利用多孔鎳催化劑水熱還原CO₂或CO為甲烷的方法

專利名稱：利用多孔鎳催化劑水熱還原CO₂或CO為甲烷的方法
技術領域：
本發明涉及環境工程技術領域，尤其是涉及一種利用多孔鎳催化劑水熱還原CO2 為甲烷的方法。
背景技術：
自20世紀30年代以來，人類使用化石燃料排放了大量的(X)2等溫室氣體，大氣中 CO2濃度持續增高的問題引起了各國政府的高度重視，如何限制CO2的過量排放已成為各國可持續發展的全球性問題。因此從(X)2到化學品的轉化技術受到世界各國的關注，并開始投入到實際應用之中。目前已經產生了不同發展階段的技術成果，如在其它化學物質直接或間接參與下利用(X)2制備多功能復合金屬氫氧化物、長效碳酸氫銨、乙二醇和甲烷的技術已經進入工業化生產階段。CO2的還原技術主要有電化學還原法、光化學還原法和甲烷化法。電化學還原法是利用外加電動勢來克服co2/co2_電對的高氧化還原電位使二氧化碳還原為甲烷的方法。二氧化碳的光化學還原是通過光照射催化劑，形成催化劑自由基或激發電子來完成的，所用的催化體系有金屬絡合物催化體系、半導體懸浮體體系和模擬光合作用還原二氧化碳的酶催化體系。對這兩種還原方法的研究雖然取得了一定的進展，但是仍然存在以下問題亟待解決。一是以半導體為基礎的膠體催化體系及貴金屬絡合物溶液催化體系都存在著催化效率不高、量子收率低的缺點，且這類催化劑成本高，不利于工業應用。二是實驗室研究中大多使用水銀燈模擬太陽光，而實際的太陽光比水銀燈輻射要分散的多，因此需要反應裝置具備很大的受光面積來大規模聚集太陽光，勢必增加了成本。二氧化碳的化學還原法是指利用氫氣在氣相條件下以Fe、Co、Ni、Ru等為催化劑還原二氧化碳生成甲烷。雖然二氧化碳的氣相還原目前已有廣泛的工業應用，但是這種方法仍然存在一些問題，具體體現在(1)當原料氣中的CO含量>0.3%，(C0+C02) >0.7% 時，容易導致催化劑床層溫度波動，難以精確控溫。(2)甲烷化反應在氣相中進行，容易發生積碳，導致催化劑失活，降低轉化效率。水熱反應方法是近二三十年來興起并迅速成為應用化學的研究熱點之一，水熱反應(hydrothermal reaction)是指在高溫(150 600°C )高壓下，以水為溶劑的反應過程，可以分為超臨界反應和亞臨界反應。水的臨界溫度為Te = 374. 2°C，臨界壓力為Pc = 22. IMPa0當體系的溫度和壓力超過臨界點時，稱為超臨界水(supercriticalwater，SCW)， 當體系的溫度處于150 374°C，壓力處于0. 4 22. IMPa，稱為近臨界水(near-critical water,NCff)。與普通的液體水及水蒸汽相比，近臨界水的介電常數、溶劑化能力、粘度、離子積發生了很大變化。水的溫度越接近臨界狀態，分子間的氫鍵越弱，許多氣體(如氧氣、氫氣、CO、CO2)的溶解度增大，因此可以使反應更容易進行。近臨界水的眾多特點決定了它在化學反應中有很多獨特的應用。本研究室之前的研究表明，在水熱條件下，CO2可以在普通鎳粉的催化下被還原為甲酸、甲烷和甲醇，但此反應對甲酸的選擇性好，只有微量的甲烷和甲醇生成。本發明中采用了多孔鎳，比表面積大，使得甲烷產率大大提高，接近100 %，選擇性好。另外，金屬氧化物如狗0，也可以被一些生物質(如生物柴油的原產物甘油)還原為單質鐵，因此本發明中氫氣的最終來源是生物質與水。

發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種便于控制反應溫度、工藝簡單、設備投資少、轉化效率高的利用多孔鎳催化劑水熱還原CO2或CO為甲烷的方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種利用多孔鎳催化劑水熱還原(X)2或CO為甲烷的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟將多孔鎳催化劑置于水熱反應器中，然后將氫氣與(X)2或CO按摩爾比為 1 (1 10)在水熱反應器中混合，控制反應器的溫度為200 400°C，調節反應器的壓力為6 20MPa，反應時間為5 180min，即得到反應產物甲烷。所述的多孔鎳催化劑由鋁鎳合金制備，該鋁鎳合金中鋁和鎳的重量比為1 (1 2)。所述的多孔鎳催化劑制備方法如下用氫氧化鈉溶液溶解顆粒狀鋁鎳合金中的鋁，溶解后過濾，所得固體在烘箱中烘干，即得多孔鎳催化劑。所述的氫氣可以是純的氫氣，也可以是!^e、Al、Si或Mn金屬在水熱條件下被氧化從水中還原產生的氫。所述的CO2或CO可以是純CO2或C0，也可以是來自煤化工、燃煤電廠、焦化廠、煉鋼廠高耗能工廠排放的含碳氧化物的廢氣，還可以是城市粗煤氣和合成氨的原料氣。所述的反應產物含包括微量甲酸。與現有技術相比，本發明轉化過程在水熱條件下進行，便于控制反應溫度，使反應體系內部溫度均勻分布，克服了現有工藝中催化劑床層溫度不穩定的問題，另外，在水熱條件下，催化劑容易積碳失活的不足也得以解決。本發明還具有工藝簡單，設備投資少，轉化效率高的特點，具體包括以下優點(1)本發明將純C02、CO或廢氣中的C02、CO轉化成甲烷，實現了 C02、CO資源化利用的目的，同時具有轉化效率高、工藝簡單、操作方便、無二次污染的優點，對減少(X)2的排放及解決能源短缺具有重大的現實意義和理論價值；( 本發明中多孔鎳催化劑浸沒在水相中，反應在水相中進行，可以避免碳的氧化物還原不完全，在多空鎳催化劑表面積碳，降低催化劑的活性。氣相反應中，還原不完全產生的碳單質顆粒吸附在催化劑表面形成積碳，導致催化活性降低；(3)本發明中多孔鎳催化劑浸沒在水相中，可以吸收催化轉化反應中放出的熱量， 保證了反應器內不同部位催化劑的溫度均勻穩定。氣相反應中，反應放出的熱量來不及擴散，會使催化劑床層局部溫度發生較大的波動，不利于對反應溫度的控制。


圖1為在多孔鎳催化劑的作用下氫氣還原CO、CO2原料氣水熱反應產品氣與反應前原料氣的TCD圖譜比較；
圖2本發明的連續生產工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1燃煤電廠的廢氣是CO2排放的主要來源之一。目前，中國的電力部門以每年排放 27億噸(X)2緊隨美國之后，居世界第二。將本發明運用到電力部門，可將其排放的廢(X)2收集通入水熱反應器進行處理。而且發電廠的廢熱可以提供一些反應所需要的溫度，使水熱處理二氧化碳的能耗降低。燃煤電廠按需求采用合適的水熱反應器，其工業化生產可采用附圖所示的工藝流程。反應條件控制如下氫氣的添加量為CO2的5倍(以摩爾比例計)，反應溫度300°C，反應壓力lOMPa，催化劑添加量與原料氣的比例為1 1 (摩爾比)，反應時間90分鐘。通過此反應，可將(X)2大量轉化成甲烷；且催化劑可重復多次應用，節約了轉化的成本。另外在水熱條件下廢氣中的有害氣體S0X、NOx等能溶入水中，因此，降低了排入大氣中氣相組分內的污染成分；溶于水中的S0x、N0jiC02還原效果不會產生影響。通過對液體產物的回收利用不但能生成新的能源，還可大幅減少溫室氣體排放。可對整個中國CO2總量的削減作出貢獻。實施例2燃煤工業鍋爐平均運行效率僅為60% 65%，每年排放的煙塵約200萬噸，二氧化硫約700萬噸，二氧化碳將近10億噸，是僅次于火電廠的第二大煤煙型污染源。針對這一現狀，可在各燃煤廠內配置水熱反應裝置，將其排放的廢氣收集進行處理。燃煤工業鍋爐按規格大小采用合適的水熱反應器，其工業化生產可采用附圖所示的工藝流程。反應條件控制如下氫氣的添加量為CO2的5倍(以摩爾比例計)，反應溫度 350°C，反應壓力lOMPa，催化劑添加量與原料氣的比例為1 1 (摩爾比)，反應時間60分鐘。通過此反應，可以將(X)2大量轉化成甲烷。且催化劑可重復多次應用，節約了轉化的成本。另外在水熱條件下廢氣中的有害氣體能溶入水中，因此，降低了排入大氣中氣相組分內的污染成分；同時，對0)2還原效果不會產生影響。通過對液體產物的回收利用，也可將其視作一筆可觀的經濟收益。此法不但能生成新的能源，還可大幅減少溫室氣體排放。且可解決燃煤工業鍋爐企業(X)2難集中治理的現狀，在每一個燃煤鍋爐企業就可以完成(X)2的利用轉化。而且燃煤工業鍋爐的廢熱可以提供一些反應所需要的溫度，使水熱處理二氧化碳的能耗降低。實施例3垃圾焚燒廠的二氧化碳等溫室氣體排放量不斷增加，據計算，大多數焚燒廠每年產生的二氧化碳比火電廠還要多。對于煙氣所含大量的二氧化碳，可就地建一水熱處理設備，收集所排放的廢氣，將其作為原料進行水熱轉化。而且焚燒帶來的大量熱能完全能夠提供反應所需要的溫度，使水熱處理二氧化碳的運行成本進一步降低。垃圾焚燒廠按需求采用合適的水熱反應器，其工業化生產可采用附圖所示的工藝流程。反應條件控制如下氫氣的添加量為CO2的10倍(以摩爾比例計)，反應溫度200°C，反應壓力20MPa，催化劑添加量與原料氣的比例為1 1(摩爾比)，反應時間180分鐘。通過此反應，可以將(X)2大量轉化成甲烷。且催化劑可重復多次應用，節約了轉化的成本。另外在水熱條件下廢氣中的有害氣體能溶入水中，因此，降低了排入大氣中氣相組分內的污染成分；同時，對CO2還原效果不會產生影響。通過對液體產物的回收利用，也可將其視作一筆可觀的經濟收益。此法不但能生成新的能源，還可大幅減少溫室氣體排放。實施例4鋼鐵行業是使用化石燃料四大工業之一，它每年排放的二氧化碳量相當大，可達六億五千萬。出于對溫室氣體造成地球變暖的擔憂，降低二氧化碳排放量也已成為發達國家鋼鐵企業環保工作的重點。將其排放的(X)2收集通入水熱裝置進行處理轉化，以達到二氧化碳的減量化。鋼鐵廠按需求采用合適的水熱反應器，其工業化生產可采用附圖所示的工藝流程。反應條件控制如下氫氣的添加量為CO2的1倍(以摩爾比例計)，反應溫度400°C，反應壓力6MPa，催化劑添加量與原料氣的比例為1 1(摩爾比)，反應時間5分鐘。通過此反應，可以將(X)2大量轉化成甲烷。且催化劑可重復多次應用，節約了轉化的成本。另外在水熱條件下廢氣中的有害氣體能溶入水中，因此，降低了排入大氣中氣相組分內的污染成分；同時，對CO2還原效果不會產生影響。通過對液體產物的回收利用，也可將其視作一筆可觀的經濟收益。此法不但能生成新的能源，還可大幅減少溫室氣體排放。實施例5目前，世界上所需氫氣的大部分是由化學法制得，如在煉油工業、鋼鐵工業、石油化工等行業的大量用氫一般由天然氣或輕油蒸汽轉化法、重油或煤的部分氧化法等方法制得。采用這些制氫方法的共同缺陷是制備的H2產品中不可避免地含有一定量的C0、C02，如果這種氫氣產品(俗稱“粗氫”)不經處理直接供給下游用戶使用，會給后續過程造成很大的負面影響，因此對于粗氫的提純處理十分必要。一般對于大多數的下游用戶，要求經過提純處理后H2產品中(X)2和CO的總量小于5 10 μ g/g，甚至更低。甲烷化過程的主要作用是將混合氣中對后續過程催化劑具有毒害作用的(X)2和CO轉化為甲烷，以達到凈化氫氣、 提升產品氣熱值、降低環境污染的目的。將粗氫、多孔鎳催化劑和水導入水熱反應器，反應條件控制如下反應溫度 2500C，反應壓力15MPa，催化劑添加量與原料氣的比例為1 1 (摩爾比)，反應時間100分鐘。通過反應，粗氫中約98%的CO2和CO轉化為甲烷，去除了對下游應用有影響的雜質。而且催化劑可重復多次應用，節約了轉化的成本。實施例6煤炭在我國的能源戰略中居特殊地位，煤的氣化是生產城市煤氣的主要途徑之一。我國政府早在1984年就提出了城市煤氣發展規劃并制定了城市煤氣質量標準熱值彡14654kJ/m3, CO < 10%, O2 < 1%, H2S < 20mg/m3。但大多數煤氣化工藝(如魯奇爐或德土古爐等氣化)生產的煤氣中都含有20 30%的CO，CO的含量比較高而CH4含量較低不符合城市煤氣使用的要求。必須改質，通過部分甲烷化使煤氣中大部分CO與H2反應轉化為高熱質的甲烷(熱值3525^α/πι3)，可以使CO含量降低到10%以下又可使煤氣熱值提高到14654kJ/m3以上，還能更有效地利用現有的氣化和運輸設備，節約我國本來就很缺乏的石油液化氣資源，另外CO濃度降低，也提高了使用的安全性。因此需要尋找一種效率高， 能耗低，經濟性好的轉化方法。將城市粗煤氣、多孔鎳催化劑和水導入水熱反應器，反應條件控制如下反應溫度 400°C，反應壓力9MPa，催化劑添加量與原料氣的比例為1 1 (摩爾比)，反應時間80分鐘。通過反應，城市粗煤氣中約98%的CO轉化為甲烷，降低了煤氣中CO的含量，同時提高了煤氣的熱值。而且催化劑可重復多次應用，節約了甲烷化的成本。實施例7一種利用多孔鎳催化劑水熱還原(X)2或CO為甲烷的方法，該方法包括以下步驟 將多孔鎳催化劑置于水熱反應器中，然后將氫氣與CO2或CO按摩爾比為1 5在水熱反應器中混合，控制反應器的溫度為300°C，調節反應器的壓力為9MPa，反應時間為60min，即得到反應產物甲烷，另外，反應的還原產物除了甲烷外，在反應后的液體中還有少量甲酸生成，甲酸為重要的化工原料，可以進行回收利用。所用的多孔鎳催化劑由鋁鎳合金制備，該鋁鎳合金中鋁和鎳的重量比為1 1，制備方法如下用氫氧化鈉溶液溶解顆粒狀鋁鎳合金中的鋁，溶解后過濾，所得固體在烘箱中烘干，即得多孔鎳催化劑。在多孔鎳催化劑的作用下氫氣還原CO、CO2原料氣水熱反應產品氣與反應前原料氣的TCD圖譜比較如圖1所示。原料氣中CO2含量為49. 63%，CO含量為50. 37%。催化反應中H2與原料氣氣的摩爾比為5 1，溫度為300°C，壓力為lOMPa，時間為30min，催化劑與混合氣摩爾比為1 1。經過儀器分析可以得出，CO與CO2混合氣的轉化率為98.8%。圖2為本發明的連續生產工藝流程示意圖。本發明工藝流程如下首先將含有CO、 CO2和氫氣(含金屬置換產生的氫)的原料氣1在壓縮機2中壓縮，壓縮后的原料氣在壓差的推動下進入水熱反應器3，C0、C02在多孔鎳催化劑的作用下被還原為甲烷；反應后的混合氣在高壓儲氣罐4的頂端流出，在高壓儲氣罐4內與水發生初步分離；流出高壓儲氣罐4的混合氣經過背壓閥進入冷凝器5，在冷凝器5中冷卻，水蒸氣被冷卻，發生凝結，在冷凝器5 的底端流回儲水罐6，進入下一個循環，剩余的氣體即為甲烷化后的產品氣，從冷凝器的頂端流出。
權利要求
1.一種利用多孔鎳催化劑水熱還原CO2或CO為甲烷的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟將多孔鎳催化劑置于水熱反應器中，然后將氫氣與CO2或CO按摩爾比為 1 (1 10)在水熱反應器中混合，控制反應器的溫度為200 400°C，調節反應器的壓力為6 20MPa，反應時間為5 180min，即得到反應產物甲烷。
2.根據權利要求1所述的一種利用多孔鎳催化劑水熱還原C02或CO為甲烷的方法，其特征在于，所述的多孔鎳催化劑由鋁鎳合金制備，該鋁鎳合金中鋁和鎳的重量比為 1 (1 2)。
3.根據權利要求2所述的一種利用多孔鎳催化劑水熱還原C02或CO為甲烷的方法，其特征在于，所述的多孔鎳催化劑制備方法如下用氫氧化鈉溶液溶解顆粒狀鋁鎳合金中的鋁，溶解后過濾，所得固體在烘箱中烘干，即得多孔鎳催化劑。
4.根據權利要求1所述的一種利用多孔鎳催化劑水熱還原C02或CO為甲烷的方法，其特征在于，所述的氫氣可以是純的氫氣，也可以是 ^、Α1、&ι或Mn金屬在水熱條件下被氧化從水中還原產生的氫。
5.根據權利要求1所述的一種利用多孔鎳催化劑水熱還原C02或CO為甲烷的方法，其特征在于，所述的(X)2或CO可以是純(X)2或C0，也可以是來自煤化工、燃煤電廠、焦化廠、煉鋼廠高耗能工廠排放的含碳氧化物的廢氣，還可以是城市粗煤氣和合成氨的原料氣。
6.根據權利要求1所述的一種利用多孔鎳催化劑水熱還原C02或CO為甲烷的方法，其特征在于，所述的反應產物含包括微量甲酸。
全文摘要
本發明涉及利用多孔鎳催化劑水熱還原CO2或CO為甲烷的方法，將多孔鎳催化劑置于水熱反應器中，然后將氫氣與CO2或CO按摩爾比為1∶(1～10)在水熱反應器中混合，控制反應器的溫度為200～400℃，調節反應器的壓力為6～20MPa，反應時間為5～180min，即得到反應產物甲烷。與現有技術相比，本發明的CO2和CO的最高轉化率均高達99％，整個反應在水熱條件下進行，解決了氣相還原過程中催化劑表面容易積碳導致催化劑失活的缺點，同時所用的催化劑具有強度高、活性好、熱穩定性好、具有良好的低溫活性等特點。
文檔編號B01D53/86GK102464544SQ20101055480
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月18日 優先權日2010年11月18日
發明者崔欣, 程敏, 金放鳴, 閆鵬 申請人:同濟大學