專利名稱：一種有機硅消泡組合物及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機硅消泡組合物及制備方法。更確切地說，它涉及一種由聚有機硅氧烷與有機硅樹脂溶液發生交聯反應合成有機硅消泡組合物的方法，解決了硅樹脂反 應不充分的問題，得到的組合物在陰離子、非離子起泡體系中有優異的消抑泡性能。本發明 屬于精細化工制劑技術領域。
背景技術：
泡沫是生活和工作中常見的現象。但在絕大多數工業生產中泡沫會帶來極大的危 害，例如降低機器的工作效率、延誤勞動時間、影響產品的質量等。消除有害泡沫的方法一 般采用添加消泡劑。隨著工業企業生產規模和生產效率的大幅提高，消泡劑得到更加廣泛 的應用。目前，消泡劑已經廣泛應用于造紙、紡織印染、石油開采和煉制、涂料、乳液聚合、污 水處理、金屬清洗等行業中，消泡劑已成為生產過程中不可缺少的功能性助劑。根據消泡組合物的不同，消泡劑分為礦物油型、聚醚型和有機硅類等幾種主要類 型。與其他消泡劑相比，有機硅類消泡劑化學性能穩定，副作用小，同時在用量很低的情況 下也有很好的消泡能力和持久的抑泡能力，因而，很受青睞。有機硅消泡組合物是消泡劑的核心，它的消泡速度和抑泡性能直接影響最終產 品的性能。對于有機硅類的消泡劑而言，其組合物的消抑泡性能的改進是有機硅消泡劑 的改進方向。最原始的有機硅消泡組合物是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅經過特定加工 工藝處理得到的，如US4639489介紹的消泡劑組合物就是這樣的。但是由于其不能夠持 久抑泡，即抑泡性能差，因此，國內外的研究人員都對其性能進行了大規模的拓展研究。 US4338217A1用烷氧基聚硅氧烷代替普通聚硅氧烷與二氧化硅粒子混合處理制得消泡組合 物；US5824739引入氨基聚硅氧烷或羧基聚硅氧烷作為消泡組合物的主體，與二氧化硅混 合處理得到消泡組合物；CN1931417A公開了一種耐高溫耐強堿的消泡劑組合物，它是由聚 硅氧烷和有機硅樹脂交聯反應得到的，將組合物制備成乳液后在黑液中鼓泡測試性能，其 具有較好的抑泡性能，但消泡速度有待進一步提高，而且，由于消泡組合物粘度較大，分散 在水中相當困難。US5082590公開了一種通過二甲苯溶解MQ和聚有機硅氧烷，然后再蒸出 二甲苯，這種方法合成有機硅消泡劑的工藝復雜，而且二甲苯不易完全去除，對環境和人體 有危害，并影響有機硅消泡劑消抑泡性能。有機硅樹脂是一個分子量很不均勻的混合物。大量的實驗說明，聚硅氧烷和有機 硅樹脂的反應存在難以控制的問題，具體表現為批次之間的產物粘度相差較大，在形成最 終消泡組合物時會有部分不溶的有機硅樹脂顆粒，這樣就導致乳化后得到的消泡劑乳液中 殘留有上述不溶顆粒，從而使乳液狀態較差。本發明人通過大量的實驗發現，將含有芳基和/或烯基的聚有機硅氧烷來溶解有 機硅樹脂，形成有機硅樹脂溶液；這種溶液再與三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、白炭 黑發生反應，得到的消泡組合物及乳液中不存在不溶性有機硅樹脂顆粒，而且反應過程中 沒有有毒物質產生。這樣既能有效控制交聯程度，又充分發揮了有機硅樹脂的交聯作用；得到的消泡組合物在陰離子、非離子起泡體系中具有優良的消泡速度和抑泡性能。
發明內容
本發明的目的是通過對有機硅樹脂的改進，由含有芳基和/或烯基的聚有機硅氧 烷溶解有機硅樹脂，使其由固相變成液相，增加與三甲基硅氧基封端的聚有機硅氧烷的接 觸面積，從而使得硅樹脂充分反應，有效地控制交聯的程度，保證了消泡組合物粘度的一致 性，這樣就提高了有機硅消泡組合物的消抑泡性能。消泡組合物可廣泛用于消除工業生產 中的有害泡沫。技術方案所述的一種改進有機硅消泡劑性能的方法，具體的是由聚有機硅氧烷與有機硅樹 脂溶液發生交聯反應，再加入精細填料顆粒，合成有機硅消泡劑組合物的方法，得到的消泡 劑組合物在陰離子、非離子起泡體系中有優異的消抑泡性能。所述的有機硅消泡組合物，由以下物質組成A、聚有機硅氧烷 聚有機硅氧烷的結構通式如下RaSiO(4_a)/2其中a的取值為1. 9 2. 2，分子結構中的R相同或不同，它包括氫原子、一價的 取代或非取代的碳原子數為1 20的支鏈或直鏈的烷基，具體包括甲基、乙基、丙基、正丙 基、丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二碳烷基、十四碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷 基、二十碳烷基。從原材料易得的角度考慮，優選80%以上的取代基R是甲基。該聚有機硅 氧烷在25°C時的動力粘度為1，000 300，OOOmPa *s。本發明采用的聚有機硅氧烷為三甲 基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷。以聚有機硅氧烷A和聚有機硅氧烷B的總質量為100份 計，聚有機硅氧烷A為50 95份。B、聚有機硅氧烷聚有機硅氧烷的結構通式如下MeqR0 (3_q) SiO (R12SiO) m (R2MeSiO) n (Me2SiO) pSiR°(3-q)Meq通式中所有的R°和R1、! 2為相同或不同的芳基和/或烯基芳基，如苯基、苯甲基、 苯乙基；烯基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-戊烯基。聚有機硅氧烷B用作溶解 有機硅樹脂的溶劑，該聚有機硅氧烷在25°C時的動力粘度為50 50，OOOmPa · S。分子式中，m、n、m+n均為0 60的整數，ρ為50 1500的整數，當m+n > 0時，q 為1、2或3 ；當m+n = 0時，q為1或2。以聚有機硅氧烷A和聚有機硅氧烷B的總質量為 100份計，聚有機硅氧烷B為5 50份。C、精細填料顆粒精細填料顆粒是指硅、鎂、鋅、鋁的氧化物，即二氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、三氧化二 鋁。這些精細填料顆粒單獨使用或混合使用。二氧化硅俗稱白炭黑，其按制造方法分為沉 淀法白炭黑和氣相法白炭黑兩種，按表面性質分為親水白炭黑和疏水白炭黑兩種。本發明 優選的精細填料顆粒是氣相法疏水白炭黑，其比表面積為50 500m2/g，優選90 300m2/以聚有機硅氧烷A和B的總質量為100份計，所述的精細填料顆粒加入量為0. 1 20份，優選4 10份。D、有機硅樹脂有機硅樹脂指高度交聯的具有空間網狀結構的聚有機硅氧烷，這種網狀結構的聚 有機硅氧烷通常是由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲 基苯基二氯硅烷 的各種混合物在有機溶劑如甲苯中水解，得到酸性水解物，然后經水洗除 去酸，得到產品。本發明使用的有機硅樹脂為由鏈節R23SiOv2(有機硅化學中稱為M單元) 和鏈節Si04/2(Q單元)組成的MQ樹脂，二者之間的摩爾比為0.4 1.0 0.4 1.2，優選 0.5 1.0 0.8 1.0。所述的M單元R23SiCV2中的R2相同或不同，取值和聚有機硅氧烷 A的結構通式中R—致，包括氫原子、一價的取代或非取代的碳原子數為1 20的烷基。以聚有機硅氧烷A和B的總質量為100份計，所述的有機硅樹脂加入量為1 20 份，優選5 15份。E、堿性催化劑堿性催化劑是用來加快有機硅樹脂和聚有機硅氧烷之間反應的。包括堿金屬氫 氧化物、堿金屬硅烷醇鹽、堿金屬烷氧化合物、季銨鹽的氫氧化物，具體指氫氧化鈉、氫氧化 鉀、氫氧化銫、甲基硅醇鉀、甲基硅醇鈉、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、β _羥乙基三甲基 胺、四甲基氫氧化銨。以聚有機硅氧烷A和B的總質量為100份計，所述的堿性催化劑加入量為0. 1 10份，優選0.5 5份。在上述物質基礎上，制備有機硅消泡劑組合物，其實現步驟如下往反應容器中加入聚有機硅氧烷B和有機硅樹脂D，升溫至40 150°C，使之形成 溶液，優選溶解溫度為60 IOCTC ；將有機硅樹脂溶液和聚有機基硅氧烷A及堿性催化劑 E在反應容器中混合升溫，在60 120°C時發生聚合反應，反應時間0. 5 5h，優選反應時 間1 3h。聚合反應完畢后加入精細填料粒子C混合均勻，并在60 140°C反應1 7h， 優選反應溫度為80 110°C，優選反應時間為3 5h，然后再進一步升溫至120 230°C， 進一步反應1 4h，優選反應溫度為150 200°C，優選反應時間為2 3h，反應完畢后，混 合物在-0. 01 -0. IMPa真空度下維持0. 5 3h，優選真空度為-0. 03 -0. 08MPa,優選 反應時間為1 2h，最后，冷卻到室溫，得到白色組合物即為有機硅消泡組合物。
具體實施例方式實施例1將280g(由120g粘度為500mPa · s的二甲基苯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷 和160gMQ樹脂，M鏈節和Q鏈節的摩爾比為0. 65 1. 0，在80°C形成的)MQ樹脂溶液加入 到5L攪拌機中，并加入l，680g粘度為5，OOOmPa · s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧 烷和72g甲基硅醇鉀，在80°C混合發生聚合反應3h，然后加入150g比表面積為280m2/g的 氣相法疏水白炭黑，并在100°C混合反應4h，然后繼續升溫至180°C，并在此溫度下維持2h 后，在-0. 03MPa的真空度下維持0. 5h，去除小分子，最后冷卻到室溫得到白色粘稠有機硅 消泡組合物。實施例2將360g(由160g粘度為IOOmPa · s的甲基二苯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和200gMQ樹脂，M鏈節和Q鏈節的摩爾比為0. 8 1. 0，在60°C形成的)MQ樹脂溶液加入到5L攪拌機中，并加入l，640g粘度為100，OOOmPa · s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅 氧烷和9gKOH，在100°C混合發生聚合反應lh，然后加入IOOg比表面積為200m2/g的氣相法 疏水白炭黑，充分攪拌均勻，并在溫度110°C下反應4h，然后繼續升溫至160°C，并在此溫度 下維持2h后，在真空度為-0. 06MPa下維持2h，最后冷卻到室溫即得白色粘稠有機硅消泡組 合物。實施例3將600g(由400g粘度為50，OOOmPa-s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅 氧烷和200gMQ樹脂，M鏈節和Q鏈節的摩爾比為0. 5 1. 0，在90°C形成的)MQ樹脂溶液 加入到5L攪拌機中，并加入l，400g粘度為20，OOOmPa · s的三甲基硅氧基封端的聚二甲 基硅氧烷和36g四甲基氫氧化銨，在120°C發生聚合反應1. 5h，然后加入150g比表面積為 150m2/g的沉淀法疏水白炭黑，并在100°C混合反應5h，然后繼續升溫至200°C，并在此溫度 下維持3h后，在-0. 05MPa的真空度下維持lh，去除小分子，最后冷卻到室溫得到白色粘稠 有機硅消泡組合物。實施例4將500g(由320g粘度為1，OOOmPa · s側鏈含有4%丙烯基的三甲基硅氧基封端 的聚甲基丙烯基硅氧烷和ISOgMQ樹脂，M鏈節和Q鏈節的摩爾比為0. 7 1. 0，在60°C形 成的)MQ樹脂溶液加入到5L攪拌機中，并加入1，480g粘度為50，OOOmPa-s的三甲基硅氧 基封端的聚二甲基硅氧烷和50gK0H，在90°C發生聚合反應3h，然后加入120g比表面積為 150m2/g的氣相法疏水白炭黑，并在110°C混合反應3h，然后繼續升溫至160°C，并在此溫度 下維持3h后，在-0. 07MPa的真空度下維持lh，去除小分子，最后冷卻到室溫得到白色粘稠 有機硅消泡組合物。實施例5將600g(由230g粘度為200mPa · s的二甲基苯甲基硅氧基封端的封端聚二甲基 硅氧烷和270gMQ樹脂，M鏈節和Q鏈節的摩爾比為0. 75 1. 0，在85°C形成的)MQ樹脂溶 液加入到5L攪拌機中，并加入1，570g粘度為150，OOOmPa · s的三甲基硅氧基封端的聚二 甲基硅氧烷和35gK0H，在60°C發生聚合反應0. 5h，然后加入150g比表面積為90m2/g的沉 淀法疏水白炭黑，并在90°C混合反應3h，然后繼續升溫至150°C，并在此溫度下維持2h后， 在-0. OSMPa的真空度下維持1. 5h，去除小分子，最后冷卻到室溫得到白色粘稠有機硅消泡 組合物。實施例6將700g(由430g粘度為500mPa · s的側鏈含有12%苯基的三甲基硅氧基封端的 聚甲基苯基硅氧烷和270gMQ樹脂，M鏈節和Q鏈節的摩爾比為0.65 1.0，在851形成 的)MQ樹脂溶液加入到5L攪拌機中，并加入1，370g粘度為200，OOOmPa · s的三甲基硅氧 基封端的聚二甲基硅氧烷和18gK0H，在60°C發生聚合反應0. 5h，然后加入150g比表面積 為130m2/g的氣相法疏水白炭黑，并在90°C混合反應3h，然后繼續升溫至160°C，并在此溫 度下維持2h后，在-0. OSMPa的真空度下維持lh，去除小分子，最后冷卻到室溫得到白色粘 稠有機硅消泡組合物。實施例7
將990g(由400g粘度為20，OOOmPa · s分子式為的二甲基苯甲基硅氧基封端的 聚二甲基硅氧烷、500g粘度為350mPa · s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和 90gMQ樹脂，M鏈節和Q鏈節的摩爾比為0. 55 1. 0，在70°C形成的)MQ樹脂溶液加入到 5L攪拌機中，并加入900g粘度為300，OOOmPa · s的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和 27gK0H，在80°C發生聚合反應2h，然后加入120g比表面積為230m2/g的氣相法疏水白炭黑， 并在90°C混合反應3h，然后繼續升溫至180°C，并在此溫度下維持2h后，在-0. OSMPa的真 空度下維持3h，去除小分子，最后冷卻到室溫得到白色粘稠有機硅消泡組合物。對比例1 參照US5082590中例1。對比例2 在5L攪拌機中加入1，800g粘度為5，OOOmPa · s的三甲基硅氧基封端 的聚二甲基硅氧烷，160gMQ樹脂(M鏈節和Q鏈節的摩爾比為0. 65 1. 0)和75g甲基硅醇 鉀，在80°C混合發生聚合反應3h，然后加入150g比表面積為280m2/g的氣相法疏水二氧化 硅，并在IOCTC混合反應4h，然后繼續升溫至180°C，并在此溫度下維持2h后，在-0. 03MPa 的真空度下維持0. 5h，去除小分子，最后冷卻到室溫得到白色粘稠有機硅消泡組合物。有機硅消泡組合物的性能測試(1)外觀和粘度對比實驗將有機硅消泡組合物乳化于水中，并取5份乳液分散到95份水中，形成稀釋 液，對比稀釋液液面的情況；同時也對比有機硅消泡組合物的外觀，結果如下表1所示表1有機硅組合物及其乳液的外觀對比
權利要求
1.一種有機硅消泡組合物，其特征在于組成成分為(1)、聚有機硅氧烷A其通式為RaSiO(4_a)/2，式中a的取值為1. 9 2. 2，R相同或不同， R為氫原子或一價的取代或非取代的碳原子數為1 20的烷基，本發明中80%以上的取代 基R是甲基；所述的聚有機硅氧烷A為三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25°C時的動力粘 度為1，000 300，OOOmPa · s,以聚有機硅氧烷A和聚有機硅氧烷B的總質量為100份計， 聚有機硅氧烷A的用量為50 95份；(2)、聚有機硅氧烷B其通式為MeqR0(3-q)SiO (R12SiO) m (R2MeSiO) n (Me2SiO) pSiR°(3-q)Meq通式中，所有的R°和R1、R2為相同或不同的芳基和/或烯基，m、η、m+n均為0 60的 整數，P為50 1500的整數，當m+n > 0時，q為1、2或3 ；當m+n = 0時，q為1或2 ；以 聚有機硅氧烷A和聚有機硅氧烷B的總質量為100份計，聚有機硅氧烷B的用量為5 50 份；(3)、精細填料顆粒所述的精細填料顆粒為氣相法疏水白炭黑，其比表面積為50 500m2/g,以聚有機硅氧烷A和B的總質量為100份計，所述精細填料顆粒的用量為0. 1 20份；(4)、有機硅樹脂所述的有機硅樹脂為由鏈節R23SiCV2(M單元)和鏈節Si04/2(Q單元) 組成的MQ樹脂，二者之間的摩爾比為0.4 1.0 0.4 1.2，所述的M單元R23SiOv2中的 R2相同或不同，可以為氫原子或一價的取代或非取代的碳原子數為1 20的烷基，以聚有 機硅氧烷A和B的總質量為100份計，所述有機硅樹脂的用量為1 20份；(5)、堿性催化劑所述的堿性催化劑，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、甲基硅醇 鉀、甲基硅醇鈉、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、β -羥乙基三甲基胺、四甲基氫氧化銨； 以聚有機硅氧烷A和B的總質量為100份計，所述堿性催化劑的用量為0. 1 10份。
2.根據權利要求1所述的一種有機硅消泡組合物，其特征在于(2)所述的聚有機硅氧 烷B，其在25°C時的動力粘度為50 50，OOOmPa · S。
3.根據權利要求1所述的一種有機硅消泡組合物，其特征在于(3)所述的精細填料顆 粒，其比表面積為90 300m2/g。
4.根據權利要求1所述的一種有機硅消泡組合物，其特征在于(4)所述的有機硅樹脂， M單元和Q單元之間的摩爾比為0. 5 1.0 0.8 1.0。
5.一種制備權利要求1所述的有機硅消泡組合物的方法，其特征在于包含以下步驟①往反應容器中加入聚有機硅氧烷B和有機硅樹脂，升溫至40 150°C，使之形成溶液；②往有機硅樹脂溶液中加入聚有機基硅氧烷A和堿性催化劑，混合升溫至60 120°C， 反應0. 5 5h ；③反應完畢后，往混合物中加入精細填料粒子混合均勻，并在60 140°C反應1 7h， 然后再進一步升溫至120 230°C，進一步反應1 4h ；④反應完畢后，將混合物在-0.01 -0. IMPa的真空度下維持0. 5 3h ；⑤最后，冷卻到室溫，得到的白色組合物即為有機硅消泡組合物。
全文摘要
本發明涉及一種有機硅消泡組合物，其由聚有機硅氧烷A、聚有機硅氧烷B、精細填料顆粒、有機硅樹脂和堿性催化劑組成。制備這種組合物的方法為往反應容器中加入聚有機硅氧烷B和有機硅樹脂，升溫至40～150℃，使之形成溶液；然后往有機硅樹脂溶液中加入聚有機基硅氧烷A和堿性催化劑，混合升溫至60～120℃，反應0.5～5h；再往混合物中加入精細填料粒子混合均勻，并在60～140℃反應1～7h，然后再升溫至120～230℃，進一步反應1～4h；反應完畢后，將混合物在-0.01～-0.1MPa的真空度下維持0.5～3h；最后，冷卻到室溫即得。本發明的組合物在陰離子、非離子體系中具有優良的消抑泡性能。
文檔編號B01D19/04GK102000451SQ20101053156
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月4日 優先權日2010年11月4日
發明者何慶海, 吳飛, 曹添, 黃偉 申請人:南京四新科技應用研究所有限公司