專利名稱：用于甲醇脫水制丙烯的zsm-5沸石催化劑、其制備方法及用途的制作方法
技術領域：
本發明屬于材料制備及催化應用技術領域，具體涉及一種用于甲醇脫水制丙烯 (MTP)的ZSM-5沸石催化劑及其制備方法。
背景技術：
沸石分子篩是一種無機硅鋁酸鹽晶體，骨架中含有規則且有序排列的分子尺寸的 孔道(ca. 0. 3-1. 5nm)，具有擇形催化、離子交換以及分子篩分等作用，被廣泛應用于催化、 吸附分離和離子交換等工業過程。Mobil公司于1972年報道的ZSM-5沸石(MFI型)分子篩(美國專利No. 3702886， 1972)，具有二維十元環孔道(十元環直孔道，孔徑為0. 54nmX0. 56nm及十元環正弦孔 道，孔徑為0. 51nmX0. Mnm)，是迄今為止應用最為廣泛的催化材料，在石油流化催化裂化 (FCC)、加氫裂化中及精煉等煉油工藝中被大量使用。在石油化工、精細化工和環境保護等 的催化領域也有眾多重要的應用。氫型ZSM-5(H-ZSM-5)沸石催化劑熱穩定性與水熱穩定 性高，骨架硅鋁摩爾比(即SiO2Al2O3摩爾比，下文同)可在較大范圍內調控，表面具有較 強的酸性，通常對反應產物具有較高的活性和選擇性。為提高其在某些特定反應中的催化 功能，往往需要進行改性處理以調整表面酸性(酸量和酸強度)。改性方法主要有水蒸汽 處理和酸處理等化學侵蝕處理，或者將二者相結合以脫除骨架鋁，減小酸量和提高酸強度 (中國專利200610147672. 0)。骨架脫鋁會部分破壞沸石分子篩晶格，形成骨架缺陷，制成 的催化劑在催化反應中易結焦，從而降低其活性的穩定性。而頻繁的再生，會破壞其骨架結 構，降低了催化劑的熱穩定性和水熱穩定性，縮短其使用壽命。沸石催化劑在實際應用中需要經過成型處理，在粘結劑的作用下由粉體加工成具 有特殊形狀的成品催化劑。目前使用較多的是硅溶膠等硅基粘結劑與固體氧化鋁等鋁基粘 結劑。粘結劑的加入會造成沸石分子篩孔道的阻塞，從而影響沸石催化劑的催化性能，無粘 結劑化技術的發明則解決了以硅基粘結劑成型帶來的負面影響(專利94112035. X)。含氧醇類化合物脫水制烯烴，如工業粗甲醇脫水制烯烴(MTO)，工業粗甲醇脫水制 丙烯(MTP)，稀乙醇脫水制乙烯(ETE)的催化反應，是當前非石油技術中以煤間接液化制烯 烴及生物乙醇制烯烴替代石油路線的核心技術，戰略意義和應用價值重要。ZSM-5沸石分子 篩在上述催化反應中均顯示良好的催化性能，與傳統的酸性氧化鋁脫水催化劑相比，反應 活性和選擇性較高。在使用無粘結劑化技術制備的ZSM-5沸石催化劑在MTP反應中表現出 高丙烯選擇性與高丙烯/乙烯比的優點(專利公開CN101269340A)，但連續的催化反應產物 收率易波動，穩定性較差。因此，目前存在對于性能改進的用于甲醇脫水制丙烯的催化劑及其制備方法的需 求。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種新型ZSM-5沸石催化劑，其可應用于MTP催化反應。 本發明的另一個目的還提供了這種催化劑的制備方法。本發明的又一個目的是提供了所述 催化劑的再生方法。此外，本發明的目的還在于提供這種催化劑的應用。針對以上目的，本發明采取的技術方案如下一方面，本發明提供一種用于甲醇脫水制丙烯的ZSM-5沸石催化劑，所述催化劑 包括沸石材料和氧化鋁。優選地，以沸石材料的重量為基準，所述的催化劑中沸石材料和氧化鋁的重量比 為1 (0. 1 0.3)，其骨架硅鋁摩爾比大于500。所述催化劑的沸石材料優選為市售的商品ZSM-5，進一步優選200-800納米ZSM-5 沸石晶粉。另一方面，本發明提供以鋁溶膠為粘結劑制備上述催化劑的方法，其可應用于MTP 催化反應。所述方法包括以下步驟將沸石粉體與澄清的鋁溶膠混合，加入助擠劑與水，攪勻后用擠條機成型，再經干 燥焙燒制得，經高溫焙燒后鋁以無定形形式分散于沸石粉體之中。其中，沸石粉體優選為市售的商品ZSM-5，進一步優選200-800納米ZSM-5沸石 晶粉；所述助擠劑為淀粉、田菁粉和蔗糖的一種或幾種；加入水的量為沸石粉體重量的 10% -30%。上述方法中，所述鋁溶膠通過包括以下步驟的方法制備以金屬鋁為原料，無機酸溶液熱回流。其中，無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸的一種或多 種，所述無機酸溶液的濃度為2-8mol/L，Al H+的摩爾比為0. 4-1. 2 1，回流溫度范圍為 60-100°C，回流時間為12-24小時。其中，所制備的鋁溶膠中鋁質量含量以Al2O3形式表示優選為5-40%。上述方法中，以沸石粉體的重量為基準，成型中各原材料的重量配比表示為ZSM-5沸石粉體鋁溶膠(以Al2O3重量計)助擠劑水為1 (0. 1 0. 3) (0. 01 0. 1) (0. 1 0. 3)經成型后獲得的顆粒直徑為l-3mm，焙燒溫度為500-600°C，焙燒時間為1_24小時。此外，所述催化劑還可以通過包括以下步驟的方法再生控制催化劑床層300-350°C，以5% -10% O2 (N2為稀釋氣)10_50mL/min吹掃1-5 小時；升溫到400-450°C, L^ 5% -20% O2(N2為稀釋氣)10_50mL/min吹掃1-5小時；升溫到 500-550°C,以 5% -40% O2 (N2 為稀釋氣)10-50mL/min 吹掃 1-5 小時，10% -50% O2 (N2 為 稀釋氣)50-100mL/min吹掃1_10小時。另一方面，本發明提供按照上述的制備方法制備的ZSM-5沸石催化劑。又一方面，本發明還提供所述催化劑在制備丙烯的反應中的用途；優選地，所述反 應為甲醇脫水制丙烯。根據本發明的具體實施方式
，本發明所提供的鋁溶膠成型ZSM-5沸石催化劑的特 征可用如下方法進行表征1、粉末X射線衍射(XRD)。在粉末X-射線衍射中，參照標準圖譜，以確定該催化劑 中ZSM-5沸石的結構與氧化鋁的存在形式。
2、X射線熒光散射分析(XRF)。測定催化劑的化學組成，以計算催化劑的表觀化學 硅鋁摩爾比。3、29Si核磁共振(29Si NMR)。分析催化劑的骨架硅鋁摩爾比。4、低溫氮吸附。表征催化劑的比表面積和孔容積。5、NH3_TPD。測定超高硅催化劑表面酸強度及固體酸量。6,MTP催化性質表征。表征催化劑在MTP反應中的活性和選擇性。在現有技術中，往往使用硅溶膠等硅基粘結劑與固體氧化鋁等鋁基粘結劑，或者 采用無粘結劑化技術制備ZSM-5沸石催化劑。因此和現有技術相比，本發明提供的新型 ZSM-5沸石催化劑和其制備方法具有以下幾個優點第一、本發明催化劑的活性成分為市售200-800納米ZSM-5沸石晶粉，其骨架硅鋁 摩爾比大于500。并且采用了鋁溶膠作為粘結劑進行制備。實驗證明，經鋁溶膠成型后，作 為粘結劑的鋁溶膠并未與沸石骨架發生作用，孔道開放，比表面積高，分子擴散性好。第二、本發明的催化劑應用于MTP反應，催化活性、甲醇平均轉化率與丙烯選擇性 高，催化反應高轉化率的穩定周期長，甲醇轉化率衰減慢，保持98%以上轉化率的時間長。 以90%濃度的工業粗甲醇為原料反應，單程壽命大于700小時。第三、與現有催化劑相比，本發明的催化劑再生方法簡單，再生后性能恢復良好。
以下，結合附圖來詳細說明本發明的實施例，其中圖1為本發明催化劑的XRD譜圖；圖2為本發明催化劑29Si NMR圖譜；圖3為本發明催化劑的低溫氮吸附譜圖；圖4為本發明催化劑的NH3-TPD譜圖；圖5顯示了對本發明的催化劑進行催化反應評價的結果；圖6顯示了本發明的催化劑經再生處理后，再次進行催化反應評價的結果。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明，但這些實施例僅限于解釋本發明，而不 用于限制本發明。下面實施例中未注明的具體實驗條件的實驗方法，通常按照常規條件，或 按照廠商所建議的條件，在以下實施例中技術方案的變化均在本發明的保護范圍內。實施例中采用的沸石材料購買于上海復旭分子篩制造企業。實施例1-9 鋁溶膠的制備制備鋁溶膠所采用的典型原料及配比、制備條件等見下表1。表1、鋁溶膠的制備
權利要求
1.一種用于甲醇脫水制丙烯的ZSM-5沸石催化劑，所述催化劑包括ZSM-5沸石材料和 氧化鋁；優選地，以沸石材料的重量為基準，所述的催化劑中沸石材料和氧化鋁的重量比為 1 (0. 1 0. 3)，其骨架硅鋁摩爾比大于500。
2.根據權利要求1所述的ZSM-5沸石催化劑，其特征在于，所述沸石材料為市售的商品 ZSM-5o
3.根據權利要求1或2所述的ZSM-5沸石催化劑，其特征在于，所述沸石材料為 200-800納米ZSM-5沸石晶粉。
4.根據權利1-3中任一項所述的ZSM-5沸石催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法 包括以下步驟將沸石粉體與鋁溶膠混合，加入助擠劑與水，攪勻后用擠條機成型，再經干燥焙燒制得。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述沸石粉體為市售的商品ZSM-5；優選 為200-800納米ZSM-5沸石晶粉；優選地，所述助擠劑為淀粉、田菁粉和蔗糖的一種或幾種； 優選地，加入的水的量占沸石粉體重量的10% -30%。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述鋁溶膠通過包括以下步驟的方法 制備以金屬鋁為原料，無機酸溶液熱回流，其中，無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸的一種或多種， 所述無機酸溶液的濃度為2-8mol/L，Al H+的摩爾比為0. 4-1. 2 1，回流溫度范圍為 60-100°C，回流時間為12-24小時；優選地，所制備的鋁溶膠中鋁質量含量以Al2O3形式表示為5-40%。
7.根據權利要求4-6中任一項所述的方法，其特征在于，以沸石粉體的重量為基準，成 型中各原材料的重量配比為ZSM-5沸石粉體鋁溶膠(以Al2O3重量計)助擠劑水為1 (0. 1 0. 3) (0. 01 0. 1) (0. 1 0. 3)；優選地，經成型后獲得的顆粒直徑為l_3mm，焙燒溫度為500-600°C，焙燒時間為1- 小時。
8.根據權利要求4-7中任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑通過包括以下步 驟的方法再生控制催化劑床層300-350°C,以5% -10% O2(N2為稀釋氣)10_50mL/min吹掃1-5小 時；升溫到400-450°C,以5% -20% O2 (N2為稀釋氣)10_50mL/min吹掃1-5小時；升溫到 500-550°C,以 5% -40% O2 (N2 為稀釋氣)10-50mL/min 吹掃 1-5 小時，10% -50% O2 (N2 為 稀釋氣)50-100mL/min吹掃1-10小時。
9.一種用于甲醇脫水制丙烯的ZSM-5沸石催化劑，其特征在于，所述催化劑按照權利 要求4-8中任一項所述的制備方法制備。
10.根據權利要求1-3中任一項所述的ZSM-5沸石催化劑在制備丙烯的反應中的用途；優選地，所述反應為甲醇脫水制丙烯。
全文摘要
本發明在于提供一種用于甲醇脫水制丙烯的ZSM-5沸石催化劑，所述催化劑包括ZSM-5沸石材料和氧化鋁；該催化劑的活性成分為市售200-800納米ZSM-5沸石晶粉，其骨架硅鋁摩爾比大于500，用鋁溶膠粘結成型制成，經高溫焙燒后鋁以無定形形式分散于沸石粉體之中。該催化劑應用于MTP反應，催化活性與丙烯選擇性高，催化反應高轉化率的穩定周期長。以90％濃度的工業粗甲醇為原料反應，單程壽命大于700小時。其再生方法簡單，再生后性能恢復良好。此外本發明還提供了所述催化劑的制備方法和應用。
文檔編號B01J29/90GK102059138SQ20101055249
公開日2011年5月18日 申請日期2010年11月18日 優先權日2010年11月18日
發明者忻仕河, 李德炳, 李春啟, 梅長松, 汪靖, 程曉維, 郭娟, 陳愛平, 龍英才 申請人:復旦大學, 大唐國際化工技術研究院有限公司