要求5-8中任一所述的方法，其特征在于所述步驟；3)中加入的蜜胺樹脂預聚體溶液中蜜胺樹脂預聚體與熱敏變色復配物乳液中熱敏變色復配物的質量比為 (1-2) 1 ；所述分散劑的加入量為反應體系總質量的0.3-0.6%。
10.根據權利要求5-9中任一所述的方法，其特征在于所述步驟幻中，所述乳化劑選自下述任意一種苯乙烯-馬來酸酐共聚物、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉； 所述步驟幻中所述酸性溶液選自下述任意一種醋酸溶液、檸檬酸溶液和磷酸溶液； 所述步驟幻中所述分散劑選自下述任意一種分散劑K粉，分散劑NNO和木質素磺酸鈉。
全文摘要
本發明公開了一種熱敏變色材料微膠囊及其制備方法。該微膠囊由芯材和包裹所述芯材的壁材組成；其中，所述芯材包含由發色劑、顯色劑和溶劑組成的熱敏變色復配物，所述壁材為蜜胺樹脂預聚體；所述熱敏變色復配物與所述蜜胺樹脂預聚體的質量比為1∶1-2。制備方法如下將發色劑、顯色劑及溶劑在加熱條件下混合為熱敏變色溶液；將乳化劑溶液加入熱敏變色溶液，使共混溶液乳化，得到乳液；調節pH值至3-6，向乳液中加入蜜胺樹脂預聚體，60-70℃下反應1-1.5小時后降溫至30-40℃，再加入分散劑，清洗干燥得到熱敏變色微膠囊。本方法可大大減少了對人體和環境的影響，操作簡單，制得的微膠囊產品變色褪色快，效果明顯，在防偽紡織印刷等領域具有廣闊應用。
文檔編號B01J13/04GK102477290SQ20101057246
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月30日 優先權日2010年11月30日
發明者黨一哲, 呂世靜, 董德敢, 黃文博 申請人:北京中紡化工股份有限公司, 北京華紡高新技術有限公司