一種ZrO₂納米管負載B₂O₃催化劑的制備方法

專利名稱：一種ZrO₂納米管負載B₂O₃催化劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于納米功能材料制備技術領域，特別涉及一種^O2納米管負載化03催化 劑的制備方法。
背景技術：
氧化鋯同時具有酸性、堿性、氧化性和還原性，是一種性能優異的催化劑載 體。^O2負載化03催化劑對烷烴異構化、酚的烷基化、Friedel-CraftS酰基化、酯交換、 Beckmann重排等反應都具有很好的催化性能。目前，ZrO2負載化03催化劑的制備方法主要分為兩個步驟，首先采用沉淀法、溶 膠-凝膠法等方法制備^O2載體，然后以硼酸等為硼源制備催化劑。《Journalof Molecular Catalysis A》(2004，212，P337-344)報導一種制備B2O3/ 催化劑的方法，該方法采用沉淀法制備載體，將氨水滴· 8Η2Ο溶液中生成沉
淀物，沉淀物經過濾、洗滌、干燥制得氫氧化氧鋯，然后把氫氧化氧鋯加入硼酸水溶液中，攪 拌、濃縮，干燥、煅燒制得催化劑。《CatalysisCommunications)) (2002,3, P411-416)報導一種制備 B2O3ArO2 催化 劑的方法，該方法以&0(Ν03)2 · 2H20為鋯源，具體步驟與前述方法相同。《AppliedCatalysis A)) (2004,263, P83-89)報導一種制備 &03/Ti02-Zr02 催化 劑的方法，該方法采用溶膠-凝膠法制備載體，分別配置TiCl4和&0C12 · SH2O的無水甲 醇溶液，冰浴冷卻，在0°C溫度下攪拌混合，在攪拌條件下將氨水的無水乙醇溶液加入TiCl4 和&0C12 · SH2O的無水甲醇混合溶液中，水解形成凝膠，經老化、過濾、洗滌、干燥，得到 TiO2-ZrO2復合氧化物載體，然后以硼酸為硼源、采用浸漬法制得催化劑。上述方法制得的^O2載體負載化03催化劑都是粉體，存在制備工藝過程復雜、廢 液量大等缺點。眾所周知，載體的結構、形貌、比表面積等對催化劑的性能有顯著影響。常 用的粉體載體比表面積較小，限制了其應用；納米粉體載體雖可提高催化劑的比表面積和 催化活性，但顆粒太小，存在不易與反應介質分離、流失嚴重、介質流動阻力大等缺陷。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種陽極氧化法制備Β203/Ζι 2納米管負載 催化劑的方法，以解決現有粉體載體負載化03催化劑所存在的缺陷以及制備工藝過程復 雜、廢液量大等缺點。本發明解決該技術問題所采用的技術方案是一種納米管負載化03催化劑的制備方法，包括以下步驟配制含有濃度為0. 5-1. 0% NH4F、0. 1-6%硼化物和5_12% (NH4)2SO4的水溶液，以 其作為反應介質，鋯片作陽極，鉬片作陰極，陽極與陰極間距離為1.5cm，采用10-30V直流 電室溫進行陽極氧化，反應3-5小時，停止反應，將氧化物干燥、焙燒即制得催化劑；所述的濃度百分比均為質量百分比。
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按上述方法所制&03/Ζι 2納米管負載催化劑的長度20-60 μ m、管徑50-150nm。上述制備方法中所述的硼化物為硼酸、硼酸銨中的一種或兩種的混合物。本發明的有益效果是(1)本發明的突出特點是，在電解液中加入0. 1-6% (wt)的硼化物，采用陽極氧化 法直接制備納米管負載化03催化劑。所用硼化物為硼酸、硼酸銨中的一種或兩種的混 合物，硼酸或硼酸根在陽極氧化過程中會進入^O2納米管結構中。(2)本發明的顯著特點是，所制備4 / 催化劑的載體是氧化鋯納米管，同時 具有較大的比表面積和體積，當比表面積與納米粉體相同時，體積是納米粉體的上萬倍，解 決了粉體載體比表面積與體積之間的矛盾，可克服粉體^o2負載化03催化劑所存在的缺 陷。另外，氧化鋯納米管載體高的長徑比和內部中空的管狀結構有利于催化劑性能的提高。(3)本發明的顯著特點是，制備工藝簡單，操作方便，成本低，催化劑的管徑和管長 可控，易于工業化生產。所用電解液基本無毒，可回收、循環使用。(4)本發明合適的陽極氧化電壓為10-30V，電壓升高，反應速度加快，管徑增大； 電壓降低，反應速度減慢，管徑縮小。通過調整電解液組成、陽極氧化電壓和反應時間，能夠制備長度20-60 μ m、管徑 50-150nm的納米管負載化03催化劑。


圖1為本發明實施例1所制備的納米管負載化03催化劑實物圖。下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
具體實施例方式實施例1配制含1. 0% (Wt)NH4F,2% (wt)硼酸、10% (wt) (NH4)2SO4 的水溶液為反應介質， 鋯片作陽極，鉬片作陰極，陽極與陰極間距離為1.5cm，采用20V直流電室溫進行陽極氧化 反應4小時，在鋯片表面生成氧化物。反應結束后，將氧化物120°C干燥、500°C焙燒即制得 催化劑。從附圖1中可以看出該催化劑管徑120nm，長度達到50 μ m,比表面積為24. 3m2/ g，與直徑42nm粉體的比表面積相似，體積是粉體的1. 46萬倍。實施例2配制含0. 5% (Wt)NH4F,6% (wt)硼酸銨、5% (wt) (NH4)2SO4的水溶液為反應介質， 鋯片作陽極，鉬片作陰極，陽極與陰極間距離為1.5cm，采用30V直流電室溫進行陽極氧化 反應3小時，在鋯片表面生成氧化物。反應結束后，將氧化物120°C干燥、400°C焙燒即制得 催化劑。實施例3配制含1. 0% (wt)NH4F,0. 1% (wt)硼酸、12% (wt) (NH4)2SO4 的水溶液為反應介 質，鋯片作陽極，鉬片作陰極，陽極與陰極間距離為1.5cm，采用IOV直流電室溫進行陽極氧 化反應5小時，在鋯片表面生成氧化物。反應結束后，將氧化物120°C干燥、600°C焙燒即制 得催化劑。
實施例4配制含0. 5% (wt)NH4F,4% (wt)硼酸銨、12% (wt) (NH4)2SO4的水溶液為反應介 質，鋯片作陽極，鉬片作陰極，陽極與陰極間距離為1.5cm，采用20V直流電室溫進行陽極氧 化反應5小時，在鋯片表面生成氧化物。反應結束后，將氧化物120°C干燥、400°C焙燒即制 得催化劑。實施例5配制含0. 6% (Wt)NH4F,3% (wt)硼酸、8% (wt) (NH4)2SO4的水溶液為反應介質，鋯 片作陽極，鉬片作陰極，陽極與陰極間距離為1.5cm，采用15V直流電室溫進行陽極氧化反 應4小時，在鋯片表面生成氧化物。反應結束后，將氧化物120°C干燥、400°C焙燒即制得催 化劑。實施例6配制含0. 5% (wt)NH4FU% (wt)硼酸、4% (wt)硼酸銨、12% (wt) (NH4)2SO4 的水 溶液為反應介質，鋯片作陽極，鉬片作陰極，陽極與陰極間距離為1.5cm，采用IOV直流電室 溫進行陽極氧化反應3小時，在鋯片表面生成氧化物。反應結束后，將氧化物120°C干燥、 600°C焙燒即制得催化劑。實施例7配制含0.8% (Wt)NH4F,2% (wt)硼酸、2% (wt)硼酸銨、8% (wt) (NH4)2SO4 的水 溶液為反應介質，鋯片作陽極，鉬片作陰極，陽極與陰極間距離為1.5cm，采用20V直流電室 溫進行陽極氧化反應3小時，在鋯片表面生成氧化物。反應結束后，將氧化物120°C干燥、 600°C焙燒即制得催化劑。實施例8配制含1.0% (Wt)NH4F,4% (wt)硼酸、2% (wt)硼酸銨、5% (wt) (NH4)2SO4 的水 溶液為反應介質，鋯片作陽極，鉬片作陰極，陽極與陰極間距離為1.5cm，采用30V直流電室 溫進行陽極氧化反應5小時，在鋯片表面生成氧化物。反應結束后，將氧化物120°C干燥、 600°C焙燒即制得催化劑。
權利要求
1.一種^O2納米管負載化03催化劑的制備方法，其特征為包括以下步驟配制含有濃度為0. 5-1. 0% NH4F、0. 1-6%硼化物和5-12% (NH4)2SO4的水溶液，以其作 為反應介質，鋯片作陽極，鉬片作陰極，陽極與陰極間距離為1.5cm，采用10-30V直流電室 溫進行陽極氧化，反應3-5小時，停止反應，將氧化物干燥、焙燒即制得催化劑； 所述的濃度百分比均為質量百分比。
2.如權利要求1所述的^O2納米管負載化03催化劑的制備方法，其特征為按上述方法 所制催化劑的長度20-60 μ m、管徑50-150nm。
3.如權利要求1所述的^O2納米管負載化03催化劑的制備方法，其特征為所述的硼化 物為硼酸、硼酸銨中的一種或兩種的混合物。
全文摘要
本發明為一種ZrO2納米管負載B2O3催化劑的制備方法。該方法包括以下步驟配制含有濃度為0.5-1.0％NH4F、0.1-6％硼化物和5-12％(NH4)2SO4的水溶液，以其作為反應介質，鋯片作陽極，鉑片作陰極，陽極與陰極間距離為1.5cm，采用10-30V直流電室溫進行陽極氧化，反應3-5小時，停止反應，將氧化物干燥、焙燒即制得催化劑；所述的濃度百分比均為質量百分比。本發明所制備B2O3/ZrO2催化劑同時具有較大的比表面積和體積，當比表面積與納米粉體相同時，體積是納米粉體的上萬倍，解決了粉體載體比表面積與體積之間的矛盾，可克服粉體ZrO2負載B2O3催化劑所存在的缺陷。
文檔編號B01J35/10GK102125825SQ20101057105
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月2日 優先權日2010年12月2日
發明者侯曉蕊, 唐成春, 王西新, 趙建玲, 趙靚 申請人:河北工業大學