專利名稱：一種代用天然氣的制備方法
技術領域：
本發明屬于合成氣及焦爐煤氣利用領域，特別涉及一種合成氣或焦爐煤氣為原料經甲烷化反應制備代用天然氣的方法。
背景技術：
代用天然氣(SNG)是指由CO、H2或含(X)2的合成氣、焦爐煤氣經甲烷化反應得到甲烷摩爾百分數在90%以上的氣體，用于天然氣的替代，如壓縮天然氣(CNG)車用燃料及民用燃氣。我國能源結構的特點是富煤、缺油、少氣，大力發展潔凈煤技術是能源發展戰略的重要組成部分，因此，以合成氣、焦爐煤氣制代用天然氣是補充天然氣資源短缺的有效途徑之一。SNG過程的關鍵反應是CO、CO2的甲烷化，即C0+H2 — CH4+H20(AH298° = -206kJ/ mol)，C02+H2 — CH4+H20(AH298° = -165kJ/mol)。該反應在合成氨氫氣脫除碳氧化物已工業應用多年，近年來的研究表明，在富氫氣體中選擇甲烷化脫除CO也將有潛在的應用。甲烷化反應是一催化加氫的強放熱過程，公認的催化劑活性組分為過渡金屬，其中M和Ru的活性最好。鎳基催化劑在工業甲烷化技術中已得以成熟應用，如丹麥Topus0e甲烷化技術在美國大平原煤氣廠用于代用天然氣生產已二十多年。鎳通常是以分散到載體上形成負載型多相催化劑而加以使用，載體有包括A1203、SiO2, ZrO2, TiO2和MgO等各種氧化物，所起的作用一方面是分散活性組分，減少金屬使用量，另一方面，載體與活性組分形成適度的相互作用，促進催化劑活性。為高效獲得代用天然氣，盡可能提高催化劑活性、延長催化劑使用壽命成為人們追求的目標之一。此外，對于強放熱的甲烷化反應，反應器進出口具有較大的溫差，這就要求催化劑具有良好的耐熱穩定性。為此，在催化劑助劑、載體以及制備方法等多方面改進成為首選。如中國專利CN101733104A提供了一種含二氧化碳合成氣進行甲烷化的催化劑，由金屬活性組分，助劑及載體組成，合成氣壓/CO(摩爾比)=3 8，CO轉化率最高90. 5%，甲烷選擇性最高92. 2%，不足之處是反應空速較低(1000-800( -1)。中國專利CN101757928A公開了一種二氧化碳甲烷化催化劑及其制備方法，催化劑由活性組分 Ni、助劑及載體氧化鋁組成，用于合成氣甲烷化制天然氣后段的二氧化碳甲烷化。中國專利 CN101716513A公開了一種煤氣化經合成氣完全甲烷化的催化劑，由稀土氧化物為載體，活性組分為Ni，助劑為La，改善了催化劑的耐高溫性，不足之處是Ni含量高(> 20wt% )。歐洲專利EP1173277公開了以稀土氧化物和稀土鈣鈦礦型氧化物負載M催化劑，催化碳氧化物甲烷化反應，不足之處是空速較低(lOOOOh—1)，活性也不夠高。在公開的專利中，雖然通過添加第二、第三種金屬助劑、或改變催化劑載體，以提高甲烷化活性、穩定性。但是這些催化劑仍然存在著一些缺陷，例如(1)甲烷化活性仍需提高；(2)反應空速仍然較低；(3)鎳負載量較高；(4)催化劑高溫穩定性仍有改進的余地等等。單一的氧化物載體在高溫時容易與活性組分發生強烈的相互作用，甚至形成低活性物種，造成催化劑使用壽命降低。本發明發現以稀土鈣鈦礦型復合氧化物作為載體負載M催化劑，堿金屬或堿土金屬為助劑時，能夠在低Ni含量、高反應空速下，獲得高的甲烷化活性，高溫時不與活性組分發生強烈作用， 從而使催化劑具有非常好的高溫穩定性，提高合成氣或焦爐煤氣生產代用天然氣的效率。
發明內容
本發明的目的在于避免已有專利的不足，提供一種高溫結構穩定、易于分散Ni活性組分的鈣鈦礦型復合氧化物載體，用于高效生產代用天然氣的方法。一種代用天然氣的制備方法，其特征是該方法以合成氣或焦爐煤氣為原料氣，通過裝有甲烷化催化劑的固定床反應器，在反應溫度250 750°C，反應壓力0. 1 6. OMpa, 原料氣總空速500 - 500001^條件下，經甲烷化反應獲得甲烷摩爾百分數在93%以上的代用天然氣；所述的催化劑由活性組分Ni 1-30襯％、助劑0.01-5襯(％、載體60-90襯(％組成； 助劑為IA族或IIA族中的一種或幾種；載體為鈣鈦礦復合氧化物，由稀土金屬與過渡金屬、 IIA族、或IIIA族的一種或幾種組成。本發明采用的催化劑助劑為IA族或IIA族中的一種或幾種，IA族金屬為Na或K， IIA族金屬為Ca或Mg。催化劑載體為鈣鈦礦復合氧化物，由稀土金屬與過渡金屬、IIA族或IIIA族的一種或幾種組成，稀土金屬為La，過渡金屬為Ti、Mn、Fe、Co或Cu，IIA族金屬為Sr或Ba，IIIA 族金屬為Al。原料氣中H2與CO的摩爾比為2 8，(X)2摩爾百分數為0. 05 50%。本發明所述的催化劑制備采用常規的浸漬法或沉淀法，載體的制備過程也采用鈣鈦礦型材料制備的傳統方法，即檸檬酸絡合法(如文獻J. A. B. Bourzutschky, N. Homes, Α. Τ. Bell, J. Catal. 1990，124，52-72中所描述)或共沉淀法(朱洪法，催化劑載體制備及應用技術，2002年，石油工業出版社)。本發明采用如上所述催化劑，以合成氣或焦爐煤氣通過甲烷化反應，經變壓吸附或膜分離，可以獲得甲烷摩爾百分數高于93%的高質量代用天然氣。既可以供入天然氣供氣系統，也可以用于壓縮天然氣，從而成為補充天然氣資源的有效途徑。本發明具有以下優點本發明與現有過程相比可以在更高的空速條件下操作，從而獲得更高的甲烷時空收率，即代用天然氣的生產效率更高，同時催化劑的鎳負載量更低， 有效降低一次性投入和運行成本。本發明使用了高溫結構穩定的稀土鈣鈦礦類復合氧化物為催化劑載體，使得催化劑具有更好的耐熱穩定性，有效提高了代用天然氣生產的操作彈性。
具體實施例方式本發明所述的反應空速定義為反應氣體原料每小時進入反應器的體積流量除以催化劑的質量，以GHSV表示，單位L/kg · h。下面結合實施例對本發明做進一步的詳細描述，顯然這并不是為了限制本發明的范圍。實施例1以比表面積70平方米/克的鑭鈷鈣鈦礦為載體，按最終催化劑上氧化鎳重量百分數為10%、助劑氧化鎂的重量百分數為1.5%計，采用硝酸鎳和硝酸鎂水溶液浸漬法制備 Ni-Mg/LaCo03催化劑(催化劑A)。在內徑14毫米，長250毫米的石英玻璃反應管中裝填5 克20-40目的催化劑A，用流量500毫升/分鐘的含10%氫氣/氮氣混合氣在380°C還原6 小時后，降溫至室溫，轉移至內徑18毫米、長300毫米的不銹鋼反應器中。將反應器升溫至350°C，以插于催化劑床層的熱電偶指示作為反應溫度，用合成氣為原料進行甲烷化反應， 其中H2/C0(摩爾)=3，CO2含量0. 5% (摩爾)，反應后氣體組成及催化劑性能列于表1。實施例2以比表面積30平方米/克的鑭鐵鈣鈦礦為載體，按最終催化劑上氧化鎳重量百分數為10%、助劑氧化鉀的重量百分數為1.0%計，采用硝酸鎳和硝酸鉀水溶液沉淀法制備 Ni-KZlaFeO3催化劑(催化劑B)。按實施例1所述的方法進行甲烷化制取代用天然氣，反應后氣體組成及催化劑性能列于表1。表1催化劑評價結果*
權利要求
1.一種代用天然氣的制備方法，其特征是該方法以合成氣或焦爐煤氣為原料氣，通過裝有甲烷化催化劑的固定床反應器，在反應溫度250 750°C，反應壓力0. 1 6. OMpa，原料氣總空速500 δΟΟΟΟΙΓ1條件下，經甲烷化反應獲得甲烷摩爾百分數在93 %以上的代用天然氣；所述的催化劑由活性組分Ni l-30Wt%、助劑0. 01-5Wt%、載體60-90Wt%組成；助劑為IA族或IIA族中的一種或幾種；載體為鈣鈦礦復合氧化物，由稀土金屬與過渡金屬、 IIA族、或IIIA族的一種或幾種組成。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑助劑為IA族或IIA族中的一種或幾種，IA族金屬為Na或K，IIA族金屬為Ca或Mg。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑載體為鈣鈦礦復合氧化物，由稀土金屬與過渡金屬、IIA族或IIIA族的一種或幾種組成，稀土金屬為La，過渡金屬為Ti、Mn、Fe、 Co或Cu，IIA族金屬為Sr或Ba，IIIA族金屬為Al。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于原料氣中H2與CO的摩爾比為2 8，CO2摩爾百分數為0. 05 50%。
全文摘要
本發明公開了一種合成氣或焦爐煤氣為原料經甲烷化反應制備代用天然氣的方法。該方法以合成氣或焦爐煤氣為原料氣，通過裝有甲烷化催化劑的固定床反應器，在反應溫度250～750℃，反應壓力0.1～6.0Mpa，原料氣總空速500～50000h-1條件下，經甲烷化反應獲得甲烷摩爾百分數在93％以上的代用天然氣。本發明與現有過程相比可以在更高的空速條件下操作，從而獲得更高的甲烷時空收率。
文檔編號B01J23/83GK102451690SQ20101052639
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月29日 優先權日2010年10月29日
發明者丑凌軍, 宋煥玲, 楊建 , 趙軍 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所