專利名稱：一種高配基凹凸棒粘土吸附材料及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高配基凹凸棒粘土吸附材料及其制備方法，特別是涉及高配基凹 土/聚酰胺-胺型樹枝狀大分子復合吸附材料及其制備方法。
背景技術：
凹凸棒黏土(Attapulgite，ATP，簡稱凹土，)是一種層鏈狀結構的鎂鋁硅酸鹽粘土 礦物，為稀有非金屬礦產資源。凹土因其獨特的纖維狀或棒狀晶體形態和層鏈狀晶體結構 賦予其很大的比表面積，具有不同尋常的膠體和吸附性能，在許多領域有廣泛的應用。作為凹土產業化的重要領域，凹土吸附材料一直是研究和開發的重點。采用熱處 理、酸處理、堿處理以及有機銨鹽這些處理過程主要是基于物理吸附和離子交換吸附機理 而實現的，吸附容量有限，選擇性較低。近年來，為改善凹土的吸附性能，圍繞凹土復合吸附 材料，一些研究者采用化學接枝聚合方法，在凹土表面引入官能團，提高凹土吸附材料的選 擇性和吸附容量。由于線型聚合物接枝密度的提高有限，為了進一步提高凹土材料的吸附 選擇性和吸附容量，選擇新的接枝功能分子和研究新的改性接枝方法，制備出具有高密度 活性基團的復合材料，是功能化凹土材料研究的重要方向。聚酰胺-胺型樹枝狀大分子(PAMAM Dendrimer)自1985年合成以來，其獨特的結 構受到了人們的關注。PAMAM聚合物是由中心核、內層重復單元和外層端基組成具有精確分 子結構的新型合成高分子，分子具有高度的幾何對稱性、大量的官能團、分子內空腔及分子 鏈增長具有可控性等特點。目前，雖然不同代數的PAMAM枝狀大分子已經成功地進行了工 業化生產，但由于其合成路線復雜、耗時長、提純困難等因素，使得商品化的PAMAM樹枝狀 大分子價格昂貴，難以在更大的范圍內應用。另外，PAMAM樹枝狀大分子能溶于水及不同的 有機溶劑，因此不能循環使用，這也在一定程度上提高了其應用成本，限制了其應用。有報 道表明，將PAMAM樹枝狀大分子固載化是解決上述問題的有效途徑。
發明內容
本發明的目的是提供一種高配基凹凸棒粘土吸附材料及其制備方法，該制備方 法工藝簡單，成本低廉，得到的復合吸附材料使用性能好。
本發明的技術解決方案是由活化凹土表面的活性位點與丙烯酸甲酯進行邁克爾加成 反應，再與乙二胺進行酰胺化反應得第1代產品，第1代產品重復與丙烯酸甲酯和乙二胺的 反應η次，制備出Π+1的不同代數的PAMAM復合材料。
本發明的一種高配基凹凸棒粘土吸附材料的制備方法，其反應路徑如下2/5頁
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其中，凹土表面改性引入活性基團的方法是將60g凹土加入到500ml甲苯溶劑中，溫 度45°C，在攪拌過程中緩慢加入60ml γ -氨丙基三乙氧基(APTES)，反應2h，得活化凹土。
其中，上述路徑包括以下步驟
(1)將4重量份活化凹土置于含有50 - 150重量份醇溶劑的容器中惰性氣體保護下攪
4拌回流，加入2 - 16重量份丙烯酸甲酯，放于20 - 60°C的恒溫水浴中回流反應6 — 72小 時，反應產物用有機溶劑洗滌，45°C真空干燥下得到n=0. 5代PAMAM備用；
(2)將2.1重量份0. 5代PAMAM置于含有80 — 150重量份醇溶劑的容器中惰性氣體保 護下攪拌回流，加入3 — 24重量份無水乙二胺，放于20 — 60°C的恒溫水浴中回流反應6 — 72小時，反應產物用有機溶劑洗滌，45°C真空干燥下得到n=l. 0代PAMAM備用；
(3)將1.0代PAMAM按照步驟(1)、(2)條件循環反應η次，得到η+1代的高配基凹土 / 樹狀大分子復合吸附材料。其中，步驟(1)、步驟(2)中的醇溶劑為無水甲醇。其中，步驟(1)、步驟(2)中的有機溶劑為四氫呋喃和二氯甲烷的混合液，或無水乙醇。其中，四氫呋喃和二氯甲烷的混合體積比為2:1 1:2。本發明具有以下優點
(1)活化凹土兼有凹土獨特的納米棒晶結構和樹狀大分子多端基官能團的特點，顯著 提高了凹土材料的吸附選擇性和吸附容量，同時又解決了 PAMAM樹枝狀大分子不易從液相 中分離出來的問題。(2)本發明中使用了廉價的凹土，使復合吸附劑的成本大大降低；
(3)本發明的制備方法簡單，操作方便，所用的試劑均為常規試劑，設備為基本設備，制 備成本低。( 4 )本發明的吸附劑應用于廢水中的染料、酚類、內分泌干擾物、雌激素、有機酸及 重金屬等具有較好的去除效果。
圖1為不同代數對活性紅3BS150%吸附性能的影響。圖2為不同代數對汞離子吸附性能的影響。
具體實施例方式下面結合具體的實施例，進一步詳細地描述本發明。應理解，這些實施例只是為了 舉例說明本發明，而非以任何方式限制本發明的范圍。實施例1 依以下具體步驟制備吸附材料
(1)將4.Og活化凹土置于含有50. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮氣保護下攪拌回 流，加入2. OmL丙烯酸甲酯，放于20°C的恒溫水浴中回流反應6小時，反應產物用體積比為 2:1的四氫呋喃和二氯甲烷混合液洗滌三次，45°C真空干燥下得到0. 5代PAMAM備用；
(2)將2.Ig 0.5代PAMAM置于含有80. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮氣保護下攪拌 回流，加入3. Oml無水乙二胺，放于20°C的恒溫水浴中回流反應6小時，反應產物用體積比 為2:1的四氫呋喃和二氯甲烷混合液洗滌三次，45°C真空干燥下得到1. 0代PAMAM。將1. 0代PAMAM 0. 05g進行活性紅3BS150%染料廢水脫色，取濃度為100mg/L活 性紅3BS150%染料50ml，在20°C水浴恒溫振蕩30min，3000r/min離心lOmin，分離固液兩 相，上層清液脫色效果明顯，經測定，活性紅脫色率為62. 37%。實施例2 依以下具體步驟制備吸附材料于含有100. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮氣保護下攪拌回 流，加入9. OmL丙烯酸甲酯，放于40°C的恒溫水浴中回流反應39小時，反應產物用無水乙醇 洗滌三次，45°C真空干燥下得到0. 5代PAMAM備用；
(2)將2.Ig 0. 5代PAMAM置于含有115.0ml無水甲醇溶劑的容器中，在氮氣保護下攪 拌回流，加入13. 5ml無水乙二胺，放于40°C的恒溫水浴中回流反應39小時，反應產物用無 水乙醇洗滌三次，45°C真空干燥下得到1. 0代PAMAM。將1. 0代PAMAM 0. 05g進行活性紅3BS150%染料廢水脫色，取濃度為100mg/L活 性紅3BS150%染料50ml，在20°C水浴恒溫振蕩30min，3000r/min離心lOmin，分離固液兩 相，上層清液脫色效果明顯，經測定，活性紅脫色率為68. 53%。實施例3 依以下具體步驟制備吸附材料
(1)將4.Og活化凹土置于含有150. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮氣保護下攪拌回 流，加入16. OmL丙烯酸甲酯，放于60°C的恒溫水浴中回流反應72小時，反應產物用體積為 1:1的四氫呋喃和二氯甲烷混合液洗滌三次，45°C真空干燥下得到0.5代PAMAM備用；
(2)將2.Ig 0. 5代PAMAM置于含有150. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮氣保護下攪 拌回流，加入24. Oml無水乙二胺，放于60°C的恒溫水浴中回流反應72小時，反應產物用無 水乙醇洗滌三次，45°C真空干燥下得到1. O代PAMAM。 將1. O代PAMAM 0. 05g進行活性紅3BS150%染料廢水脫色，取濃度為100mg/L活 性紅3BS150%染料50ml，在20°C水浴恒溫振蕩30min，3000r/min離心lOmin，分離固液兩 相，上層清液脫色效果明顯，經測定，活性紅脫色率為85. 20%。實施例4 依以下具體步驟制備吸附材料
(1)將4.Og活化凹土置于含有100. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮氣保護下攪拌回 流，加入5. 5mL丙烯酸甲酯，放于50°C的恒溫水浴中回流反應24小時，反應產物用無水乙醇 洗滌三次，45°C真空干燥下得到0. 5代PAMAM備用；
(2)將2.Ig 0. 5代PAMAM置于含有100. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮氣保護下攪 拌回流，加入8. Oml無水乙二胺，放于50°C的恒溫水浴中回流反應24小時，反應產物用無水 乙醇洗滌三次，45°C真空干燥下得到1. O代PAMAM。將1. O代PAMAM 0. 05g進行活性紅3BS150%染料廢水脫色，取濃度為100mg/L活 性紅3BS150%染料50ml，在20°C水浴恒溫振蕩30min，3000r/min離心lOmin，分離固液兩 相，上層清液脫色效果明顯，經測定，活性紅脫色率為93. 31%。實施例5 依以下具體步驟制備吸附材料
(1)將4.Og活化凹土置于含有120. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮氣保護下攪拌回 流，加入12. 5mL丙烯酸甲酯，放于30°C的恒溫水浴中回流反應55小時，反應產物用無水乙 醇洗滌三次，45°C真空干燥下得到0. 5代PAMAM備用；
(2)將2.Ig 0. 5代PAMAM置于含有130. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮氣保護下攪 拌回流，加入18. Oml無水乙二胺，放于30°C的恒溫水浴中回流反應55小時，反應產物用體 積比為1:2的四氫呋喃和二氯甲烷混合液洗滌三次，45°C真空干燥下得到1. O代PAMAM。將1. O代PAMAM 0. 05g進行活性紅3BS150%染料廢水脫色，取濃度為100mg/L活 性紅3BS150%染料50ml，在20°C水浴恒溫振蕩30min，3000r/min離心lOmin，分離固液兩 相，上層清液脫色效果明顯，經測定，活性紅脫色率為73. 70%。
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實施例6 依以下具體步驟制備吸附材料
(1)將4.Og活化凹土置于含有150. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮氣保護下攪拌回 流，加入10. OmL丙烯酸甲酯，放于60°C的恒溫水浴中回流反應24小時，反應產物用無水乙 醇洗滌三次，45°C真空干燥下得到0. 5代PAMAM備用；
(2)將2.Ig 0. 5代PAMAM置于含有100. Oml無水甲醇溶劑的容器中，在氮氣保護下攪 拌回流，加入15. Oml無水乙二胺，放于50°C的恒溫水浴中回流反應72小時，反應產物用無 水乙醇洗滌三次，45°C真空干燥下得到1. 0代PAMAM。將1. 0代PAMAM 0. 05g進行活性紅3BS150%染料廢水脫色，取濃度為100mg/L活 性紅3BS150%染料50ml，在20°C水浴恒溫振蕩30min，3000r/min離心lOmin，分離固液兩
相，上層清液脫色效果明顯，經測定，活性紅脫色率為77. 81%。實施例7 采用實施例4制得的1. O代PAMAM，按照實施例4的步驟(1)、(2)條件 分別循環反應2次、3次、4次，得到2代、3代、4代高配基凹土 /聚酰胺-胺型樹枝狀大分子。將不同代數PAMAM 0. 02g進行活性紅3BS150%染料廢水脫色，取濃度為100mg/L 活性紅3BS150%染料50ml，在20°C水浴恒溫振蕩30min，3000r/min離心lOmin，分離固液兩 相，上層清液脫色效果采用分光光度計法測定，得到不同代數的高配基凹土 /聚酰胺_胺型 樹枝狀大分子在同一條件下對活性紅3BS150%的不同平衡吸附量如圖1所示。圖 1 說明，以氨基為端基的 ATP-G0、ATP-G1. 0 ATP-G2. 0、ATP-G3. 0、ATP-G4. 0 的 整代產品對活性紅3BS150%的吸附性能呈逐漸遞增的趨勢，表明隨著PAMAM樹狀分子代數 的增加，其平衡吸附量也逐漸增加；此外，從圖中還可以看出以酯基為端基的半代產品的 平衡吸附量比相應的以氨基為端基的整代產品的平衡吸附量小；這一結果表明，對活性紅 3BS150%的吸附主要是由于分子中的氨基，而不是酯基。將不同代數PAMAM 0. 05g進行水中的汞離子吸附，取濃度為130mg/L汞離子溶液 50ml，在pH=4. 4的條件下，在20°C水浴恒溫振蕩40min，3000r/min離心lOmin，分離固液兩 相，取上層清液，用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)測定未配合的汞離子濃度，得到不 同代數的高配基凹土/聚酰胺-胺型樹枝狀大分子在同一條件下對汞離子的不同平衡吸附 量如圖2所示。圖 2 說明，以氨基為端基的 ATP-G0、ATP-G1. 0 ATP-G2. 0、ATP-G3. 0、ATP-G4. 0 的
整代產品對汞離子的吸附性能呈緩慢遞增的趨勢，表明隨著PAMAM樹狀分子代數的增加， 由于位阻效應，汞離子很難擴散進入樹狀分子的內部，其平衡吸附量增加緩慢；此外，從圖 中還可以看出以酯基為端基的半代產品對汞離子的平衡吸附量值很小；這一結果表明，對 汞離子的吸附主要是由于分子中的氨基的存在，而不是酯基。
權利要求
一種高配基凹凸棒粘土吸附材料，其特征在于采用PAMAM原位合成固定反應路線，由活化凹土表面的活性位點與丙烯酸甲酯進行邁克爾加成反應，再與乙二胺進行酰胺化反應得第1代產品，第1代產品重復與丙烯酸甲酯和乙二胺的反應n次，制備出n+1的不同代數的PAMAM復合材料。
2.根據權利要求1所述的一種高配基凹凸棒粘土吸附材料，其特征在于凹土表面改 性引入活性基團的方法是將60g凹土加入到500ml甲苯溶劑中，溫度45°C，在攪拌過程中 緩慢加入60ml γ -氨丙基三乙氧基(APTES)，反應2h，得活化凹土。
3.根據權利要求1所述的一種高配基凹凸棒粘土吸附材料的制備方法，其特征在于 該制備方法包括以下步驟(1)將4重量份活化凹土置于含有50- 150重量份醇溶劑的容器中惰性氣體保護下攪 拌回流，加入2 - 16重量份丙烯酸甲酯，置于20 - 60°C的恒溫水浴中回流反應6 — 72小 時，反應產物用有機溶劑洗滌，45°C真空干燥下得到n=0. 5代PAMAM備用；(2)將2.1重量份0. 5代PAMAM置于含有80 — 150重量份醇溶劑的容器中惰性氣體保 護下攪拌回流，加入3 — 24重量份無水乙二胺，放于20 - 60°C的恒溫水浴中回流反應6 — 72小時，反應產物用有機溶劑洗滌，45°C真空干燥下得到n=l. 0代PAMAM備用；(3)將1.0代PAMAM按照步驟(1)、(2)條件循環反應η次，得到η+1代的高配基凹凸棒 粘土吸附材料。
4.根據權利要求3所述的一種高配基凹凸棒粘土吸附材料的制備方法，其特征在于 步驟(1)、步驟(2)中的醇溶劑為無水甲醇。
5.根據權利要求3所述的一種高配基凹凸棒粘土吸附材料的制備方法，其特征在于 步驟(1)、步驟(2)中的有機溶劑為四氫呋喃和二氯甲烷的混合液，或無水乙醇。
6.根據權利要求5所述的一種高配基凹凸棒粘土吸附材料的制備方法，其特征在于 四氫呋喃和二氯甲烷的混合體積比為2:1 1:2。
全文摘要
本發明公開了一種高配基凹凸棒粘土吸附材料及制備方法，由活化凹土表面的活性位點與丙烯酸甲酯進行邁克爾加成反應，再與乙二胺進行酰胺化反應得第1代產品，第1代產品重復與丙烯酸甲酯和乙二胺的反應n次，制備出n+1的不同代數的PAMAM復合材料。本發明的制備方法簡單，易于操作，具有廣泛的應用前景，該吸附劑可用于水體中染料、重金屬、帶有磺酸基的染料中間體及有機酸的處理。
文檔編號B01J20/30GK101947438SQ201010530148
公開日2011年1月19日 申請日期2010年11月3日 優先權日2010年11月3日
發明者周守勇, 張艷, 李梅生, 王春香, 薛愛蓮, 褚效中, 趙宜江 申請人:淮陰師范學院