專利名稱：一種低溫煙氣scr脫硝催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及煙氣脫硝技術領域，特別涉及一種以負載有TiO2-SiO2涂層的蜂窩陶 瓷堇青石為載體，以Mn-Fe-Ce-Zr-W復合氧化物為活性組分的低溫煙氣SCR脫銷催化 劑，及其制備方法以及在煙氣選擇性催化還原(SCR)脫硝中的應用。
背景技術：
NOx是污染大氣的主要有害物質之一，燃煤是產生大量NOx的主要途徑之一， 尤其是火電廠燃煤，約占NOx排放的50%。相對于其它技術而言，選擇性催化還原法 (SCR)利用氨、尿素及低碳烴為還原劑，通過催化劑有選擇性地還原廢氣中的NOxRK 為非污染元素分子N2和H2O,具有成本低和效率高的特點，是目前應用最為廣泛的脫硝 技術。催化劑是SCR脫硝工藝的核心技術，也是SCR脫硝裝置最昂貴的部分，約占總 投資的30%。目前催化劑分成高溫和低溫兩類，其中高溫脫硝(SCR單元放置在脫硫除 塵單元之前，煙氣溫度> 300°C)V205/Ti02系催化劑已成功得到工業化應用，但存在催 化劑磨損過快，硫酸銨堵塞管路的問題。而低溫脫硝技術(催化劑放置于脫硫_除塵裝 置后，煙氣溫度< 200°C)可以有效地避免粉塵、堿金屬對催化劑的沖蝕，提高催化劑使 用壽命，從而受到人們越來越多的關注。其中Mn-Ti系列低溫SCR脫硝催化劑(Kim， Y.J., Kwon H.J, etal.，CatalysisToday 2010，151(3-4) 244_250.Yu，J.，Guo, F., et al，Applied CatalysisB Environmental 2010, 95(1-2) 160-168)被認為是最具活性的催 化劑之一。由于火電廠鍋爐出口煙氣風量大，要求催化劑床層具有高強度和床層低壓降， 因此催化劑需要制備成高強度的整體構件型。現有的文獻報道整體型的Mn-Ti系催化 劑普遍采用懸浮液浸涂法(林濤，徐海迪，陳耀強，等.高等學校化學學報，2009， 30(11) 2240-2246)和溶膠凝膠法(周超強，董國君，龔凡，等.燃料化學學報，2009， 37(5) 588-594)。懸浮液浸涂技術使用堇青石陶瓷材料為整體材料基底，先制備好粉末 催化劑，然后催化劑與粘結劑配制成懸浮漿液，通過浸涂技術在堇青石表面負載活性成 份，此種制備方法雖然使催化劑的強度得到很大提高，但是表面活性組分涂覆不均勻， 并且活性組分在表面易脫落。而溶膠_凝膠法則把催化劑活性組分元素和載體元素一同 配制成溶膠，然后活性組分以溶膠形式浸涂到堇青石表面上。雖然溶膠-凝膠法可以制 備出表面均勻并且負載強度高的涂層，但是使用昂貴的鈦酸丁酯為鈦源，工藝復雜，并 且催化劑活性組分容易被載體覆蓋，催化活性收到很大影響。因此如何在保持催化劑在 堇青石表面粘附強度的前體下，降低低溫SCR催化劑成本，簡化制備工藝，并且提高整 體催化劑的低溫活性已經成為目前此類催化劑迫切需要解決的問題。
發明內容
本發明目的是針對整體型Mn-Ti系催化劑制備技術中工藝復雜、成本高、以
4及催化劑表面活性組分負載均勻性和粘附性差的缺點，提供一種在蜂窩堇青石載體表面 催化劑原位負載制備方法，無需配制漿液和粘結劑，活性組分可以高度分散在堇青石表 面，表面所形成的催化劑活性層具有高粘附性和均勻性。
本發明采用的技術方案如下
—種低溫煙氣SCR脫硝催化劑，所述的催化劑由載體和負載于載體上的活性組 分組成，所述載體為負載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷，所述TiO2-SiO2涂層中 Ti、Si的物質的量之比為1 0.1 2.0;所述的活性組分是由Mn、Fe、Ce、Zr、W組 成的氧化物，所述活性組分的負載量為2 20Wt%，所述活性組分中Mn、Fe、Ce、Zr, W的物質的量之比為1.0 0.1 2.0 0.1 2.0 0.02 1.0 0.01 1.0，優選為 1.0 0.1 1.0 0.1 1.0 0.05 0.8 0.05 0.8。
具體的，所述的低溫煙氣SCR脫硝催化劑可按以下方法制備得到
(1)取堇青石蜂窩陶瓷，浸入1 5Wt%的硝酸溶液中進行表面活化，充分浸漬 后取出，用去離子水沖洗后在80 150°C下干燥3 12小時，得到表面活化過的堇青石 蜂窩陶瓷；
(2) 10 60wt%的硫酸氧鈦水溶液中加入5 30wt%的硅溶膠，得到涂層浸漬 液，所述涂層浸漬液中硫酸氧鈦和二氧化硅的物質的量之比為1.0 0.1 2.0;
(3)將步驟(1)得到的表面活化過的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于步驟( 得到的 涂層浸漬液中，充分浸漬后取出，高壓氣流吹去殘余的液體，在60 120°C干燥10 100分鐘，得到干燥后的堇青石載體，將干燥后的堇青石載體完全浸沒于5 25wt%的 堿溶液中，所述堿溶液為氨水、氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液，優選為氨水，浸漬10 60η ι后取出，高壓氣流吹去殘余的液體，在60 120°C干燥3 10小時，然后重新 浸沒于上述涂層浸漬液中，重復上述操作至堇青石蜂窩陶瓷表面的涂層的負載量以堇青 石蜂窩陶瓷的質量計為5 30Wt%，最后在400 650°C焙燒3 10小時，得到負載有 TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷；
(4)取醋酸錳、硝酸鐵、硝酸鈰、硝酸鋯和偏鎢酸銨用去離子水配制成金屬離子 總濃度為0.1 1.0mol/L的金屬鹽溶液，所述金屬鹽溶液中，Mn、Fe、Ce、Zr、W的 物質的量之比為 1.0 0.1 2.0 0.1 2.0 0.02 1.0 0.01 1.0 ；
(5)將步驟(3)得到的負載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于步驟 (4)得到的金屬鹽溶液中，充分浸漬后取出，高壓氣流吹去殘余的液體，自然風干后再在 在60 120°C干燥10 100分鐘，得到負載活性組分的催化劑前體，得到的負載活性組 分的催化劑前體完全浸沒于堿性溶液中，所述堿性溶液為碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液或 氨水，浸漬10 30η ι后取出，高壓氣流吹去殘余的液體，自然風干后再在80 110°C 干燥1 10小時，然后在馬弗爐400 750°C焙燒2 10小時，取出冷卻后重新浸沒于 上述金屬鹽溶液中，重復上述操作至活性組分的負載量以負載有TiO2-SiO2涂層的堇青石 蜂窩陶瓷的質量計為2 20wt%，得到所述低溫煙氣SCR脫硝催化劑。
所述步驟O)中，所述的涂層浸漬液中硫酸氧鈦和二氧化硅的物質的量之比優 選為 1 0.2— 1.0。
所述步驟(3)中，所述堿溶液優選為5 25wt%氨水。
所述步驟(5)中，所述堿性溶液優選為0.1 2.0mol/L的碳酸銨溶液。
本發明還提供所述的低溫煙氣SCR脫硝催化劑的制備方法，所述的方法包括以 下步驟
(1)取堇青石蜂窩陶瓷，浸入1 5Wt%的硝酸溶液中進行表面活化，充分浸漬 后取出，用去離子水沖洗后在80 150°C下干燥3 12小時，得到表面活化過的堇青石 蜂窩陶瓷；
(2) 10 60wt%的硫酸氧鈦水溶液中加入5 30wt%的硅溶膠，得到涂層浸漬 液，所述涂層浸漬液中硫酸氧鈦和二氧化硅的物質的量之比為1.0 0.2 1.0;
(3)將步驟(1)得到的表面活化過的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于步驟( 得到的 涂層浸漬液中，充分浸漬后取出，高壓氣流吹去殘余的液體，在60 120°C干燥10 100分鐘，得到干燥后的堇青石載體，將干燥后的堇青石載體完全浸沒于5 25wt%的堿 溶液中，所述堿溶液為氨水、氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液，浸漬10 60η ι后取出，高 壓氣流吹去殘余的液體，在60 120°C干燥3 10小時，然后重新浸沒于上述涂層浸漬 液中，重復上述操作至堇青石蜂窩陶瓷表面的涂層的負載量以堇青石蜂窩陶瓷的質量計 為5 30wt%，最后在400 650°C焙燒3 10小時，得到負載有TiO2-SiO2涂層的堇青 石蜂窩陶瓷；(4)取醋酸錳、硝酸鐵、硝酸鈰、硝酸鋯和偏鎢酸銨用去離子水配制成金 屬離子總濃度為0.1 1.0mol/L的金屬鹽溶液，所述金屬鹽溶液中，Mn、Fe、Ce、Zr、 W的物質的量之比為1.0 0.1 2.0 0.1 2.0 0.02 1.0 0.01 1.0 ；
(5)將步驟(3)得到的負載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于步驟 (4)得到的金屬鹽溶液中，充分浸漬后取出，高壓氣流吹去殘余的液體，自然風干后再 在在60 120°C干燥10 100分鐘，得到負載活性組分的催化劑前體，得到的負載活性 組分的催化劑前體完全浸沒于0.1-2.0mol/L的碳酸銨溶液中，浸漬10 30η ι后取出， 高壓氣流吹去殘余的液體，自然風干后再在80 110°C干燥1 10小時，然后在馬弗爐 400 750°C焙燒2 10小時，取出冷卻后重新浸沒于上述金屬鹽溶液中，重復上述操作 至活性組分的負載量以負載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷的質量計為2 20Wt%， 得到所述低溫煙氣SCR脫硝催化劑。
本發明所述的低溫煙氣SCR脫硝催化劑可應用于煙氣選擇性催化還原脫硝。
更具體的，所述催化反應在氣固反應裝置上進行取所述低溫煙氣SCR脫硝催 化劑，置于反應管等溫區，煙氣進入反應管，在反應管內經催化劑作用進行選擇性催化 還原脫硝反應，所述的反應溫度為100 220°C，反應空速為10000 βΟΟΟΟΙΓ1。
本發明提供的低溫煙氣SCR脫硝催化劑有益效果主要體現在催化劑載體 TiO2-SiO2使用廉價的TiOSO4和硅溶膠為原料，并通過原位沉淀方法負載到堇青石基材 上，表面可形成非常均勻和牢固的TiO2-SiO2涂層，并且得到的TiO2-SiO2涂層具有高的 比表面積，合適的酸強度，可以有效地起到助催化作用；活性組分則通過原位共沉淀法 把金屬離子的硝酸鹽轉化成碳酸鹽負載到載體上。整體催化劑制備工藝避免了懸浮液浸 涂中漿液損失嚴重、涂層不均勻的問題，并保持了復合氧化物的高活性相。
圖1為堇青石蜂窩陶瓷表面SEM圖。
圖2為實施例1制得的催化劑表面SEM圖。
圖3為實施例2制得的催化劑表面SEM圖。圖4為實施例3制得的催化劑表面SEM圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限 于此實施例1取堇青石蜂窩陶瓷2.5β(Φ IOmmX 50mm、小孔孔徑3mm)，完全浸沒于lwt%
的硝酸溶液中浸漬60分鐘，然后用去離子水沖洗堇青石，洗去表面雜質，放入烘箱在 110°C下干燥I2h，得到表面活化過的堇青石蜂窩陶瓷備用。取30wt%硅溶膠20.0g、硫酸氧鈦(TiOSO4 · 2H20) 30.0g溶于150ml水中，得到
涂層浸漬液，將表面活化過的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于涂層浸漬液中，浸漬20分鐘， 將堇青石取出，用高壓氣槍吹去表面的流動液滴，再在110°C干燥30分鐘。將干燥后的 堇青石完全浸沒于25wt%氨水中浸漬20分鐘，進行原位水解沉淀。取出后用高壓氣吹去 表面的氨水液滴，然后在110°C干燥4h，得到1次浸漬涂層的堇青石。將1次浸漬涂層的 堇青石重新浸沒于上述涂層浸漬液中，重復以上操作，直到涂層的負載量大于12wt%。 然后放入馬弗爐550°C焙燒5小時，得到負載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷，其中 TiO2-SiO2涂層的負載量為10.5wt%。取醋酸錳(Mn(CH3COO)2‘ 4H20)6.0g,六水硝酸鈰(Ce (NO3) 3 ‘ 6H20)2.43g, 九水硝酸鐵(Fe(NO3)3 · 9H20)7.92g、五水硝酸鋯(Zr(NO3)4 · 5H20)2.10g、偏鎢酸銨 ((NH4)6W7O24 · 6H20)0.53g加入IOOml去離子水，攪拌溶解配置成金屬鹽溶液。將負載 有TiO2-SiO2*層的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于金屬鹽溶液中，浸漬10分鐘，取出后用高 壓氣吹去孔道和表面的流動液體，自然風干，然后放入干燥箱中110°C干燥30分鐘，待 冷卻10分鐘，完全浸沒于碳酸銨溶液(l.Omol/L)浸漬10分鐘，取出后用高壓氣吹去孔 道中的溶液和表面的溶液，自然風干后放入干燥箱(110°C )烘干10小時，然后放在馬弗 爐中500°C焙燒6小時。得到活性組分的負載量為3.2wt%的低溫煙氣SCR脫硝催化劑。實施例2取堇青石蜂窩陶瓷2.5β(Φ IOmmX 50mm、小孔孔徑3mm)，完全浸沒于5wt% 的硝酸溶液中浸漬60分鐘，然后用去離子水沖洗堇青石，洗去表面雜質，放入烘箱在 80°C下干燥12h，得到表面活化過的堇青石蜂窩陶瓷備用。取30wt%硅溶膠60.0g、硫酸氧鈦(TiOSO4 · 2H20) 30.0g溶于150ml水中，得到
涂層浸漬液，將表面活化過的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于涂層浸漬液中，浸漬20分鐘， 將堇青石取出，用高壓氣槍吹去表面的流動液滴，再在60°C干燥100分鐘。將干燥后的 堇青石完全浸沒于25wt%氨水中浸漬10分鐘，進行原位水解沉淀。取出后用高壓氣吹去 表面的氨水液滴，然后在60°C干燥10h，得到1次浸漬涂層的堇青石。將1次浸漬涂層的 堇青石重新浸沒于上述涂層浸漬液中，重復以上操作，直到涂層的負載量大于12wt%。 然后放入馬弗爐400°C焙燒10小時，得到負載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷，其中 TiO2-SiO2涂層的負載量為10.9wt%。取醋酸錳6.0g、六水硝酸鈰12.15g、九水硝酸鐵l.Og、五水硝酸鋯0.53g、偏鎢酸銨0.66g加入IOOml去離子水，攪拌溶解配置成金屬鹽溶液。將負載有TiO2-SiO2涂層 的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于金屬鹽溶液中，浸漬10分鐘，取出后用高壓氣吹去孔道和 表面的流動液體，自然風干，然后放入干燥箱中120°C干燥10分鐘，待冷卻10分鐘，完 全浸沒于碳酸銨溶液(l.Omol/L)浸漬10分鐘，取出后用高壓氣吹去孔道中的溶液和表面 的溶液，自然風干后放入干燥箱(110°C )烘干1小時，然后放在馬弗爐中500°C焙燒6小 時。得到活性組分的負載量為4.7wt%的低溫煙氣SCR脫硝催化劑。實施例3取堇青石蜂窩陶瓷2.5β(Φ IOmmX 50mm、小孔孔徑3mm)，完全浸沒于lwt%
的硝酸溶液中浸漬60分鐘，然后用去離子水沖洗堇青石，洗去表面雜質，放入烘箱在 150°C下干燥3h，得到表面活化過的堇青石蜂窩陶瓷備用。取30wt%硅溶膠3.1g、硫酸氧鈦(TiOSO4 · 2H20)30.0g溶于150ml水中，得到
涂層浸漬液，將表面活化過的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于涂層浸漬液中，浸漬20分鐘， 將堇青石取出，用高壓氣槍吹去表面的流動液滴，再在120干燥10分鐘。將干燥后的堇 青石完全浸沒于5wt%氨水中浸漬60分鐘，進行原位水解沉淀。取出后用高壓氣吹去表 面的氨水液滴，然后在120°C干燥3h，得到1次浸漬涂層的堇青石。將1次浸漬涂層的 堇青石重新浸沒于上述涂層浸漬液中，重復以上操作，直到涂層的負載量大于12wt%。 然后放入馬弗爐650°C焙燒3小時，得到負載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷，其中 TiO2-SiO2涂層的負載量為10.1wt%。取醋酸錳6.0g、六水硝酸鈰1.22g、九水硝酸鐵9.90g、五水硝酸鋯2.10g、偏鎢 酸銨0.33g加入IOOml去離子水，攪拌溶解配置成金屬鹽溶液。將負載有TiO2-SiO2涂層 的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于金屬鹽溶液中，浸漬10分鐘，取出后用高壓氣吹去孔道和 表面的流動液體，自然風干，然后放入干燥箱中60°C干燥100分鐘，待冷卻10分鐘，完 全浸沒于碳酸銨溶液(l.Omol/L)浸漬10分鐘，取出后用高壓氣吹去孔道中的溶液和表面 的溶液，自然風干后放入干燥箱(80°C )烘干5小時，然后放在馬弗爐中750°C焙燒2小 時。得到活性組分的負載量為3.5wt%的低溫煙氣SCR脫硝催化劑。實施例4與實施例1的涂層制備過程相同，不同之處為催化劑表面活性組分的比例關系。取醋酸錳6.0g、六水硝酸鈰2.43g、九水硝酸鐵l.Og、五水硝酸鋯8.41g、偏鎢酸 銨0.66g加入IOOml去離子水，攪拌溶解配置成金屬鹽溶液。將負載有TiO2-SiO2涂層的 堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于金屬鹽溶液中，浸漬10分鐘，取出后用高壓氣吹去孔道和表 面的流動液體，自然風干，然后放入干燥箱中110°C干燥30分鐘，待冷卻10分鐘，完全 浸沒于碳酸銨溶液(l.Omol/L)浸漬10分鐘，取出后用高壓氣吹去孔道中的溶液和表面的 溶液，自然風干后放入干燥箱(110°C )烘干10小時，然后放在馬弗爐中400°C焙燒10小 時。得到活性組分的負載量為3.5wt%的低溫煙氣SCR脫硝催化劑。實施例5與實施例1的涂層制備過程相同，不同之處為催化劑表面活性組分的比例關系。取醋酸錳6.0g、六水硝酸鈰1.22g、九水硝酸鐵2.0g、五水硝酸鋯1.05g、偏鎢酸
8銨5.28g加入IOOml去離子水，攪拌溶解配置成金屬鹽溶液。將負載有TiO2-SiO2涂層的 堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于金屬鹽溶液中，浸漬10分鐘，取出后用高壓氣吹去孔道和表 面的流動液體，自然風干，然后放入干燥箱中110°C干燥30分鐘，待冷卻10分鐘，完全 浸沒于碳酸銨溶液(l.Omol/L)浸漬10分鐘，取出后用高壓氣吹去孔道中的溶液和表面的 溶液，自然風干后放入干燥箱(110°C )烘干10小時，然后放在馬弗爐中500°C焙燒6小 時。得到活性組分的負載量為3.5wt%的低溫煙氣SCR脫硝催化劑。實施例6與實施例5催化劑制備過程相同，不同之處為催化劑涂層的Ti/Si比例不同。取30wt%硅溶膠5.0g、硫酸氧鈦30.0g溶于150ml水中，將烘干后的堇青石在 硫酸氧鈦溶液中浸漬20分鐘，將堇青石取出，用高壓氣槍吹去表面的流動液滴，再在 110°C干燥30分鐘。將干燥后的堇青石放入25%氨水中浸漬20分鐘，進行原位水解沉 淀。用高壓氣吹去表面的氨水液滴，然后在110°C干燥4h。重復以上操作，直到TiO2* SiO2負載量達到10wt%以上。然后放入馬弗爐550°C焙燒5小時，重復以上操作一次， TiO2-SiO2涂層在表面負載量為10.2wt%。取醋酸錳6.0g、六水硝酸鈰1.22g、九水硝酸鐵2.0g、五水硝酸鋯1.05g、偏鎢酸 銨5.28g加入IOOml去離子水，攪拌溶解配置成金屬鹽溶液。將負載有TiO2-SiO2涂層的 堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于金屬鹽溶液中，浸漬10分鐘，取出后用高壓氣吹去孔道和表 面的流動液體，自然風干，然后放入干燥箱中110°C干燥30分鐘，待冷卻10分鐘，完全 浸沒于碳酸銨溶液(l.Omol/L)浸漬10分鐘，取出后用高壓氣吹去孔道中的溶液和表面的 溶液，自然風干后放入干燥箱(110°C)烘干10小時，然后放在馬弗爐中500°C焙燒6小 時。得到活性組分的負載量為3.8wt%的低溫煙氣SCR脫硝催化劑。對比例1取堇青石蜂窩陶瓷(Φ IOmmX 50mm、小孔孔徑3mm)，放入lwt%的硝酸溶液
中浸漬60分鐘，然后用去離子水沖洗堇青石，洗去表面雜質，放入烘箱在iio°c下干燥 12h，得到表面活化過的堇青石載體備用。取30wt%硅溶膠40.0g溶于150ml水中，將表面活化過的的堇青石在上述硅溶膠 中浸漬20分鐘，將堇青石取出，用高壓氣槍吹去表面的流動液滴，再在110°C干燥30分 鐘。將干燥后的堇青石放入25wt%氨水中浸漬20分鐘，進行原位水解沉淀。用高壓氣 吹去表面的氨水液滴，然后在110°C干燥4h。重復以上操作，直到負載量達到
上。然后放入馬弗爐550°C焙燒5小時，重復以上操作一次，SiO2涂層在表面負載量為 12.1wt%。取醋酸錳6.0g、六水硝酸鈰1.22g、九水硝酸鐵2.0g、五水硝酸鋯1.05g、偏鎢酸 銨5.28g加入IOOml去離子水，攪拌溶解配置成金屬鹽溶液。將負載有SiO2涂層的堇青石 蜂窩陶瓷完全浸沒于金屬鹽溶液中，浸漬10分鐘，取出后用高壓氣吹去孔道和表面的流 動液體，自然風干，然后放入干燥箱中110°C干燥30分鐘，待冷卻10分鐘，完全浸沒于 碳酸銨溶液(l.Omol/L)浸漬10分鐘，取出后用高壓氣吹去孔道中的溶液和表面的溶液， 自然風干后放入干燥箱(110°C)烘干10小時，然后放在馬弗爐中50(TC焙燒6小時。得 到活性組分的負載量為4.2wt%的低溫煙氣SCR脫硝催化劑。對比例2
9
取堇青石蜂窩陶瓷(Φ IOmmX 50mm、小孔孔徑3mm)，放入lwt%的硝酸溶液
中浸漬60分鐘，然后用去離子水沖洗堇青石，洗去表面雜質，放入烘箱在iio°c下干燥 12h，得到表面活化過的堇青石載體備用。取醋酸錳6.0g、六水硝酸鈰1.22g、九水硝酸鐵2.0g、五水硝酸鋯1.05g、偏鎢酸 銨5.28g加入IOOml去離子水，攪拌溶解配置成金屬鹽溶液。將表面活化過的堇青石蜂 窩陶瓷完全浸沒于金屬鹽溶液中，浸漬10分鐘，取出后用高壓氣吹去孔道和表面的流動 液體，自然風干，然后放入干燥箱中110°C干燥30分鐘，待冷卻10分鐘，完全浸沒于碳 酸銨溶液(l.Omol/L)浸漬10分鐘，取出后用高壓氣吹去孔道中的溶液和表面的溶液，自 然風干后放入干燥箱(110°C )烘干10小時，然后放在馬弗爐中500°C焙燒6小時。得到 活性組分的負載量為3.4wt%的低溫煙氣SCR脫硝催化劑。實施例7將實施例和對比例制備的催化劑放置在自制管式SCR反應器中進行評價。以 鋼氣瓶來模擬煙氣組成，煙氣中包括NO、02、N2> NH3, NO和NH3體積分數均為 0.05%, O2體積分數為5%，其余為N2,反應空速為ΙδΟΟΟΙΓ1，氣體流量、組成由質量流 量計調節和控制。氣體分析采用德圖TEST0350-XL煙氣分析儀，為了保證數據的穩定 性和準確性，每個工況至少穩定30分鐘。結果如表1所示表1實施例和對比例制備催化劑的脫硝活性
權利要求
1.一種低溫煙氣SCR脫硝催化劑，其特征在于所述的催化劑由載體和負載于載體上 的活性組分組成，所述載體為負載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷，所述TiO2-SiO2 涂層中Ti、Si的物質的量之比為1 0.1 2.0 ；所述的活性組分是由Mn、Fe、Ce、Zr, W組成的氧化物，所述活性組分的負載量為2 20 wt%，所述活性組分中Mn、Fe、Ce、 Zr、W 的物質的量之比為 1.0 0.1 2.0 0.1 2.0 0.02 1.0 0.01 1.0。
2.如權利要求1所述的低溫煙氣SCR脫硝催化劑，其特征在于所述催化劑按以下方 法制備得到(1)取堇青石蜂窩陶瓷，浸入1 硝酸溶液中進行表面活化，充分浸漬后取 出，用去離子水沖洗后在80 150 °C下干燥3 12小時，得到表面活化過的堇青石蜂窩陶 瓷；(2)10 60wt%的硫酸氧鈦水溶液中加入5 30wt%的硅溶膠，得到涂層浸漬液，所 述涂層浸漬液中硫酸氧鈦和二氧化硅的物質的量之比為1.0 0.1-2.0 ；(3)將步驟(1)得到的表面活化過的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于步驟(2)得到 的涂層浸漬液中，充分浸漬后取出，高壓氣流吹去殘余的液體，在60 120°C干燥10 100 分鐘，得到干燥后的堇青石載體，將干燥后的堇青石載體完全浸沒于5 25 wt%的堿溶 液中，所述堿溶液為氨水、氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液，浸漬10 60min后取出，高壓氣 流吹去殘余的液體，在60 120 °C干燥3 10小時，然后重新浸沒于上述涂層浸漬液中， 重復上述操作至堇青石蜂窩陶瓷表面的涂層的負載量以堇青石蜂窩陶瓷的質量計為5 30 wt%,最后在400 650°C焙燒3 10小時，得到負載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷；(4)取醋酸錳、硝酸鐵、硝酸鈰、硝酸鋯和偏鎢酸銨用去離子水配制成金屬離子總 濃度為0.1 1.0mol/L的金屬鹽溶液，所述金屬鹽溶液中，Mn、Fe、Ce、Zr、W的物質 的量之比為 1.0 0.1 2.0 0.1 2.0 0.02 1.0 0.01 1.0 ；(5)將步驟(3)得到的負載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于步驟 (4)得到的金屬鹽溶液中，充分浸漬后取出，高壓氣流吹去殘余的液體，自然風干后再在在60 120°C干燥10 100分鐘，，得到負載活性組分的催化劑前體，得到的負載活性組 分的催化劑前體完全浸沒于堿性溶液中，所述堿性溶液為碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液或 氨水，浸漬10 30min后取出，高壓氣流吹去殘余的液體，自然風干后再在80 110°C干燥 1 10小時，然后在馬弗爐400 750°C焙燒2 10小時，取出冷卻后重新浸沒于上述金屬鹽 溶液中，重復上述操作至活性組分的負載量以負載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷的 質量計為2 20 wt%,得到所述低溫煙氣SCR脫硝催化劑。
3.如權利要求2所述的低溫煙氣SCR脫硝催化劑，其特征在于所述步驟(2)中，所 述的涂層浸漬液中硫酸氧鈦和二氧化硅的物質的量之比為1 : 0.2 1.0。
4.如權利要求2所述的低溫煙氣SCR脫硝催化劑，其特征在于所述步驟(3)中，所 述堿溶液為5 25 wt%氨水。
5.如權利要求2所述的低溫煙氣SCR脫硝催化劑，其特征在于所述步驟(5)中，所 述堿性溶液為0.1 2.0 mol/L的碳酸銨溶液。
6.如權利要求1所述的低溫煙氣SCR脫硝催化劑的制備方法，其特征在于所述的方 法包括以下步驟(1)取堇青石蜂窩陶瓷，浸入1 硝酸溶液中進行表面活化，充分浸漬后取出，用去離子水沖洗后在80 150 °C下干燥3 12小時，得到表面活化過的堇青石蜂窩陶 瓷；(2)10 60wt%的硫酸氧鈦水溶液中加入5 30wt%的硅溶膠，得到涂層浸漬液，所 述涂層浸漬液中硫酸氧鈦和二氧化硅的物質的量之比為1.0 0.2-1.0 ；(3)將步驟(1)得到的表面活化過 的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于步驟(2)得到 的涂層浸漬液中，充分浸漬后取出，高壓氣流吹去殘余的液體，在60 120°C干燥10 100 分鐘，得到干燥后的堇青石載體，將干燥后的堇青石載體完全浸沒于5 25 wt%的堿溶 液中，所述堿溶液為氨水、氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液，浸漬10 60min后取出，高壓氣 流吹去殘余的液體，在60 120 °C干燥3 10小時，然后重新浸沒于上述涂層浸漬液中， 重復上述操作至堇青石蜂窩陶瓷表面的涂層的負載量以堇青石蜂窩陶瓷的質量計為5 30 wt%,最后在400 650°C焙燒3 10小時，得到負載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷；(4)取醋酸錳、硝酸鐵、硝酸鈰、硝酸鋯和偏鎢酸銨用去離子水配制成金屬離子總 濃度為0.1 1.0mol/L的金屬鹽溶液，所述金屬鹽溶液中，Mn、Fe、Ce、Zr、W的物質 的量之比為 1.0 0.1 2.0 0.1 2.0 0.02 1.0 0.01 1.0 ；(5)將步驟(3)得到的負載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷完全浸沒于步 驟(4)得到的金屬鹽溶液中，充分浸漬后取出，高壓氣流吹去殘余的液體，自然風干 后再在在60 120°C干燥10 100分鐘，，得到負載活性組分的催化劑前體，得到的負載 活性組分的催化劑前體完全浸沒于0.1 2.0 mol/L的碳酸銨溶液中，浸漬10 30min后取 出，高壓氣流吹去殘余的液體，自然風干后再在80 110°C干燥1 10小時，然后在馬弗爐 400 750°C焙燒2 10小時，取出冷卻后重新浸沒于上述金屬鹽溶液中，重復上述操作至 活性組分的負載量以負載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷的質量計為2 20 wt%,得到 所述低溫煙氣SCR脫硝催化劑。
7.如權利要求1所述的低溫煙氣SCR脫硝催化劑在煙氣選擇性催化還原脫硝中的應用。
8.如權利要求7所述的應用，其特征在于所述催化反應在氣固反應裝置上進行取 所述低溫煙氣SCR脫硝催化劑，置于反應管等溫區，煙氣進入反應管，在反應管內經催 化劑作用進行選擇性催化還原脫硝反應，所述的反應溫度為100 220°C，反應空速為 10000 300001Γ1。
全文摘要
本發明公開了一種低溫煙氣SCR脫硝催化劑，由載體和負載于載體上的活性組分組成，載體為負載有TiO2-SiO2涂層的堇青石蜂窩陶瓷，所述TiO2-SiO2涂層中Ti、Si的物質的量之比為10.1~2.0；活性組分是由Mn、Fe、Ce、Zr、W組成的氧化物，所述活性組分的負載量為2~20wt%，所述活性組分中Mn、Fe、Ce、Zr、W的物質的量之比為1.0︰0.1～2.0︰0.1～2.0︰0.02～1.0︰0.01～1.0。本發明通過原位沉淀方法，形成均勻和牢固的TiO2-SiO2涂層，并且得到的涂層具有高的比表面積，合適的酸強度，可以有效地起到助催化作用；活性組分也通過原位共沉淀法制備。制備工藝避免了懸浮液浸涂中漿液損失嚴重、涂層不均勻的問題，并保持了復合氧化物的高活性相。
文檔編號B01D53/90GK102019187SQ20101055995
公開日2011年4月20日 申請日期2010年11月25日 優先權日2010年11月25日
發明者盧晗鋒, 周小燕, 陳銀飛, 黃海鳳 申請人:浙江工業大學