專利名稱：制備薄殼形催化劑的復合載體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備薄殼形催化劑的復合載體。
背景技術：
貴金屬負載型催化劑在化工和煉油過程中有廣泛應用。由于價格昂貴，需要改變貴金屬活性組分在催化劑中的分布，以提高其利用率。研究發現活性組分在載體內非均勻分布可以降低貴金屬的用量，提高貴金屬的利用率，有些能表現出比均勻分布的催化劑更好的活性、選擇性和壽命。其中催化劑的薄殼型分布最為常見，即活性組分高分散于載體表層的表面薄殼型，主要應用于提高串聯反應中間產物的選擇性或提高快速反應的選擇性。 對于一些放熱反應而言能夠保持催化劑的穩定性并延長催化劑的壽命，因而在工業上得到廣泛的應用，并取得良好的效果。例如在乙苯催化脫氫中的氫氣的選擇性氧化反應，專利US6177381和CN1479649A 報道了分層催化劑組合物。該催化劑有一個內核例如α-氧化鋁和一個無機氧化物的涂層例如Y-氧化鋁。外層上均勻地負載了鉬系金屬如鉬和助催化劑如錫。又如專利US6858769 和CN1705510A報道了一種以鋁酸鋰為載體的氫氣選擇性氧化反應催化劑。該催化劑以堇青石為內核，以鋁酸鋰為涂層，在涂層上負載鉬系金屬和修飾金屬，例如，鉬和錫。這種催化劑在脫氫反應中對氫氣選擇性氧化具有很好的效果，并且催化劑中Pt的用量明顯降低。在汽車尾氣凈化催化劑，CN1342520發明了一種汽車尾氣凈化催化劑，以堇青石蜂窩狀陶瓷基體為第一載體，以氧化鋁涂層漿液為第二載體，其特征在于氧化鋁涂層漿液包括氧化鋁、稀土鑭和鈰氧化物、貴金屬、過渡金屬和堿土金屬。上述催化劑的一個共同特點是使用復合載體，包含一個內核和一個涂層，催化劑分散于復合載體的殼層，這就需要殼層具有一定的比表面積以保證活性金屬的分散度，但是同時也需要催化劑殼層有一定得強度和致密性，避免催化劑在使用過程中過快流失。復合載體的吸水率一定程度上反映的是復合載體的牢固度和致密性，太高了涂層容易松散， 長期使用會造成活性成分流失，太低了在活性金屬前軀體浸漬時會影響前軀體分散進而影響到活性金屬的分散。但現有復合載體往往難以兼顧比表面積和致密性，保持強度往往造成涂層的燒結從而造成比表面積偏低，導致貴金屬分散度和利用率低，從而影響催化劑的性能。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的層狀復合載體比表面積小，吸水率低，載體和催化劑磨耗率高、催化劑選擇性低和穩定性差的技術問題，提供一種制備薄殼形催化劑的復合載體。該復合載體具有較好的比表面積和吸水率，載體和催化劑磨耗率低， 制成的薄殼形貴金屬催化劑選擇性高、穩定性好的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種制備薄殼形催化劑的復合載體，包括一個涂層材料和一個基底載體，基底載體選自α -Al2O3、氧化硅、堇青石、尖晶石、碳化硅、剛鋁石或浮石載體中的至少一種且載體比表面小于2米7克，其用量為復合載體重量的60 95%;涂層材料選自Υ-Α1203、η-A1203、α-Al2O3、白土、膨潤土或高嶺土中的至少一種且其比表面積大于150米7克；制成的復合載體的比表面積為10 30米7克、 吸水率20 40%。上述技術方案中，層狀復合載體的基底載體對催化劑前驅體吸附能力較弱，優選方案為選自α-Al2O3、堇青石、剛招石或浮石中的至少一種，比表面積小于2米7克，優選范圍為1 2米7克，其用量優選范圍為復合載體重量的75 90% ；復合載體的涂層材料， 對催化劑前驅體吸附能力較強，優選方案為選自χ_Α1203、n-Al203> Y-Al2O3、白土或高嶺土中的至少一種，其用量優選范圍為復合載體重量的10 25%。制備好的復合載體比表面積為10 30米7克，吸水率優先控制在為25 35%。復合載體的基底可以根據需要做成不同的形狀，如圓柱狀、球狀、片狀、筒狀、蜂窩狀或拉西環等，但球形內核是比較好的選擇， 其直徑最好為1 5毫米，以便于工業應用。由于載體的惰性內核對化學物質吸附力較弱，因此對于球形載體內核的制備并無特別的要求，可以采用載體制備常用的方法進行，如滾動成球、油柱成形、擠出成形等。但通常在制備時加入適量致孔劑，如石墨、田菁粉、椰殼、活性炭等，以使制備的載體內核具有大的孔徑和小的比表面積，并且在焙燒時通常高于1200°C。一種制備薄殼型催化劑的復合載體制備方法如下首先，涂層材料的粉碎。超細的涂層材料粉末既有利于獲得更加致密、均勻的涂層，又可以增大涂層的比表面積，有利于活性組分的分散。涂層材料的粉碎可以通過氣流粉碎、球磨等方法將其粒徑控制在10微米以下。其次，漿料的制備。將涂層材料如氧化鋁、白土、高嶺土中的至少一種及助劑、蒸餾水按照一定比例予以攪拌、混合，制得漿液。氧化鋁可以用X-Al2O3、！1-A1203、Y-Al2O315漿液中還需要加入一種有機粘接劑使得漿液更好粘結在基底載體上形成涂層并增加涂層材料在內核上的強度。例如聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、環胡精等，但并不局限于這些。用量為漿料重量的0.5 5%。漿液中還含有涂層的穩定劑，可以阻止涂層材料的燒結如氧化釔、氧化鈮，氧化釤、氧化銩等，用量控制在涂層載體重量的0.01% 0.5%。含有助劑如硅灰石、透輝石、粘土、硅酸鈣、鋁酸鎂等，添加量為涂層載體重量的0.5% 5%。另夕卜，漿液需要酸、堿調解到合適的PH和粘度。為了獲得牢固的高比表面復合材料，需要將漿料中涂層材料粒度細化。這可以通過膠體研磨、球磨等方法進行，但不限于該方法，從而將漿液粒徑控制在5微米以下。最后，漿液通過噴涂、膠涂、浸涂等方法覆蓋在內核的表面形成涂層，優選噴涂法。 涂層厚度最好控制在50 200微米之間。涂覆好涂層的復合載體，在室溫 150°C干燥1 24小時，而后在700 1100°C焙燒0. 5 10小時以使涂層和載體內核有效結合，從而得到復合載體。上面描述的復合載體通常用于制備薄殼形催化劑。本發明中，復合載體采用的是基底載體低比表面、涂層材料高比表面，且基底載體對化學物質吸附能力較弱，涂層對化學物質吸附能力較強，通過控制涂層原料及漿液的特性如粒徑大小、分布規律以及漿液的PH值、粘度、涂層在載體內核上的負載量來增大復合載體的比表面積、控制涂層的孔徑分布，從而有助于提高貴金屬的分散度，單位活性組分有效利用率高。同時，復合載體在漿料制備時引入少量釤、銩、釔、鈮、鑭、鈰等中的一種或幾種作為穩定劑，使其與氧化鋁表面發生作用，阻止A13+移動，以防止氧化鋁的燒結長大，以保持載體的高比表面積和適度的吸水率，同時氧化鋁處于小顆粒狀態也有利于涂層的牢固和致密，從而降低載體的磨耗率；引入硅酸鈣、鋁酸鎂、鋁酸鋯、硅灰石、透輝石、粘土等中的一種或幾種作為助劑，可以減少涂層在焙燒時的收縮變形，降低涂層磨耗率的同時還能適當降低燒結溫度牢固但是高比表面積以及適度吸水率復合載體。高的比表面積和適當的吸水率有利于活性金屬前軀體的浸漬以及活性金屬的分散，高分散的活性金屬能夠提高氫氣選擇性氧化反應的氫氣轉化率，降低有機物被氧化的幾率，從而有利于氧氣選擇性的提高。同時加入的穩定劑和助劑金屬也能一定程度上提高金屬分散度，避免有機物深度氧化，提高氧氣選擇性。另外，穩定劑和助劑的加入，防止了燒結和變形，降低了涂層的磨耗率，從而減少了工業應用中涂層損耗而導致的活性金屬流失，從而提高了催哈吉的穩定性。使用本發明制得的復合載體，經檢測比表面積維持在10 30米7克，吸水率為25 35%，復合載體磨耗率小于0. 1%，制備成催化劑后磨耗率小于0. 12%，用于乙苯脫氫中氫氣的選擇性氧化反應中，氫氣轉化率在82%以上，氧氣選擇性在94%以上，1000小時試驗后，氫氣選擇性保持在82%以上，氧氣選擇性保持在94%以上，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1將400克15%的氧化鋁溶膠、3克氧化釤、10克硅灰石、600克2%的PVA溶液，高速攪拌混合，然后在這個混合液中加入600克γ -氧化鋁粉，繼續攪拌20分鐘，而后將漿液在室溫下球磨，使得粒子尺寸控制在5微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的堇青石小球上， 涂層負載量通過控制噴涂時間予以控制，然后，80°C干燥2小時，而后升溫至120°C再次干燥2小時，最后于800°C焙燒10小時，得到層狀復合載體A，物化性質見表1。實施例2將400克濃度為20%的氧化鋁溶膠、5克氧化釔、5克氧化銩、20克透輝石、600克 3%的羥丙基纖維素溶液、高速攪拌混合，加入400克超細η -Al2O3粉，繼續攪拌20分鐘，將漿料在膠體磨中研磨，控制漿料粒度在5微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的剛鋁石小球上，涂層負載量通過控制噴涂時間予以控制，然后，80°C干燥2小時，而后升溫至120°C再次干燥2小時，最后于100(TC焙燒4小時，得到層狀復合載體B，物化性質見表1。實施例3將360克25%的氧化鋁溶膠、8克氧化鈮、600克4%的CMC溶液、50克鋁酸鎂、25 克硅酸鈣、高速攪拌混合，加入500克χ -Al2O3粉，繼續攪拌20分鐘，將漿料在膠體磨中研磨，漿料粒度控制在5微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的α-Al2O3小球上，涂層負載量通過控制噴涂時間予以控制，然后，80°C干燥2小時，而后升溫至120°C再次干燥2小時，最后于950°C焙燒6小時，得到層狀復合載體C，物化性質見表1。實施例4將450克濃度為20%的氧化鋁溶膠、2克氧化釔、2克氧化鑭、50克珍珠巖、50克硅酸鈣、600克4%的環糊精溶液、高速攪拌混合，加入200克χ -Al2O3粉末和200克γ -氧化鋁粉，繼續攪拌20分鐘，將漿料進行球磨，控制漿料粒度在5微米以下。漿液噴涂到粒徑4 毫米的碳化硅球體上，于80°C干燥2小時，而后升溫至120°C再次干燥2小時，最后于900°C 焙燒8小時，得到層狀復合載體D，物化性質見表1。實施例5將400克25%的鋁溶膠、4克氧化釹、10克硅灰石、600克5%的PVA溶液，高速攪拌混合，然后加入400克白土，繼續攪拌20分鐘，將漿料在室溫下球磨，漿料粒度控制在5 微米以下。將漿液噴涂到直徑4毫米的浮石小球上，涂層負載量通過控制噴涂時間予以控制，然后，80°C干燥2小時，而后升溫至120°C再次干燥2小時，于1100度焙燒3小時，得到復合載體E，物化性質見表1。實施例6將500克10%的氧化鋁溶膠、15克氧化鈰、20克硅酸鈣、600克3%的PVA溶液，高速攪拌混合，然后在這個混合液中加入500克高嶺土和100克Y-氧化鋁粉，繼續攪拌20 分鐘，而后將漿液在室溫下球磨，使得粒子尺寸控制在5微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的堇青石小球上，涂層負載量通過控制噴涂時間予以控制，然后，80°C干燥2小時，而后升溫至120°C再次干燥2小時，最后于850°C焙燒10小時，得到層狀復合載體F，物化性質見表
Io實施例7將600克15%的氧化鋁溶膠、3克氧化釤、30克粘土、300克3%的PVA溶液、200 克2%聚乙二醇，高速攪拌混合，然后在這個混合液中加入400克高嶺土，繼續攪拌20分鐘， 而后將漿液在膠體磨中進行研磨，使得粒子尺寸控制在5微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的耐火磚小球上，涂層負載量通過控制噴涂時間予以控制，然后，80°C干燥2小時，而后升溫至120°C再次干燥2小時，最后于1050°C焙燒4小時，得到層狀復合載體G，物化性質見表1。比較例1按照專利CN1479649A實施例2制備層狀復合載體，只是過程中不引入SnCl4,并且不負載催化劑，載體內核直徑為4mm，其他條件不變，載體標記為H，物化性質見表1。表1層狀復合載體物理化學性質
權利要求
1.一種制備薄殼形催化劑的復合載體，包括一個涂層材料和一個基底載體，基底載體選自α-Al2O3、氧化硅、堇青石、尖晶石、碳化硅、剛鋁石或浮石載體中的至少一種且載體比表面小于2米7克，其用量為復合載體重量的60 95%;涂層材料選自Υ-Α1203、η-Α1203> χ -Α1203、白土、膨潤土或高嶺土中的至少一種且其比表面積大于150米7克；制成的復合載體的比表面積為10 30米7克、吸水率20 40%。
2.根據權利要求1所述制備薄殼形催化劑的復合載體，其特征在于基底載體選自 α -Al2O3、剛鋁石、浮石或堇青石中的至少一種。
3.根據權利要求1所述制備薄殼形催化劑的復合載體，其特征在于基底載體比表面積為2米7克，優先控制在1 2米7克。
4.根據權利要求1所述制備薄殼形催化劑的復合載體，其特征在于涂層材料選自 Υ-αι2Ο3> η-Al2O3^ X-Al2O3、白土或高嶺土中的至少一種。
5.根據權利要求1所述制備薄殼形催化劑的復合載體，其特征在于涂層材料比表面積大于150米7克，優先控制在150 300米7克。
6.根據權利要求1所述制備薄殼形催化劑的復合載體，其特征在于基底載體的用量為復合載體重量的65 85%。
7.根據權利要求1所述制備薄殼形催化劑的復合載體，其特征在于涂層材料的用量為復合載體重量的15 35%。
8.根據權利要求1所述制備薄殼形催化劑的復合載體，其特征在于復合載體的比表面積10 30米7克，吸水率20 35%。
全文摘要
本發明涉及一種制備薄殼形催化劑的復合載體，主要解決現有技術中存在的層狀復合載體比表面積小，吸水率低，載體和催化劑磨耗率高、催化劑選擇性低和穩定性差的技術問題。本發明通過采用一種制備薄殼形催化劑的復合載體，該載體包括一個涂層和基底，基底載體選自α-Al2O3、氧化硅、菁青石、尖晶石、碳化硅、剛鋁石或浮石載體中的至少一種且載體比表面小于2米2/克，其用量為復合載體重量的60～95％；涂層材料選自γ-Al2O3、η-Al2O3、χ-Al2O3、白土、膨潤土、高嶺土中的至少一種且其比表面積大于150米2/克；制成的復合載體的比表面積10～30米2/克、吸水率20～40％的技術方案較好地解決了該問題，可用于薄殼形催化劑的工業生產中。
文檔編號B01J35/10GK102463143SQ201010552838
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優先權日2010年11月17日
發明者盧立義, 李應成, 繆長喜, 馬春景 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院