專利名稱：C5烴類芳構化催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種C5烴類芳構化催化劑的制備方法。
背景技術：
芳烴被廣泛應用于合成纖維、合成樹脂、合成橡膠以及各種精細化學品，是不可或缺的基本有機化工原料，此外非苯芳烴還是生產高辛烷值汽油的重要調和組份。近年來，芳烴下游產品發展迅速，導致國內外市場對芳烴的需求持續增長，其中中國對芳烴的年需求增長率在10%以上。C5烷烴和含有C5烷烴的混合烴類是石化和煉油行業的副產品，產自乙烯工程、煉油廠和天然氣凈化過程。預計至2020年，中國的碳五資源總量將達到1000萬噸左右。由于C5烴類的沸點較低，在36°C左右，常溫下為極易揮發的液體，既不是汽油組分，也不是液化石油氣組分，很大部分都用作廉價燃料。將這些C5烴類通過芳構化工藝轉化為芳烴，不僅可為芳烴生產開辟新原料來源，且可優化利用輕烴資源，提高石化企業經濟效益。目前國內外研究人員在輕烴芳構化領域的研究非常活躍。專利CN1341699A公開了一種以HZSM-5沸石和氧化鋁為載體，以Si和Ni為活性金屬組分的低碳烴芳構化催化劑制備方法，其中在金屬浸漬液中添加了少量的競爭緩沖劑和表面活性劑。在540 560°C，0. 5 IMPa，體積空速為0. 5 21Γ1條件下，用于混合碳四芳構化反應，催化劑單程壽命達120h。專利CN1990104A公開了一種通過堿處理改性提高氫型分子篩芳構化反應穩定性的催化劑制備方法，用于處理富含烯烴的液化氣，可將原料中的烯烴轉化為富含非苯芳烴的汽油。在250 450°C，壓力0. 5 50atm，重量空速0. 1 IOtT1的反應條件下，催化劑單程壽命達60h。專利CN101530813A公開了一種用于碳四液化氣芳構化反應的分子篩催化劑制備方法，采用稀土 -ZSM-5/ZSM-11共結晶分子篩為母體，經過堿處理-水蒸氣處理-負載鋅之后制得催化劑。在470 520°C，壓力0. 3 0. 9MPa,重量空速0. 5 1. 51Γ1的反應條件下，催化劑單程壽命30h，芳烴收率為62wt%。專利CN1586721A公開了一種用于碳四液化石油氣芳構化的分子篩催化劑制備方法，采用晶粒度為10 500nm的高硅沸石，進行水蒸氣處理和酸擴孔改性制得催化劑，不添加金屬組分。在400°C，壓力3MPa，重量空速0. StT1的反應條件下，催化劑的單程壽命可達 10天，芳烴收率為49wt%。專利CN1232071A公開了一種由Si、稀土、ZSM-5和氧化鋁組成，并進行了水蒸氣處理改性的芳構化催化劑制備方法，其中Si物種通過[Zn(NH3)4]2+的形式被引入分子篩催化齊U。該催化劑在520 550°C，質量空速0. 6 1. 5^1的反應條件下對混合碳四進行芳構化反應，芳烴產率大于40%的單程運轉時間為300 450h。專利CN1340601A公開了一種由SiO、ZSM-5分子篩、氧化鋁以及VA或VIB族氧化物組成，并進行了水蒸氣處理改性的芳構化催化劑制備方法，用于正己烷和混合碳四的芳構化反應。該催化劑在450 600°C，壓力0. 1 1. OMPa，質量空速0. 2 I^T1的反應條件下對混合碳四進行芳構化反應，芳烴產率大于41%的單程運轉時間為470h。上述技術中催化劑的單程壽命均在500h以內，表明催化劑的反應穩定性不理想， 這導致反應過程中反應器切換再生頻繁。專利CN101580737A公開了一種用于直餾汽油和液化氣混煉芳構化反應的分子篩催化劑制備方法，采用稀土 -ZSM-5/ZSM-11共結晶分子篩為母體，經過堿處理-水蒸氣處理之后制得催化劑。在340 420°C，壓力0. 3MPa,重量空速0. ^T1的反應條件下，催化劑的單程壽命可長達43天，但芳烴收率較低，僅為25wt%。本發明的目的是提供一種C5烴類芳構化的催化劑制備方法，通過該方法制備的催化劑可在保持較高芳構化反應活性的前提下得到較好的反應穩定性。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中芳構化催化劑反應穩定性不好的問題， 提供一種新的C5烴類芳構化催化劑的制備方法。通過該方法制備的催化劑用于C5烴類芳構化具有可在保持一定芳構化活性的前提下表現出良好的反應穩定性的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種C5烴類芳構化催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將ZSM-5分子篩或ZSM-5分子篩與粘結劑成型之后的復合材料在濃度為 0. 01 1. OM的堿溶液中于溫度10 100°C的條件下水熱處理0. 1 40h，得到前軀體I。b)將前軀體I洗滌，氨交換，干燥，之后通過浸漬法負載選自VIIIA、IIB和IIIB族中的至少一種元素，負載量為0. 1 IOwt %。上述技術方案中，所采用的堿溶液是NaOH、KOH和氨水溶液中的至少一種；采用的堿溶液濃度優選范圍為0. 1 0. 6M ；采用的處理溫度優選范圍為20 80°C ；采用的處理時間優選范圍為0. 5 30h ；所負載的金屬物種包括VIIIA、IIB或IIIB族中的至少一種元素，優選負載量為0. 1 5wt% ；所處理的原料為C5烴類或者含有C5烴類的混合料。該方法采用堿處理改性的手段將介孔引入ZSM-5分子篩，提高微孔材料的傳質擴散能力，并且引入一種或多種金屬物種調整分子篩上的酸密度和酸類型分布，提高芳構化反應活性，抑制催化劑上的積碳速率，進而實現在保證C5烴類芳構化反應活性的同時獲得更優的反應穩定性。在富含烯烴的混合C5作原料時，催化劑單程壽命達700h，芳烴收率 49wt% ；在富含烷烴的混合C5作原料時，催化劑單程壽命達lOOOh，芳烴收率38wt%，取得了較好的技術效果。本發明所包括的催化劑制備過程操作簡單，所需條件容易獲得和控制，可緩解現有工業固定床裝置中反應器切換和催化劑再生頻繁的問題。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式比較例1將去除模板劑的NaZSM-5分子篩與薄水鋁石、田箐粉按照重量比ZSM-5 Al2O3 田箐粉=1 0.3 0.1混合。向混合物中加入適量硝酸溶液，捏勻并擠條成型，于120°C 干燥10h，550°C焙燒3h，切粒。成型后的分子篩在80°C用0. 8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥，550°C焙燒4h，得到氫型分子篩催化劑記為A。比較例2分子篩及其成型過程與比較例1相同。成型后的分子篩在80°C用0. 8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥，得到所用的氨型分子篩。通過等體積浸漬法向氨型分子篩負載( 金屬物種，負載量為3wt %，之后靜置4h，120°C干燥10h，550°C焙燒4h，制得催化劑，記為催化劑B。實施例1分子篩及其成型過程與比較例1相同。將成型后的ZSM-5分子篩20g置于200ml、 0. 2M的NaOH溶液中，80°C恒溫水浴并攪拌池，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性。之后將所得材料在80°C用0. 8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥10h，得到氨型分子篩。通過等體積浸漬法向氨型分子篩負載( 金屬物種，負載量為3wt%，之后靜置4h，120°C 干燥10h，550°C焙燒4h，制得催化劑，記為催化劑C。實施例2分子篩及其成型過程與比較例1相同。將成型后的分子篩20g置于200ml、0. 4M的 NaOH溶液中，90°C恒溫水浴并攪拌lh，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性。之后將所得材料在 80°C用0. 8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥10h，得到氨型分子篩。通過等體積浸漬法向氨型分子篩負載( 和Ni金屬物種，負載量分別為2wt%和0. 8wt%，之后靜置4h，120°C干燥10h，550°C焙燒4h，制得催化劑，記為催化劑D。實施例3分子篩及其成型過程與比較例1相同。將成型后的分子篩20g置于200ml、0. 2M 的NaOH溶液中，50°C恒溫水浴并攪拌他，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性。之后將所得材料在80°C用0. 8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥10h，得到氨型分子篩。通過等體積浸漬法向氨型分子篩負載Ni金屬物種，負載量為3wt%，之后靜置4h，120°C干燥 10h, 550°C焙燒4h，制得催化劑，記為催化劑E。實施例4分子篩及其成型過程與比較例1相同。將成型后的分子篩20g置于200ml、0. 8M 的NaOH溶液中，室溫下攪拌30h，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性。之后將所得材料在80°C 用0. 8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥10h，得到氨型分子篩。通過等體積浸漬法向氨型分子篩負載Co金屬物種，負載量為2wt%，之后靜置4h，120°C干燥10h， 550°C焙燒4h，制得催化劑，記為催化劑F。實施例5分子篩及其成型過程與比較例1相同。將成型后的分子篩20g置于200ml、0. 4M的 NaOH溶液中，50°C恒溫水浴并攪拌他，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性。之后將所得材料在 80°C用0. 8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥10h，得到氨型分子篩。通過等體積浸漬法向氨型分子篩負載( 和!^e金屬物種，負載量分別為2wt%和0. 8wt%，之后靜置4h，120°C干燥10h，550°C焙燒4h，制得催化劑，記為催化劑G。實施例6分子篩及其成型過程與比較例1相同。將成型后的分子篩20g置于200ml、0. 3M的 NaOH溶液中，70°C恒溫水浴并攪拌證，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性。之后將所得材料在80°C用0. 8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥10h，得到氨型分子篩。通過等體積浸漬法向氨型分子篩負載Ni、&i和!^e金屬物種，負載量均為1. Owt%,之后靜置4h， 120°C干燥10h，550°C焙燒4h，制得催化劑，記為催化劑H。實施例7分子篩及其成型過程與比較例1相同。將成型后的分子篩20g置于200ml、0. 2M 的NaOH溶液中，70°C恒溫水浴并攪拌證，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性。之后將所得材料在80°C用0. 8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥10h，得到氨型分子篩。通過等體積浸漬法向氨型分子篩負載Co和Ni金屬物種，負載量均為1. 5wt%，之后靜置4h， 120°C干燥10h，550°C焙燒4h，制得催化劑，記為催化劑I。實施例8比較例1 2和實施例1 7的催化性能考評催化劑性能考評在固定床反應裝置上進行，采用內徑為IOmm的不銹鋼反應器，催化劑裝填量10mL，反應溫度520°C，常壓反應，質量空速證―1，原料采用富含烯烴的混合C5， 具體組成見表1。反應產物經氣液分離后分別分析，氣相產物采用安捷倫氣相色譜6820， Al2O3柱子，氫火焰檢測器；液相產物采用安捷倫氣相色譜6820，FFAP柱子，氫火焰檢測器。 分析結果歸一化。反應時間為20h和60h時的結果見表2。從中可以看出，與未經改性的催化劑A和B相比，經堿處理改性并負載不同含量金屬元素的催化劑C-I上混合C5原料初始轉化率和芳烴收率有小幅提高，反應穩定性獲得了顯著提高。表1混合C5烯烴原料組成
原料組分正戊燒異戊燒正戊烯異戊烯~
~百分含量(Wt% ) ΤΛ2 816736375表2混合C5烯烴芳構化催化劑性能考評結果
權利要求
1.一種C5烴類芳構化催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將ZSM-5分子篩或ZSM-5分子篩與粘結劑成型之后的復合材料在濃度為0.01 1. OM的堿溶液中于溫度10 100°C的條件下水熱處理0. 1 40h，得到前軀體I。b)將前軀體I洗滌，氨交換，干燥，之后通過浸漬法負載選自VIIIA、IIB和IIIB族中的至少一種元素，負載量為0. 1 IOwt %。
2.根據權利要求1所述C5烴類芳構化催化劑的制備方法，其特征在于采用的堿溶液是 NaOH, KOH和氨水溶液中的一種或幾種混合液。
3.根據權利要求1所述C5烴類芳構化催化劑的制備方法，其特征在于采用的堿溶液濃度是0. 1 0. 6M。
4.根據權利要求1所述C5烴類芳構化催化劑的制備方法，其特征在于采用的處理溫度是 20 80°C。
5.根據權利要求1所述C5烴類芳構化催化劑的制備方法，其特征在于采用的處理時間是 0. 5 30h。
6.根據權利要求1所述C5烴類芳構化催化劑的制備方法，其特征在于所負載的金屬物種包括VIIIA、IIB或IIIB族中的至少一種元素，負載量為0. 1 5wt%。
全文摘要
本發明涉及一種C5烴類芳構化催化劑的制備方法，主要解決現有技術中存在的芳構化催化劑穩定性差的問題。本發明通過采用a)將ZSM-5分子篩或ZSM-5分子篩與粘結劑成型之后的復合材料在濃度為0.01～1.0M的堿溶液中于溫度10～100℃的條件下水熱處理0.1～40h，得到前軀體I；b)將前軀體I洗滌，氨交換，干燥，之后通過浸漬法負載選自VIIIA、IIB和IIIB族中的至少一種元素，負載量為0.1～10wt％的技術方案，較好地解決了該問題，可用于C5烴類芳構化制備芳烴的工業生產中。
文檔編號B01J37/02GK102463132SQ20101055282
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優先權日2010年11月17日
發明者任麗萍, 李亞男, 李玉寧, 滕加偉, 金照生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院