專利名稱：一種苯乙烯環氧化催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種苯乙烯環氧化催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
由苯乙烯環氧化反應制得的環氧苯乙烷是一種重要的中間體，可用作環氧樹脂稀 釋劑、UV2稀釋劑和增香劑，也是有機合成、制藥工業及香料工業的重要中間體，市場價格昂 貴，在國民經濟中具有重要的作用。因此開展苯乙烯的多相催化環氧化研究具有重要的現
眉、ο環氧苯乙烷傳統的工業生產方法是氯醇法，該方法產生大量的廢物，造成環境污 染嚴重，物耗和能耗高。新開發的過氧化氫法被認為是環氧苯乙烷綠色環保的生產方式， TS-I被認為是該方法具有良好催化性能的催化劑。但是這種生產方法存在的問題是成本較 高和H2O2的利用率太低，這些制約了該合成方法的大規模應用。另外還有人開發出O2-H2, O2-Zn, or O2-有機還原劑等合成體系，該體系的優點是采用環境友好并且廉價的氧氣作為 氧化劑，但是存在的缺點是必須犧牲共還原劑為代價。所以從綠色環保和經濟性的角度來 看，研究開發以氧氣為氧化劑，在無需共還原劑的條件下可實現苯乙烯環氧化反應，這樣的 生產方法將是一種很有希望的誘人的生產過程。因此許多催化工作者努力尋求一種有效的 催化劑來實現這種合成過程。
發明內容
本發明的目的是提出一種以氧氣或空氣為氧化劑，無需共還原劑的條件下苯乙烯 環氧化催化劑及其制備方法和應用。本發明苯乙烯環氧化催化劑是以Co2+為活性組分，采用氨基功能化的介孔分子篩 SBA-15離子吸附法吸附Co2+制備而成，鈷的負載量為0. 3wt% 2wt%，其余為氨基化的介 孔分子篩SBA-15。本發明的制備方法如下(1)介孔氧化硅SBA-15的制備采用三嵌段共聚物P123為表面活性劑，正硅酸乙酯做硅源，通過水熱法合成得到 介孔氧化硅SBA-15 ；具體合成路線見文獻(Zhao等，Science, 279 (1998) 548-552)。(2)、將介孔氧化硅SBA-15浸入含有3_氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在 60 80°C回流反應6 12小時，其中分子篩SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的重量 比分別為1 (5 10) (70 120)，經過濾，用二氯甲烷在回流溫度下抽提8 18小時， 除去未反應的有機硅源，然后用等量的二氯甲烷再抽提，直至氣相色譜檢測不到有機硅源， 取出樣品，最后，在60 100°C下真空干燥，既得到氨基功能化的介孔分子篩(0. 7wt% 2. 3wt% ) NH2-SBA-15 ；(3)將氨基功能化的介孔分子篩SBA-15浸入濃度為Iwt % 25wt %的Co (NO3) 2水 溶液中，在激烈攪拌的條件下室溫保持8 12小時，然后經過濾，洗滌，30 60°C下真空干
3燥，既得到苯乙烯環氧化催化劑。本發明苯乙烯環氧化催化劑的應用，其步驟如下首先，將苯乙烯、催化劑和溶劑加入攪拌釜中，在攪拌的條件下升溫至80 110°c，然后氧氣或空氣通過鼓泡的方式通入到反應釜底部，氧氣或空氣的流量由質量流量 控制器控制，在攪拌的條件下在反應溫度下反應4 8小時，然后經過過濾，分離出固體 催化劑，液體通過精餾分離出環氧苯乙烷、溶劑以及其他副產品；反應時加入各物質量的 比例關系為，苯乙烯催化劑溶劑氧氣或空氣為Imol (0. 02 0. l)kg (1 5) kg (0. 5 4)1/min。反應所用的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。這種苯乙烯環氧化催化劑適用的氧化劑，是清潔廉價的氧氣或空氣。本發明與現有技術相比，具有以下優點催化劑反應活性高，選擇性好，氧化劑環 境友好且廉價，反應條件溫和，催化劑與產物易于分離。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明進一步說明。實施例1介孔分子篩SBA-15氨基功能化的制備首先，介孔硅SBA-15的制備。將三嵌段共聚物P123模板劑溶于水和濃鹽酸中，澄 清后加入正硅酸乙酯。各物質的摩爾比為η(正硅酸乙酯)η(Ρ123) η(HCl) η(H2O) 為1 0.017 5.85 162. 7。將得到的混合物40°C攪拌24h，在高壓釜中晶化24h。經過 濾，洗滌，干燥后得到分子篩原粉。將原粉在馬弗爐中550°C焙燒，得到介孔硅SBA-15。其 次，將介孔硅分子篩SBA-15浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷甲苯溶液中，在60°C回流反應6小 時，其中分子篩SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的重量比為1 5 70。其次，經過 濾，用二氯甲烷在回流溫度下抽提18小時，除去未反應的有機硅源，然后用等量的二氯甲 烷再抽提，直至氣相色譜檢測不到有機硅源，取出樣品。最后，在60°C下真空干燥，得到氨基 功能化的介孔分子篩0. 7wt% NH2-SBA-15.苯乙烯環氧化催化劑的制備首先，將5g氨基功能化的介孔分子篩0. 7wt%NH2-SBA-15浸入IOOml含有質量百 分比濃度為1襯％的&)(而3)2的水溶液中，在激烈攪拌的條件下室溫保持8小時。然后經 過濾，洗滌，30°C下真空干燥，、得到苯乙烯環氧化催化劑0. 3wt% Co-0. 7wt% NH2-SBA-150苯乙烯環氧化催化劑的應用首先，將Immol苯乙烯、0. 02g催化劑和IgN，N-二甲基甲酰胺加入到上面帶冷凝器 的攪拌釜中，在攪拌的條件下升溫至80°C，然后通入氧氣，氧氣的流量為0. 5ml/min，由質 量流量控制器控制，氧氣通過鼓泡的方式通入到反應釜底部。在激烈攪拌的條件下在80°C 下反應4小時。然后經過濾，分離出固體催化劑，液體通過精餾分離出烯烴環氧化物、溶劑 以及其他副產品。得到苯乙烯轉化率84.2%，環氧苯乙烷選擇性為61.8%。實施例2介孔分子篩SBA-15氨基功能化的制備首先，制備出介孔硅分子篩SBA-15。將三嵌段共聚物P123模板劑溶于水和濃鹽酸中，澄清后加入正硅酸乙酯。各物質的摩爾比為η(正硅酸乙 酯)η(Ρ123) η (HCl) η (H2O)為 1 0. 017 5. 85 162.7。將得到的混合物 40°C 攪拌24h，在高壓釜中晶化24h。經過濾，洗滌，干燥后得到分子篩原粉。將原粉在馬弗爐 中550°C焙燒，得到介孔硅SBA-15。其次，將一定量的介孔分子篩SBA-15浸入3-氨丙基三 乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在80°C回流反應12小時，其中分子篩SBA-15、3-氨丙基三乙氧 基硅烷和甲苯的重量比分別為1 10 120。其次，經過濾，用二氯甲烷在回流溫度下抽 提18小時，除去未反應的有機硅源，然后用等量的二氯甲烷再抽提，直至氣相色譜檢測不 到有機硅源，取出樣品。最后，在100°C下真空干燥，得到氨基功能化的介孔分子篩2. 3wt% NH2-SBA-15.苯乙烯環氧化催化劑的制備首先，將5g氨基功能化的介孔分子篩SBA-15浸入IOOml含有質量百分比濃度為 25%的Co (NO3) 2的水溶液中，在激烈攪拌的條件下室溫保持8小時。然后經過濾，洗滌，60°C 下真空干燥，得到苯乙烯環氧化催化劑Co-2. 3wt% NH2-SBA-15ο苯乙烯環氧化催化劑的應用首先，將Immol苯乙烯、0. Ig催化劑和5gN，N-二甲基乙酰胺加入到上面帶冷凝器 的攪拌釜中，在攪拌的條件下升溫至110°c，然后通入氧氣，氧氣的流量為4ml/min，由質量 流量控制器控制，氧氣通過鼓泡的方式通入到反應釜底部。在激烈攪拌的條件下在反應溫 度下反應8小時。然后經過濾，分離出固體催化劑，液體通過精餾分離出烯烴環氧化物、溶 劑以及其他副產品。得到苯乙烯轉化率95. 2%，環氧苯乙烷選擇性為60. 5%。實施例3介孔分子篩SBA-15氨基功能化的制備首先，制備出純硅介孔分子篩SBA-15。將三嵌段共聚物P123模板劑 溶于水和濃鹽酸中，澄清后加入正硅酸乙酯。各物質的摩爾比為η(正硅酸乙 酯)η(Ρ123) η (HCl) η (H2O)為 1 0. 017 5. 85 162.7。將得到的混合物 40°C 攪拌24h，在高壓釜中晶化24h。經過濾，洗滌，干燥后得到分子篩原粉。將原粉在馬弗爐中 550°C焙燒，得到介孔硅SBA-15。其次，將介孔分子篩SBA-15浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷 的甲苯溶液中，在70°C回流反應6小時，其中分子篩SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯 重量比分別為1 8 70。其次，經過濾，用二氯甲烷在回流溫度下抽提12小時，除去未 反應的有機硅源，然后用等量的二氯甲烷再抽提，直至氣相色譜檢測不到有機硅源，取出樣 品。最后，在80°C下真空干燥，得到氨基功能化的介孔分子篩1. 2wt% NH2-SBA-15.苯乙烯環氧化催化劑的制備首先，將5g氨基功能化的介孔分子篩SBA-15浸入IOOml含有質量百分比濃度為 15%的Co(NO3)2的水溶液中，在激烈攪拌的條件下室溫保持10小時。然后經過濾，洗滌， 45°C下真空干燥，得到苯乙烯環氧化催化劑0. 91wt% Co-1. 2wt% NH2-SBA-15 苯乙烯環氧化催化劑的應用首先，將Immol苯乙烯、0. 02g催化劑和4gN，N- 二甲基乙酰胺加入到上面帶冷凝 器的攪拌釜中，在攪拌的條件下升溫至90°C，然后通入氧氣，氧氣的流量為2ml/min，由質 量流量控制器控制，氧氣通過鼓泡的方式通入到反應釜底部。在激烈攪拌的條件下在反應 溫度下反應6小時。然后經過濾，分離出固體催化劑，液體通過精餾分離出烯烴環氧化物、溶劑以及其他副產品。得到苯乙烯轉化率92. 6%，環氧苯乙烷選擇性為61. 9%。實施例4介孔分子篩SBA-15氨基功能化的制備首先，制備出介孔硅分子篩SBA-15。將三嵌段共聚物P123模板劑 溶于水和濃鹽酸中，澄清后加入正硅酸乙酯。各物質的摩爾比為η(正硅酸乙 酯)η(Ρ123) η (HCl) η (H2O)為 1 0. 017 5. 85 162.7。將得到的混合物 40°C 攪拌24h，在高壓釜中晶化24h。經過濾，洗滌，干燥后得到分子篩原粉。將原粉在馬弗爐中 550°C焙燒，得到介孔硅SBA-15。其次，將介孔分子篩SBA-15浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷 的甲苯溶液中，在80°C回流反應10小時，其中分子篩SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲 苯重量比分別為1 10 110。其次，經過濾，用二氯甲烷在回流溫度下抽提18小時，除去 未反應的有機硅源，然后用等量的二氯甲烷再抽提，直至氣相色譜檢測不到有機硅源，取出 樣品。最后，在75°C下真空干燥，得到氨基功能化的介孔分子篩1. 8wt% NH2-SBA-15.
苯乙烯環氧化催化劑的制備首先，將5g氨基功能化的介孔分子篩SBA-15浸入IOOml含有質量百分比濃度為 18%的Co (NO3) 2的水溶液中，在激烈攪拌的條件下室溫保持9小時。然后經過濾，洗滌，40°C 下真空干燥，得到苯乙烯環氧化催化劑1. 5wt% Co-1. 8wt% NH2-SBA-15ο苯乙烯環氧化催化劑的應用首先，將Immol苯乙烯、0. Ig催化劑和4gN，N-二甲基甲酰胺加入到上面帶冷凝器 的攪拌釜中，在攪拌的條件下升溫至110°C，然后通入氧氣，氧氣的流量為3ml/min，由質量 流量控制器控制，氧氣通過鼓泡的方式通入到反應釜底部。在激烈攪拌的條件下在反應溫 度下反應7小時。然后經過過濾，分離出固體催化劑，液體通過精餾分離出烯烴環氧化物、 溶劑以及其他副產品。得到苯乙烯轉化率93.4%，環氧苯乙烷選擇性為62. 1%。實施例5介孔分子篩SBA-15氨基功能化的制備首先，制備出純硅介孔分子篩SBA-15。將三嵌段共聚物P123模板劑 溶于水和濃鹽酸中，澄清后加入正硅酸乙酯。各物質的摩爾比為η(正硅酸乙 酯)η(Ρ123) η (HCl) η (H2O)為 1 0. 017 5. 85 162.7。將得到的混合物 40°C 攪拌24h，在高壓釜中晶化24h。經過濾，洗滌，干燥后得到分子篩原粉。將原粉在馬弗爐中 550°C焙燒，得到介孔硅SBA-15。其次，將介孔分子篩SBA-15浸入3-氨丙基三乙氧基硅烷 的甲苯溶液中，在70°C回流反應10小時，其中分子篩SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲 苯重量比分別為1 6 100。其次，經過濾，用二氯甲烷在回流溫度下抽提12小時，除去 未反應的有機硅源，然后用等量的二氯甲烷再抽提，直至氣相色譜檢測不到有機硅源，取出 樣品。最后，在90°C下真空干燥，得到氨基功能化的介孔分子篩0. 98wt% NH2-SBA-15.苯乙烯環氧化催化劑的制備首先，將5g氨基功能化的介孔分子篩SBA-15浸入IOOml含有質量百分比濃度為 20%的Co(NO3)2的水溶液中，在激烈攪拌的條件下室溫保持10小時。然后經過濾，洗滌， 40°C下真空干燥，得到苯乙烯環氧化催化劑0. 6wt% Co-0. 98wt% NH2-SBA-15 苯乙烯環氧化催化劑的應用首先，將Immol苯乙烯、0.08g催化劑和3gN，N-二甲基甲酰胺加入到上面帶冷凝器的攪拌釜中，在攪拌的條件下升溫至95°C，然后通入氧氣，氧氣的流量為2ml/min，由質量 流量控制器控制，氧氣通過鼓泡的方式通入到反應釜底部。在激烈攪拌的條件下在反應溫 度下反應5小時。然后經過過濾，分離出固體催化劑，液體通過精餾分離出烯烴環氧化物、 溶劑以及其他副產品。得到苯乙烯轉化率81. 7%，環氧苯乙烷選擇性為63. 4%。
權利要求
一種苯乙烯環氧化催化劑，其特征在于催化劑是以Co2+為活性組分，采用氨基功能化的介孔分子篩SBA 15離子吸附法吸附Co2+制備而成，鈷的負載量為0.3wt％～2wt％，其余為氨基化的介孔分子篩SBA 15。
2.如權利要求1所述的一種苯乙烯環氧化催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)、介孔氧化硅SBA-15的制備采用三嵌段共聚物P123為表面活性劑，正硅酸乙酯做硅源，通過水熱法合成得到介孔 氧化硅SBA-15 ；(2)、將介孔氧化硅SBA-15浸入含有3-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，在60 80°C回流反應6 12小時，其中分子篩SBA-15、3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲苯的重量比分 別為1 5 10 70 120，經過濾，用二氯甲烷在回流溫度下抽提8 18小時，除去未 反應的有機硅源，然后用等量的二氯甲烷再抽提，直至氣相色譜檢測不到有機硅源，取出樣 品，最后，在60 100°C下真空干燥，既得到氨基功能化的介孔分子篩0. 7wt% 2. 3wt% NH2-SBA-15 ；(3)將氨基功能化的介孔分子篩SBA-15浸入濃度為Iwt% 25襯％的Co(NO3)2水溶 液中，在攪拌的條件下室溫保持8 12小時，然后經過濾，洗滌，30 60°C下真空干燥，既 得到苯乙烯環氧化催化劑。
3.如權利要求1所述的一種苯乙烯環氧化催化劑的應用，其特征在于包括以下步驟 首先，將苯乙烯、催化劑和溶劑加入攪拌釜中，在攪拌的條件下升溫至80 110°C，然后氧氣或空氣通過鼓泡的方式通入到反應釜底部，在攪拌的條件下，在反應溫度下反應 4 8小時，然后經過過濾，分離出固體催化劑，液體通過精餾分離出環氧苯乙烷、溶劑以及 其他副產品；反應時加入各物質量的比例關系為，苯乙烯催化劑溶劑氧氣或空氣為 Imol (0.02 0.1) kg (1 5)kg (0. 5 4) 1/min。
4.如權利要求4所述的一種烯烴環氧化催化劑的應用，其特征在于所述的溶劑為N， N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
全文摘要
一種苯乙烯環氧化催化劑是以Co2+為活性組分，采用氨基功能化的介孔分子篩SBA-15離子吸附法吸附Co2+制備而成，鈷的負載量為0.3wt％～2wt％，其余為氨基化的介孔分子篩SBA-15。采用浸漬法制備催化劑。將苯乙烯、催化劑和溶劑加入攪拌釜中，然后通入氧氣或空氣，在攪拌和反應溫度下反應，然后經過過濾，分離出固體催化劑，液體通過精餾分離出環氧苯乙烷、溶劑以及其他副產品。本發明具有催化劑反應活性好，選擇性高，氧化劑環境友好且廉價，反應條件溫和，催化劑與產物易于分離的優點。
文檔編號B01J29/035GK101972665SQ201010524288
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月26日 優先權日2010年10月26日
發明者崔海濤, 趙亮富 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所