專利名稱：一種芳香醛類化合物的制備方法
技術領域：
本發明屬于生物化工技術領域，具體地說，涉及一種利用秸稈類木質纖維素降解 殘渣制備芳香醛類化合物的方法。
背景技術：
為了緩解未來能源問題與環境問題的雙重壓力，世界各國都十分重視可再生資 源，特別是生物質資源的開發利用，生物質資源作為石油煤炭等化石資源的理想替代品已 引起了全球的廣泛重視。生物質資源既可作為能源，也可加工成化學品。因此，如何有效地 將生物質資源轉換為能源和化學品是當前研究的熱點之一，植物生物質是生物質資源中的 重要組成，其主要成分是纖維素、半纖維素和木質素。其中纖維素和半纖維素是制造燃料酒 精等發酵產品的原料，而木質素作為一種非纖維化合物除了少數的工業應用外大部分被當 作工業廢棄物未得到高效利用，將生物質廢物木質素轉變成高附加值的化學產品是提高生 物質利用效率的一個經濟環保的好方法。木質素可降解為芳香族或脂肪族有機小分子。降解木質素的化學方法主要有酸 水解、醇解、氫解、熱解、氧化降解、酶解等。而研究的最多的是木質素的熱解、氫解、氧化降 解。在堿性條件下通過木質素的弱氧化可以得到較高得率的對羥基苯甲醛、香草醛、紫丁香 醛。隨著對可再生資源利用的日趨重視，木質素的氧化降解制備高附加值的化學品具有重 要的工業應用前景。木質素的堿性條件下的氧化反應也可以稱作木質素的濕法氧化反應(WAO)。 WAO (Wet aerobic oxidation)技術，是由F. J. Zimmermann提出，也稱齊默爾曼法，它是在高 溫(120-320°C )和高壓(0. 5 IOMPa)條件下，以空氣中的氧氣為氧化劑，在液相中將有 機物氧化為(X)2和H2O等無機物或小分子有機物的方法。對于在堿性條件下的木質素濕法 氧化反應，采用氧化催化劑能夠明顯提高產物芳香醛類的產率。目前用于木質素催化氧化 反應的催化劑主要有貴金屬催化劑和過渡金屬基催化劑，前者由于成本較高，在實際應用 中受到限制，后者主要有硫酸銅和一些過渡金屬離子的鹽類物質，其中硫酸銅由于活性高 而備受關注，但是其回收利用困難，容易產生二次污染，因而至今還沒有得到工業應用。因 此，尋找高效且能循環使用的非均相催化劑對于開發利用木質素類生物質廢物有著重要的
眉、ο
發明內容
本發明的目的是提供一種利用秸稈類木質纖維素降解殘渣制備芳香醛類化合物 的方法。為了實現本發明目的，本發明的一種芳香醛類化合物的制備方法，包括步驟1) 用稀酸低溫處理秸稈類木質纖維素；幻酶解步驟1)得到的殘渣；以及；3)利用步驟幻得到 的酶解殘渣制備芳香醛類化合物。其中，步驟幻為以鈣鈦礦型復合氧化物LaFeO3為催化 劑，采用堿性條件下木質素濕法氧化反應合成芳香醛類化合物。
上述步驟1)中，稀酸低溫處理條件為酸濃度0. 2.0%，固液重量體積比 4 10 1，溫度100 150°C，時間10 180min，所用酸為硫酸或鹽酸；步驟2)中酶解 條件為酶用量為10 50FPIU/克底物，pH 4. 5 5. 2，溫度46 50°C，酶解時間在M 72h。所用酶為纖維素酶和木聚糖酶；酶解殘渣中克拉森木素含量> 40%。步驟3)反應條件為反應溫度120 180°C，氧氣壓力0. 1 2MPa，堿濃度為 0. 1 2. Omol/L，木質素的初始濃度10 200g/L，催化劑用量1 10g/L，反應時間10 240min。上述方法可用于玉米芯、玉米秸稈、小麥秸稈、高粱秸稈或稻草秸稈木質纖維素降 解殘渣的芳香醛類化合物制備。本發明采用LaFeO3作為秸稈類木質纖維素降解殘渣濕法氧化制備芳香醛類的催 化劑，是由于它對烴類具有較高的催化活性和熱穩定性，鈣鈦礦型復合氧化物一直是烴類 催化氧化的研究熱點，以它取代貴金屬用作非均相氧化催化劑可大大降低生產成本。在 ABO3型化合物中，A位元素通常為La和Sr等稀土元素，B位元素通常是Co和Mn等氧化還 原能力強的元素，但鐵元素是自然界唯一對生物沒有毒性的過渡金屬，因而以LaFeO3作為 濕法氧化催化劑有著重要意義。本發明提供的一種利用秸稈類木質纖維素降解殘渣制備活性炭的方法中，木質纖 維素原料經堿法及酶法預處理后，得到的糖液可用于制備酒精、檸檬酸、木糖醇等生物發酵 產品，酶解殘渣用于制備活性炭，提高了原料的利用率，具有很大的經濟和社會效益。本發明以秸稈類木質纖維素降解殘渣為原料合成芳香醛類化合物，提高了原料的 綜合利用率。采用酸法及酶法對原料進行預處理，得到的糖液可用于制備酒精、檸檬酸、木 糖醇等生物發酵產品，同時回收酶解得到的粗木素殘渣，以鈣鈦礦型復合氧化物為催化劑， 采用堿性條件下木質素濕法氧化反應合成芳香醛類，提高了芳香醛類的產率，具有很大的 經濟和社會效益。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。實施例1玉米芯以固液比1 6(重量體積比)加入1.2%稀硫酸溶液，118°C條件下蒸煮 120min。反應結束后離心，濾渣用熱水洗滌后，置于器中，加水調節干物濃度至16%，調節 口11到4.8，溫度50°C，加入纖維素酶(20FPIU/克纖維素)及木聚糖酶(15FPIU/克纖維素)， 攪拌轉速200rpm，酶解48小時后離心，濾液待用，濾渣用來制備芳香醛類化合物。反應在不銹鋼反應釜中進行。木質素濕法氧化的反應條件為120°C，總壓 2. OMPa,氧分壓約0. 5MPa, NaOH溶液2mol/L，木質素的初始濃度60g/L(按干基中木質素 計)，催化劑投加量3g/L。將反應溶液和催化劑加入到反應釜中，通入少量氮氣保護，開始 加熱，達到反應溫度后，通入氮氣使其總壓達到1. 5MPa后迅速切換為氧氣調節總壓力為 2.01^，同時開啟攪拌，此時定為反應“零點”，90!^11后反應結束。結果是香草醛的產率為 5. 5%，紫丁香醛的產率為10. 2%。實施例2玉米秸稈以固液比1 10 (重量體積比)加入0.8%稀硫酸溶液，125°C條件下蒸煮90min。反應結束后離心，濾渣用熱水洗滌后，置于器中，加水調節干物濃度至18%，調節 PH到5. 1，溫度50°C，加入纖維素酶(30FPIU/克纖維素)及木聚糖酶(10FPIU/克纖維素)， 攪拌轉速200rpm，酶解36小時后離心，濾液待用，濾渣用來制備芳香醛類化合物。反應在不銹鋼反應釜中進行。木質素濕法氧化的反應條件為160°C，總壓 2. OMPa,氧分壓約0. 8MPa，NaOH溶液1. Omo 1/L,木質素的初始濃度100g/L (按干基中木質 素計)，催化劑投加量5g/L。將反應溶液和催化劑加入到反應釜中，通入少量氮氣保護，開 始加熱，達到反應溫度后，通入氮氣使其總壓達到1. 后迅速切換為氧氣調節總壓力為 2.01^^，同時開啟攪拌，此時定為反應“零點”，120!^11后反應結束。結果是香草醛的產率 為3.7%,紫丁香醛的產率為9.1%。實施例3小麥秸稈以固液比1 7(重量體積比)加入2.0%稀硫酸溶液，105°C條件下蒸 煮150min。反應結束后離心，濾渣用熱水洗滌后，置于器中，加水調節干物濃度至15%，調 節pH到4. 6，溫度48°C，加入纖維素酶(30FPIU/克纖維素)及木聚糖酶(20FPIU/克纖維 素)，攪拌轉速200rpm，酶解72小時后離心，濾液待用，濾渣用來制備芳香醛類化合物。反應在不銹鋼反應釜中進行。木質素濕法氧化的反應條件為180°C，總壓 2. OMPa,氧分壓約1. OMPa, NaOH溶液1. 5mol/L,木質素的初始濃度200g/L (按干基中木質 素計)，催化劑投加量10g/L。將反應溶液和催化劑加入到反應釜中，通入少量氮氣保護，開 始加熱，達到反應溫度后，通入氮氣使其總壓達到1. OMI^a后迅速切換為氧氣調節總壓力為 2. OMpa,同時開啟攪拌，此時定為反應“零點”，IOOmin后反應結束。結果是香草醛的產率 為4.9%，紫丁香醛的產率為11.6%。雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在 本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因 此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
權利要求
1.一種芳香醛類化合物的制備方法，包括步驟1)用稀酸低溫處理秸稈類木質纖維素；2)酶解步驟1)得到的殘渣；以及3)利用步驟幻得到的酶解殘渣制備芳香醛類化合物；其特征在于，步驟幻為以LaFeO3為催化劑，采用堿性條件下木質素濕法氧化反應合 成芳香醛類化合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)反應條件為反應溫度120 180°C，氧氣壓力0. 1 2MPa，堿濃度為0. 1 2. Omol/L，木質素的初始濃度10 200g/L， 催化劑用量1 10g/L，反應時間10 240min。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，稀酸低溫處理條件為酸濃度 0. 2.0%，固液重量體積比4 10 1，溫度100 150°C，時間10 180min。
4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，酶解條件為酶用量為10 50FPIU/克底物，pH 4. 5 5. 2，溫度46 50°C，酶解時間在M 72h。
5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所用酸為硫酸或鹽酸。
6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所用酶為纖維素酶和木聚糖酶。
7.根據權利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于，所述秸稈類木質纖維素來自玉 米芯、玉米秸稈、小麥秸稈、高粱秸稈或稻草秸稈。
全文摘要
本發明提供了一種利用秸稈類木質纖維素降解殘渣制備芳香醛類化合物的方法，其包括1)用稀酸低溫處理秸稈類木質纖維素；2)酶解步驟1)得到的殘渣；以及3)以鈣鈦礦型復合氧化物LaFeO3為催化劑，采用堿性條件下木質素濕法氧化反應合成芳香醛類化合物。本發明提供的方法中，木質纖維素原料經酸法及酶法預處理后，得到的糖液可用于制備酒精、檸檬酸、木糖醇等生物發酵產品，酶解殘渣用于制備芳香醛類化合物，提高了原料的利用率，具有很大的經濟和社會效益。
文檔編號B01J23/83GK102093185SQ201010560280
公開日2011年6月15日 申請日期2010年11月18日 優先權日2010年11月18日
發明者吳真, 鄧海波, 黃之文 申請人:安徽豐原發酵技術工程研究有限公司