專利名稱：用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料及其制備方法。
背景技術：
目前貴金屬作為活性組分的負載型催化劑廣泛應用于化工、煉油以及汽車尾氣處理。活性組分在載體內非均勻分布可以降低貴金屬的用量，提高貴金屬的利用率；同時， 在許多反應中非均勻分布的催化劑也表現出比均勻分布的催化劑更好的活性、選擇性和壽命。早期往往通過對浸漬的控制來達到非均勻分布的效果，但往往難以控制催化劑的分布范圍。這就需要先提供一種特殊的載體，該載體由惰性內核和涂層組成，只有涂層吸附金屬并且涂層厚度可控，這就是層狀復合載體。在該載體上浸漬上催化劑就制得了厚度和分布范圍可控的非均勻性催化劑，如專利ZL02100598. 2報道了汽車尾氣凈化催化劑。該發明汽車尾氣凈化催化劑以堇青石蜂窩狀陶瓷基體為第一載體，以氧化鋁涂層漿液(含氧化鋁、 貴金屬)為第二載體。通過將第一載體浸漬在涂層漿液中，一次性制成薄殼型催化劑。乙苯脫氫中的氫氣選擇性氧化反應過程中，專利US6177381和CN1479649A報道了采用層狀復合載體制備的薄殼型催化劑，該催化劑有一個內核例如α -氧化鋁和一個無機氧化物的涂層例如Y-氧化鋁。又如專利US6858769和CN1705510A報道了一種以鋁酸鋰為載體的氫氣選擇性氧化反應催化劑。該催化劑以堇青石為內核，以鋁酸鋰為涂層。上述催化劑的共同特點是一方面使用一個惰性材料，如蜂窩陶瓷、堇青石、α-氧化鋁為載體的內核，另一方面在載體上涂覆一層大比表面積的涂層材料以擴大載體有效表面積，然后負載上催化劑活性成分。制備涂層時的影響因素很多，但是漿料無疑是關鍵的影響因素之一。專利CN101491776A提供了一種制備涂層漿料的配方和制備方法，該漿料由平均粒度在10微米以下的鋁溶膠、活性氧化鋁制、有機粘接劑、無機粘接劑、表面活性劑、 PH調節劑組成。制備方法是將鋁溶膠、有機粘接劑、表面活性劑、PH調節劑溶解在水中，在 500 5000轉/分鐘的高速攪拌下混合均勻，而后加入無機粘結劑、活性氧化鋁粉末，高速分散10 180分鐘，所得氧化鋁漿料再在球磨機、砂磨機、珠磨機或膠體磨中研磨10分鐘 10小時，制成氧化鋁涂層漿料。但是該漿料分散穩定性差，漿料制備過程復雜，周期長，用于工業催化劑的實際生產中效率低，生產成本高。需要對漿料制備方法和配方進行改進，提高生產效率，降低生產成本，同時適當提高了漿料穩定性，改善涂層和催化劑性能。
發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的漿料制備耗時長，粒度大、 漿料穩定性差，導致催化劑生產周期長、成本高，制得的涂層磨耗率高，催化劑性能和穩定性差的問題，提供一種新的用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，該漿料具有漿料制備周期短， 漿料粒度小，穩定性好，制得涂層磨耗率低，催化劑性能和穩定性好的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一所相對應的漿料的制備方法。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，以重量百分比計包括以下組分a) 1 25%的鋁溶膠；b) 5 50%的氧化鋁；c)0. 1 10%的發泡劑；d) 0. 5 5. 0 %的涂層助劑；e) 10 90%的去離子水；f)0. 01 的 pH 調節劑;其中涂層助劑選自鋰輝石、珍珠巖、高嶺土、硅酸鎂、硅酸鈣、鋁酸鎂、鋁酸鋯、或氧化鈣的至少一種；發泡劑選自PVA、HPC、MC、EMC、吐溫、司盤或聚乙二醇中的至少兩種；pH 調節劑選自鹽酸、硝酸、氨水、氯化鋁、氯化鎂、氯化錫、氯化亞錫、氯化鈣中的至少一種。在上述技術方案中，以重量百分比計鋁溶膠用量優選范圍為5 25% ；氧化鋁優選方案為Y -Α1203、δ -Al2O3或Θ -Al2O3中的至少一種并且粒度控制在5微米以下，以重量百分比計其用量優選范圍為10 40% ；發泡劑優選方案為由選自PVA、HPC或EMC中的至少一種物質I，與選自吐溫、司盤或聚乙二醇中的至少一種物質II混合而成，物質I與物質 II的重量比例為1 0 10 1，發泡劑以重量百分比計用量為0.5 5% ；涂層助劑優選方案為選自鋰輝石、珍珠巖、硅酸鈣、鋁酸鎂、氧化鈣中的至少一種，以重量百分比計用量為0. 5 5% ；pH調節劑優選方案為選自鹽酸、氨水、氯化鋁、氯化錫、氯化亞錫中的一種或幾種，以重量百分比計其用量為0. 05 ；以重量百分比計水的用量優選范圍為40% 70%。為解決技術問題之二，本發明采用的技術方案如下一種用于氫氣氧化催化劑涂層漿料的制備方法，包括以下步驟1)通過粉碎方法控制氧化鋁和助劑粒徑在5微米以下；2)水、鋁溶膠、氧化鋁、涂層助劑依次加入循環膠體磨中循環研磨，用pH調節劑調節漿料流動性，得到漿料I ；3)將所需量的發泡劑經過發泡機發泡后，加入到漿料I中循環，調節漿料PH值在 4. 5士0.3，得到漿料II。將氧化鋁和性能助劑通過原料選自并氣流粉碎法得到符合粒度要求的粉末；水、 鋁溶膠、氧化鋁、涂層助劑依次加入循環膠體磨中進行循環研磨，用PH調節劑調節漿料流動性，得到漿料I ；發泡劑和水加入到發泡劑中進行發泡，獲得需要量的泡沫并且加入到漿料I的循環體系中，調節PH值在 4. 5士0. 3，得到漿料II。本發明一方面優化了涂層漿料配方添加涂層助劑，利用助劑的低熔點以及助劑與內核材料和氧化鋁之間的反應，一方面增加了涂層和內核的結合牢固度，另一方面生成的穩定成分有利于涂層和催化劑的性能及穩定性；發泡劑通過發泡機的發泡，能夠使得發泡劑分散更加充分，并且獲得的泡沫質量好，泡徑小，泡沫尺度均勻，這樣加入到氧化鋁漿料之中后，大量均勻的小泡沫阻止了氧化鋁顆粒的聚集，高分散的發泡劑能夠在粒子外圍形成一個殼層增大了顆粒間的距離，減小了范德華力的作用，增大了懸浮液的電動電位，再通過加入PH調節劑，能夠形成了很好的靜電穩定體系，通過pH值的嚴格控制能夠確保漿料制備中粒度分布在特定的范圍內，保證了漿料制備的穩定性；同時通過PH調節劑的篩選避免了不利于反應體系的雜質金屬的過多引入，提高了催化劑性能及穩定性。另一方面改進
4了漿料的制備工藝，利用循環膠體磨和發泡技術減少了漿料制備工序，縮短了漿料制備時間，提高工業生產的效率，節約了成本。使用本發明方法制得的漿料，漿料制備時間縮短了 60%以上，節約能耗和人工生產成本約10%;漿料粒度小，d5(1為3. 5um左右；漿料分布穩定， 放置30天d5(1仍在5um左右；用該漿料制得涂層載體磨耗率低，磨耗率在0.09%左右。制得的催化劑用于乙苯脫氫中氫氣氧化反應，氧氣選擇性在93%以上，催化劑經過800度水蒸氣M小時老化試驗后，催化劑性能穩定，氧氣選擇性維持在93%以上，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1將300克水，1200克10%的鋁溶膠，800克γ -氧化鋁粉，8克硅酸鈣，依次加入循環膠體磨中研磨90分鐘，加20克20%氯化鋁溶液調節漿料流動性，同時取10克HPC、5克司盤加水300克置于發泡機中發泡制得泡沫，加入到上述循環漿料中，繼續加20%氯化鋁調節PH值 4. 70，繼續循環研磨25分鐘，制得需要的漿料A。實施例2將500克水，1000克20%的鋁溶膠，1200克δ -氧化鋁粉，50克氧化鈣，60克鋁酸鎂依次加入循環膠體磨中研磨100，加60克50%氯化錫溶液調節漿料流動性，取50克PVA、 10克吐溫加水600克置于發泡機中發泡制得泡沫，加入到上述循環漿料中，繼續加50%氯化錫調節PH值 4. 50,繼續循環研磨20分鐘，制得需要的漿料B。實施例3將300克水，2000克40 %的鋁溶膠，300克θ -氧化鋁粉，30克鋰輝石依次加入循環膠體磨中研磨80，加40克濃度為10%的氯化鎂溶液，30克濃度為20%的氯化亞錫溶液，調節流動性，取50克EMC、10克聚乙二醇加水500克置于發泡機中發泡制得泡沫，加入到上述循環漿料中，繼續加濃度為20%的氯化亞錫溶液調節ρΗ值 4. 3，繼續循環研磨30 分鐘，制得需要的漿料C。實施例4將800克水，1000克40%的鋁溶膠，300克θ -氧化鋁粉，300克γ -氧化鋁粉，20 克氧化鎂，10克硅酸鈉依次加入循環膠體磨中研磨70，加入50克10%硝酸鋁溶液調節流動性，取30克HPMC、4克泊溶沙姆加水700克置于發泡機中發泡制得泡沫，加入到上述循環漿料中，加入硝酸和氨水調節PH ^ 4. 4，繼續循環研磨50分鐘，制得漿料D。實施例5將500克水，1000克40%的鋁溶膠，300克θ -氧化鋁粉，10克硅酸鈣，5克氧化鎂依次加入循環膠體磨中研磨90分鐘，加入50克10%硝酸鋰溶液調節流動性，取30克HPMC、 4克泊溶沙姆加水700克置于發泡機中發泡制得泡沫，加入到上述循環漿料中，加入鹽酸和氨水調節ρΗ 4. 6，繼續循環研磨30分鐘，制得漿料Ε。實施例6將新鮮制備的漿料Α，B, C，D，E分別噴涂到直徑4mm的α -氧化鋁小球上，室溫下陰干，與80°C干燥2小時，而后升溫到120°C再次干燥2小時，1000°C焙燒12小時，得到層
權利要求
1.一種用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，以重量百分比計包括以下組分a)1 25%的鋁溶膠；b)5 50%的氧化鋁；c)0.1 10%的發泡劑；d)0.5 5.0%的涂層助劑；e)10 90%的去離子水；f)0.01 的pH調節劑；其中涂層助劑選自鋰輝石、珍珠巖、高嶺土、硅酸鎂、硅酸鈣、鋁酸鎂、鋁酸鋯、或氧化鈣的至少一種；發泡劑選自PVA、HPC、MC、EMC、吐溫、司盤或聚乙二醇中的至少兩種；pH調節劑選自鹽酸、硝酸、氨水、氯化鋁、氯化鎂、氯化錫、氯化亞錫、氯化鈣中的至少一種。
2.根據權利要求1所述用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，其特征在于以重量百分比計鋁溶膠用量為5 25%。
3.根據權利要求1所述用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，其特征在于氧化鋁為 Y-Al2O3^ S-Al2O3或θ-Al2O3中的至少一種并且粒度控制在5微米以下，以重量百分比計其用量為10 40%。
4.根據權利要求1所述用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，其特征在于發泡劑由選自 PVA、HPC或EMC中的至少一種物質I，與選自吐溫、司盤或聚乙二醇中的至少一種物質II混合而成，物質I與物質II的重量比例為1 10 10 1，發泡劑以重量百分比計用量為 0. 5 10%。
5.根據權利要求1所用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，其特征在于涂層性能助劑為選自鋰輝石、珍珠巖、硅酸鈣、鋁酸鎂、氧化鈣中的至少一種，以重量百分比計用量為0. 5 5%。
6.根據權利要求1所述用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，其特征在于pH調節劑選自鹽酸、氨水、氯化鋁、氯化錫、氯化亞錫中的至少一種，以重量百分比計用量為0. 05 1%。
7.根據權利要求1所述用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，其特征在于以重量百分比計水的用量為40 80%。
8.權利要求1所述用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料的制備方法，包括以下步驟1)通過粉碎方法控制氧化鋁和助劑粒徑在5微米以下；2)水、鋁溶膠、氧化鋁、涂層助劑依次加入循環膠體磨中，用pH調節劑調節漿料流動性得到漿料I ；3)將所需量的發泡劑經過發泡機發泡后，加入到漿料I中循環，調節漿料pH值在 4. 5士0.3，得到漿料II。
全文摘要
本發明涉及一種用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料及其制備方法，主要解決現有技術中存在的漿料制備耗時長，粒度大、漿料穩定性差，導致催化劑生產周期長成本高、制得的涂層磨耗率高、催化劑性能和穩定性差的問題。本發明通過采用一種用于氫氣氧化催化劑涂層的漿料，包括以下組分水、鋁溶膠、氧化鋁、涂層助劑、pH調節劑、發泡劑；水、鋁溶膠、氧化鋁、涂層助劑依次加入膠體磨中循環，用pH調節劑調節漿料得到漿料I；用發泡機將一定量的發泡劑和水發泡，將泡沫加入漿料I中，得到漿料II的技術方案，較好地解決了該問題，可用于催化劑涂層漿料的工業生產中。
文檔編號B01J23/62GK102463145SQ20101055285
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優先權日2010年11月17日
發明者李應成, 繆長喜, 馬春景 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院